ESTUDO DE MULITA POR ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA

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1 Anais do 12 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XII ENCITA / 2006 Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 16 a 19, 2006 ESTUDO DE MULITA POR ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA Rodrigo Badia Piccinini Instituto Tecnológico de Aeronáutica Divisão de Aeronáutica Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos - SP Bolsista PIBIC-CNPq rbpiccinini@yahoo.com.br Gilmar Patrocínio Thim Instituto Tecnológico de Aeronáutica Divisão de Ensino Fundamental IEFQ Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos - SP gilmar@ita.br Deborah Dibbern Brunelli Instituto Tecnológico de Aeronáutica Divisão de Ensino Fundamental IEFQ Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos - SP deborah@ita.br Resumo. Este trabalho consistiu em avaliar a influência da mulita no espectro de emissão da rodamina B em solução alcoólica mediante duas características principais: a intensidade do máximo de emissão e o comprimento de onda em que o máximo ocorre. Conjuntamente, foi feito um estudo e um controle de outros fatores interferentes na emissão da rodamina: temperatura, dimerização, degradação, presença de micropartículas de mulita em suspensão na solução e evaporação do solvente. Palavras-chave: luminescência, rodamina, mulita. 1. Introdução A espectroscopia de luminescência é uma ferramenta de grande valia no estudo químico de substâncias. Em particular, no estudo de materiais cerâmicos, a luminescência pode ser utilizada como método indireto de estudo, relacionando alterações na emissão de uma sonda com as alterações no meio produzidas pela cerâmica. Nesse trabalho, a rodamina B e a mulita são, respectivamente, a sonda e a cerâmica. Esse trabalho é uma introdução ao estudo das propriedades da mulita por meio da espectroscopia de luminescência, pois concentrou-se em avaliar a sensibilidade da rodamina B à presença da mulita. Isso foi verificado principalmente pela capacidade da mulita de adsorver rodamina B. Essa capacidade de adsorção da sonda na cerâmica é um fato importante porque permite que, num passo seguinte, sejam estudadas a composição da cerâmica, a estrutura cristalina e os resultados de tratamentos térmicos por meio de espectros de emissão de amostras sólidas de rodamina adsorvida em mulita Mulita A mulita é um aluminossilicato que apresenta composição 3:2 (3Al 2O 3.2SiO 2). Dentre suas propriedades mais notáveis, podem-se citar: baixas expansão e condutividade térmicas, baixa reatividade química, excelente resistência a altas temperaturas e a compressão mecânica. A mulita apresenta, ainda, uma característica tecnologicamente muito importante: pequena variação de suas propriedades termomecânicas mesmo quando submetida a significativas variações de temperatura Rodamina B Em solução de etanol, a rodamina B apresenta duas formas moleculares luminescentes em equilíbrio: ziteriônica (RB ± ) e catiônica (RBH + ). Cada forma molecular apresenta características fotofísicas diferentes, apresentadas na Tabela 1. (a) Figura 1: Formas moleculares da Rodamina B em etanol: (a) Ziteriônica, (b) Catiônica. (b)

2 Tabela 1. Características fotofísicas das formas ziteriônica e catiônica em etanol : comprimento de onda em que ocorre máxima absorção (λ a ± nm) e emissão (λ e ± 1 nm) e rendimento quântico a 20 C (Φ f ± 10%). Forma Molecular λ a ± nm λ e ± 1 nm Φ f ± 10%) Ziteriônica 543,0 563,3 0,70 Catiônica 553,2 572,4 0,53 A acidez é o principal pertubador desse equilíbrio, de modo que é possível a obtenção da forma ziteriônica em soluções básicas (pk a,solvente < pk a,soluto) e da forma catiônica em soluções ácidas (pk a,solvente > pk a,soluto). Por isso, a observação das mudanças nas características fotofísicas da rodamina B serve como indicador de alterações físicoquímicas na solução, o que justifica o fato de a rodamina B ser muito utilizada como sonda em estudos que envolvam luminescência. Além das duas formas iônicas, é possível ainda a ocorrência de dimerização em baixas concentrações. São citados dois dímeros em soluções de etanol: tipos H e J. O tipo H não apresenta fluorescência. A Figura 2 apresenta espectros normalizados de emissão e excitação para uma solução de 10-5 mol/l de rodamina B em etanol na temperatura ambiente. Excitação com emissão em λ =570nm. Emissão com excitação em λ =520nm. Intensidade normalizada 0, Figura 2: Espectros normalizados de emissão (λ EXC = 520 nm) e de excitação (λ EM = 570 nm) de uma solução 10-5 mol/l de rodamina B em etanol Luminescência de soluções alcoólicas de rodamina B em presença de mulita. A adição de mulita a uma solução alcoólica de rodamina B provoca a adsorção da rodamina nas partículas de mulita. Isso pode ser indicado pela queda no máximo de emissão do sobrenadante e explicado pela diminuição da concentração de rodamina em solução. Além disso, a mulita pode causar alterações físico-químicas na solução, provocando mudança do comprimento em que ocorre o máximo de emissão. Entretanto, para estudar os efeitos originados pela presença de mulita na solução, é necessário garantir uma correlação direta entre o comportamento fotofísico da rodamina e a presença da mulita. A seguir são apresentados, de forma resumida, fatores que interferem no comportamento fotofísico do sistema proposto: temperatura [2], ph do meio [3], dimerização da rodamina [5] e [6], presença de grãos de mulita em suspensão na solução, concentração de rodamina e de mulita, degradação da rodamina e evaporação do solvente. Alguns destes são observações conhecidas e citadas, aquelas não citadas são observações oriundas deste trabalho de pesquisa. 2. Parte Experimental 2.1 Materiais e Métodos O trabalho experimental consistiu, basicamente, no preparo de diversas soluções de mulita e rodamina B em etanol. Duas amostras de mulita foram cristalizadas nas temperaturas de 1100 C e 1450 C por 12 horas. Além disso, a segunda amostra foi submetida a um controle granulométrico, sendo peneirada numa malha mesh 250. O etanol utilizado foi o fornecido pela Quimex com graduação de 95%. A rodamina B utilizada foi a fornecida pela Merck.

3 A preparação de soluções apresentadas num mesmo gráfico foi feita na mesma data, com a mesma solução base e seus espectros foram obtidos após o mesmo intervalo de descanso. O tempo de descanso foi o considerado suficiente para a precipitação da mulita e a saturação do processo de adsorção de rodamina (adsorvato) em mulita (adsorvente), sendo de no mínimo uma semana. Durante esse tempo, as soluções permaneceram refrigeradas a cerca de 5 C. 2.2 Equipamento Para a cristalização da mulita foi utilizado um forno elétrico ( EDG3000 EDGCON5P - EDG Equipamentos). Foram obtidos espectros do sobrenadante de cada solução numa cubeta de sílica fundida de 10 mm utilizando um espectrofotômetro de luminescência em modo estacionário (FS920 Edinburgh Instruments Ltda) equipado com uma lâmpada de Xenônio de 450W (Xe900 Xenon Arc Lamp), um fotomultiplicador do tipo single photo couting e monocromadores de emissão de dupla grade holográfica. 3. Resultados e Discussões Inicialmente foi determinado o intervalo de concentrações adequado para o desenvolvimento dos experimentos. Foram testadas duas concentrações de rodamina em etanol, 10-4 e 10-5 mol/l, variando-se bastante a concentração de mulita, a fim de que se obtivessem diferenças mais notáveis na variação do máximo da emissão causada pela presença de mulita. A mulita utilizada foi cristalizada a 1100 C por 12h. Os gráficos mostrados nas Figuras 3 e 4 mostram a dependência entre as intensidades máximas de emissão (λ EXC = 520nm) em função da concentração de mulita. Pode-se verificar que os resultados obtidos para a concentração de 10-5 mol/l de rodamina, Figura 3, foram coerentes: houve queda na emissão com o aumento da concentração de mulita. No entanto, isso não ocorreu com os resultados para a concentração de 10-4 mol/l, Figura 4. A incoerência nos resultados para rodamina 10-4 mol/l foi confirmada por outros dois conjuntos de soluções, tendo ocorrido mesmo em soluções mais concentradas de mulita. É citada na literatura a formação de dímeros de rodamina em soluções alcoólicas de concentrações próximas a 10-4 mol/l [5] e [6]. A dimerização resultaria no deslocamento do pico de máximo de absorção e mudança do rendimento quântico nesta freqüência de emissão. Emissão Normalizada 0,75 0,50 5 Concentração de Mulita 10-2 mol/l 10-3 mol/l 10-5 mol/l 0,98 0,96 0,94 Rodamina 10-4 mol/l (a) 0, Concentração de Mulita (mol/l) Figura 3: (a) Espectros de emissão (λ EXC = 520 nm) de uma solução de rodamina B em etanol com concentração inicial 10-4 mol/l e mulita nas seguintes concentrações em mol/l: x10-2, x10-3 e x10-5. (b) Intensidades normalizadas dos máximos de emissão da rodamina B em função da concentração de mulita, em escala logarítmica. (b)

4 Rodamina 10-5 mol/l Emissão Normalizada Concentração de Mulita 10-3 mol/l 10-2 mol/l 0,5x10-1 mol/l 0,95 0,90 0, Concentração de Mulita (mol/l) (a) (b) Figura 4: (a) Espectros de emissão (λ EXC = 520 nm) de uma solução de rodamina B em etanol com concentração inicial 10-5 mol/l e mulita nas seguintes concentrações em mol/l: x10-2, x10-3 e 0,5x10-1. (b) Intensidades normalizadas dos máximos de emissão da rodamina B em função da concentração de mulita, em escala logarítmica. Para a determinação da concentração ideal de rodamina para o desenvolvimento do trabalho, foi realizado um estudo sobre o comportamento da emissão da rodamina no intervalo entre 10-6 e 10-3 mol/l. A Figura 5 apresenta os espectros de emissão para cada concentração e a Figura 6 destaca a relação entre o máximo de emissão e a concentração. O comportamento da Figura 6 é qualitativamente equivalente ao apresentado por Bowen e Wokes [2]. A emissão aumenta com o aumento da concentração até o valor de 10-5 mol/l, a partir do qual a intensidade de emissão começa a diminuir com o aumento de concentração. Pode-se observar que, para valores maiores do que 10-5 mol/l, a intensidade da emissão cai rapidamente, atingindo, para 10-3 mol/l, valor inferior ao correspondente a 10-6 mol/l. Um segundo efeito desse fenômeno é o deslocamento acentuado do máximo de emissão para o vermelho. A Figura 7 apresenta essa situação mostrando o comprimento de onda em que ocorre o máximo de emissão em função da concentração. Pode-se perceber que há um deslocamento para o vermelho até a concentração de 10-5 mol/l. Intensidade de emissão (u.a.) ,5 x10-5 x10-5 0,5 x10-4 x10-6 x10-4 Concentrações da Rodamina 1x10e-6 mol/l 0,5x10e-5 mol/l 1x10e-5 mol/l 0,5x10e-4 mol/l 1x10e-4 mol/l 0,5x10e-3 mol/l 1x10e-3 mol/l 0,5 x10-3 e x Figura 5: Espectros de emissão (λ EXC = 520 nm) de soluções de rodamina B em etanol nas seguintes concentrações em mol/l: x10-6, 0,5x10-5, x10-5, 0,5x10-4, x10-4, 0,5x10-3, x10-3.

5 0, Concentração de Rodamina B (mol/l) Figura 6: Intensidades máximas de emissão (λ EXC = 520 nm) da rodamina B em função da sua concentração, em escala logarítmica. Comprimento de Onda do Máximo de Emissão (nm) Concentração de Rodamina B (mol/l) Figura 7: Comprimento de onda em que ocorre intensidade máxima de emissão (λ EXC = 520 nm) em função da concentração da rodamina B, em escala logarítmica. Indica a relação entre o fenômeno da dimerização e o deslocamento do máximo de emissão para o vermelho. Para finalizar a escolha da concentração de rodamina para o trabalho, é preciso que uma diminuição da concentração escolhida cause uma diminuição na emissão, a fim de que se possa perceber a ocorrência da adsorção. Em outras palavras, é preciso garantir que a concentração esteja situada num intervalo de derivada positiva da emissão. Foi feita, então, uma análise mais detalhada do comportamento da rodamina em concentrações inferiores a 10-5 mol/l. A Figura 8 apresenta os resultados obtidos, que mostram que a emissão é estritamente crescente entre 10-6 e 10-5 mol/l.

6 Concentração derodamina Intensidade de Emissão (u. a.) ,1x10-5 mol/l x10-5 mol/l 0,3x10-5 mol/l x10-5 mol/l 0,5x10-5 mol/l x10-5 mol/l 0,7x10-5 mol/l x10-5 mol/l 0,9x10-5 mol/l x10-5 mol/l 0 2x10-6 4x10-6 6x10-6 8x Concentração da Rodamina (mol/l) (a) (b) Figura 8: (a) Espectros de emissão (λ EXC = 520 nm) de soluções de rodamina B em etanol com concentrações de 0,1x10-5 mol/l a x10-5 mol/l, incremento de 0,1x10-5. (b) Intensidades normalizadas dos máximos de emissão da rodamina B em função da sua concentração, em escala logarítmica. Uma vez determinada a concentração adequada de rodamina, seguiu-se com a análise de outros fatores intervenientes. O primeiro fator analisado foi a temperatura. Foram obtidos os espectros de emissão de duas amostras de uma mesma solução, estando uma na temperatura de refrigeração 5 C (utilizada durante o período de descanso da solução) e a outra em temperatura ambiente 22 C. A Figura 9 mostra os dois espectros obtidos, que resultaram sobrepostos, levando à desconsideração da influência dessa faixa de temperatura na emissão. Espectro de Emissão Normalizado Temperatura de Refrigeração Temperatura Ambiente 0,0 Figura 9: Espectros de emissão (λ EXC = 520 nm) de duas soluções 10-5 mol/l de rodamina B em etanol em temperaturas diferentes: temperatura de refrigeração (5 C linha preta) e temperatura ambiente (22 C linha vermelha). As duas linhas estão sobrepostas. O segundo fator analisado foi a degradação da rodamina conforme fosse submetida à excitação. Preparadas duas amostras de rodamina 10-5 mol/l, foram obtidos 5 espectros de emissão de cada. A Figura 10 mostra que ocorre uma diminuição gradual do máximo de emissão à medida que a amostra é submetida à excitação. Dessa maneira, é conveniente que quaisquer inferências sobre os espectros sejam feitas com base no primeiro espectro obtido de uma amostra, pois possui o menor grau de degradação da rodamina. O terceiro fator foi a evaporação do etanol. Esse fator é especialmente importante porque inviabiliza comparações entre conjuntos diferentes de soluções, uma vez que o volume evaporado é de difícil medição e a hipótese de que seria o mesmo entre diferentes conjuntos é improvável. Uma possível solução seria fazer uma escala de correção de variação do máximo de intensidade por tempo de descanso. A Figura 11 apresenta dois espectros de uma amostra obtidos com 2

7 semanas de intervalo. O aumento na intensidade do máximo de emissão do segundo espectro foi de aproximadamente 10%. 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 Amostra 1 Amostra Ordem de obtenção do espectro. Figura 10: Intensidades normalizadas do máximo de emissão (λ EXC = 520 nm) de duas soluções 10-5 mol/l de rodamina B em etanol. O gráfico mostra como a intensidade máxima de emissão diminui com o número de vezes em que a solução é submetida à excitação. Espectro de emissão normalizado Influência da Vaporização do Etanol Primeiro espectro. Segundo espectro, 14 dias após o primeiro. 0,0 Figura 11: Espectros de emissão (λ EXC = 520 nm) de duas soluções 10-5 mol/l de rodamina B em etanol. O segundo espectro foi obtido 14 dias após o primeiro, tendo a amostra sido mantida em refrigeração (5ºC) durante esse período. O último fator interferente considerado diz respeito à presença de micropartículas de mulita em suspensão na solução. Embora não se tenha podido determinar erros cuja causa fosse evidentemente essa, a mulita utilizada a partir deste ponto foi cristalizada em 1450 C por 12h, a fim de que maiores grãos fossem obtidos; e submetida a controle granulométrico, sendo o tamanho mínimo dos grãos limitado a 250 mesh. Dessa maneira, passou-se a investigar que concentrações, agora de mulita, produziriam efeitos adequados à resolução da técnica. Foi preparado um conjunto de soluções com concentrações da mulita da ordem de 10-3 mol/l. A Figura 12 mostra os resultados. Ainda há incoerência no comportamento dos máximos: o aumento da concentração de mulita não causa diminuição da emissão. A hipótese feita foi a de que a ordem de grandeza da concentração não era adequada. Foram preparados outros dois conjuntos de soluções, que utilizaram concentrações da ordem de 10-2 mol/l. As Figuras 13 e 14 apresentam o comportamento do máximo de emissão em função da concentração de mulita. O efeito da adsorção da rodamina na mulita mostrou-se significativo a ponto de haver diminuição do máximo de emissão. Assim, é

8 conveniente a utilização de concentrações de mulita nessa ordem de grandeza, pois mostrou-se suficiente para influenciar a intensidade do máximo de emissão da rodamina B. 0,98 0,96 0,94 0,92 0,001 0,002 0,003 0,004 Concentração de Mulita (mol/l) Figura 12: Intensidades normalizadas dos máximos de emissão (λ EXC = 520 nm) da rodamina B com concentração inicial de 10-5 mol/l em função da concentração de mulita. 0,98 0,96 0,94 0,92 Pontos Experimentais. Exponencial de segunda ordem. 0,90 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 Concentração da Mulita (mol/l) Figura 13: Intensidades normalizadas dos máximos de emissão (λ EXC = 520 nm) da rodamina B com concentração inicial de 10-5 mol/l em função da concentração de mulita.

9 Máximos de Emissão Normalizados 0,99 0,98 0,97 0,96 Pontos Experimentais Exponencial de segunda ordem 0,95 0,05 0,10 0, Concentração de Mulita (mol/l) Figura 14: Intensidades normalizadas dos máximos de emissão (λ EXC = 520 nm) da rodamina B com concentração inicial de 10-5 mol/l em função da concentração de mulita. A presença da mulita também pôde ser notada por alterações no equilíbrio monômero-dímero da rodamina B. Isso foi indicado pela mudança do comprimento de onda do máximo de emissão de uma solução de rodamina B inicialmente a 10-4 mol/l. Na Figura 15, observa-se que o aumento da concentração de mulita desloca o comprimento de onda do máximo de emissão para o vermelho, o que caracteriza favorecimento da formação do dímero-j [8]. Esse deslocamento é conseqüência de alterações físico-químicas na solução, não apenas da adsorção da rodamina B. Isso é justificado pelo fato de que uma queda na concentração de rodamina B causaria uma diminuição do comprimento de onda (Figura 7), justamente o inverso do que foi obtido. Além disso, notou-se que o comprimento de onda do máximo de emissão estacionou em 588 nm, em concordância com o apresentado em [8]. A partir desse valor, o aumento na concentração de mulita não provocou deslocamento para o vermelho. Comprimento de Onda do Máximo de Emissão (nm) ,00 0,05 0,10 0,15 0 Concentração de Mulita (mol/l) Figura 15: Comprimento de onda do máximo de emissão (λ EXC = 520 nm) da rodamina B com concentração inicial de 10-4 mol/l em função da concentração de mulita.percebe-se a influência da presença da mulita no deslocamento do equilíbrio monômero-dímero da rodamina B favorecendo a formação de dímeros-j. Os próximos passos do trabalho serão investigar mais detalhadamente o efeito da evaporação do etanol e reproduzir as Figuras 13 e 14 com um maior intervalo. Além disso, uma vez observada a adsorção de rodamina B em mulita, será estudada a influência da variação da composição da mulita e de tratamentos térmicos na emissão da rodamina em amostras sólidas.

10 4. Conclusões A adsorção de rodamina B na mulita foi suficiente para que houvesse queda significativa na intensidade do máximo de emissão do sobrenadante. Entretanto, para a observação desse efeito, é necessário um controle de outros fatores interferentes na emissão da rodamina B. Dentre os principais: a dimerização e a evaporação do etanol. A dimerização da rodamina B afeta consideravelmente seu rendimento quântico, causando mudanças na intensidade do máximo de emissão não relacionadas com a presença da mulita. Entretanto, ela pode ser estudada como um pertubador do equílibrio monômero-dímero. A evaporação do etanol é uma importante fonte de erros, pois é de difícil controle, não sendo a refrigeração uma medida completamente satisfatória. Assim, é inviável a comparação de soluções preparadas em dias diferentes. Uma possível solução é a obtenção de curvas de calibração que corrijam o efeito da evaporação. A mulita é um perturbador do equilíbrio monômero-dímero da rodamina B, favorecendo a formação de dímeros-j, o que causa deslocamento do comprimento de onda do máximo de emissão para o vermelho. 5. Agradecimentos Rodrigo Badia Piccinini agradece ao PIBIC/CNPq pela bolsa, aos professores Gilmar do Patrocínio Thim e Deborah Dibbern Brunelli pela orientação sempre diligente e aos técnicos Eduardo Aleixo de Almeida, Sandra Andréia da Silva e Silvio de Alvarenga Souza pela ajuda e pelas boas sugestões. 6. Referências Bibliográficas [1] André Luiz Campos. Cinética de cristalização de mulita pelo método de Avrami, utilizando nucleação controlada. Tese de Mestrado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica. [2] BOWEN, E.J.; WOKES, F. Fluorescence of Solutions. London: Longmans Green, Único. 91 p. [3] I. Lopez Arbeloa and K. K. Rohatgi-Mukherjee. Solvent effect on photophysics of the molecular forms of rhodamine B. Solvation models and spectroscopic parameters. Chemical Physics Letters 128 (1986) pg. 474 [4] Juliana Flor, Marian Rosaly Davolos e Miguel Jafelicci Júnior. Sílica esférica impregnada com rodamina obtenção e luminescência. [5] P.J. Sadkowski and G.R. Fleming. Photophysics of Acid and Base Forms of Rhodamine B. Chem. Phys. Lett. 57, 526 (1978). [6] M. J. Snare, F. E. Treloar, K. P. Ghiggino, and P. J. Thistlethwaite, "The photophysics of rhodamine B.," J. Photochem., 18, , [7] López Arbeloa, F.; Ruiz Ojeda, P.; López Arbeloa, I. On the aggregation of rhodamine B in ethanol. Chemical Physics Letters, Volume 148, Issues 2-3, p [8] Hiromasa Nishikiori, Nobuaki Tanaka and Tsuneo Fujii, Monomer-Dimer Equilibrium of Rhodamine B Encapsulated in Si-Al and Si-Ti Binary-Oxide Thin Films. Journal of Sol-Gel Science and Technology 20, , 2001.