ESTUDO DA SORÇÃO DE DERIVADOS DE POLI(FLUORENO) EM FIBRAS DE CELULOSE REGENERADA POR ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA

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1 ESTUDO DA SORÇÃO DE DERIVADOS DE POLI(FLUORENO) EM FIBRAS DE CELULOSE REGENERADA POR ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA Raquel A. Domingues 1, Teresa D. Z. Atvars 1* 1 Instituto de Química, Caixa Postal 6154, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, , SP, Brasil - tatvars@iqm.unicamp.br Resumo: Neste trabalho um derivado de poli(fluoreno), poli[(9,9-dioctil-2,7-divinileno-fluorenileno)-alt-co-{2-metoxi- 5-(2-etil-hexiloxi)-1,4-fenileno}] terminado com dimetilfenila PFO-MEHPPV, foi sorvido em fibras de celulose modificada sem nenhum tratamento prévio e a otimização do tempo de sorção foi obtida através de medidas de intensidade de fluorescência da solução do polímero emissor utilizada durante o tratamento. O material sorvido foi caracterizado por espectroscopia de fluorescência e por microscopia de epifluorescência sendo observada uma emissão uniforme nas fibras após a sorção do material luminescente. Palavras-chave: Fotofísica, fibra de celulose, derivados de poli(fluoreno), fluorescência. Sorption study of poli(fluorenes) derivatives onto regenerated cellulose fibers using fluorescence spectroscopy Abstract: In the present work, poly(fluorene) derivative, poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-co-{2- methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene}] end capped with DMP- PFO-MEHPPV, was sorbed onto cellulose fibers without previous treatment and the optimization of time sorption was obtained measuring the fluorescence intensity of emitting polymer solution during the sorption, once a decrease in solution concentration indicates an increase of polymer sorption. The sorbed material was characterized by fluorescence spectroscopy. Epifluorescence microscopy was also used and a uniform emission was observed in fiber after treatment. Keywords: Photophysics, cellulose fibers, poly(fluorene) derivatives, fluorescence Introdução A estrutura macromolecular da celulose se dá em forma de fibras, na qual os grupos hidroxila formam ligações de hidrogênio, as quais conferem uma atração relativamente forte entre as cadeias vizinhas. O grau de polimerização na celulose natural é bastante alto, ao contrário da celulose regenerada [1]. As diferenças nas propriedades dos diferentes tipos fibras de celulose com relação a essas propriedades normalmente são correlacionados em termos das ligações intermoleculares entre as cadeias de celulose e os seus respectivos graus de cristalinidade [2]. Na construção supermolecular da celulose a unidade básica é a cela unitária, seguida das micelas fibrilares de 100 a 150 unidades monoméricas com arranjo paralelo. As microfibrilas por sua vez, são formadas pela associação de 15 a 25 micelas, enquanto que as fibrilas são formadas por 100 a 250 microfibrilas. Nas porções cristalinas as moléculas de celulose são firmemente unidas através de ligações de hidrogênio. Nas porções restantes, denominadas de regiões amorfas das fibras, existe uma orientação progressivamente desordenada das moléculas [3]. As microfibrilas são caracterizadas por uma grande

2 capacidade de agregação lateral, permitindo a associação seletiva e a adsorção de pequenas moléculas nesses espaços, como é o caso dos corantes. No nível estrutural supramolecular das fibras observam-se dois espaços diferentes na área amorfa: (i) terminal, constituído de terminais de cadeias dobradas e torcidas e, (ii) lateral, constituída de cadeias estiradas com origem em falhas nos cristais das regiões ordenadas [4]. A viscose é um tipo de fibra de celulose regenerada, isto é, uma fibra formada a partir de diversos tipos de ataques químicos sobre as fibras naturais de celulose que, por serem muito pequenas para serem fiadas são dissolvidas e regeneradas em forma de filamentos. Comparada com o algodão, à estrutura da celulose regenerada é muito mais simples. Diferentemente da celulose natural, com um avançado sistema de fibras em suas paredes, com fibras elementares e cristalitos, as fibras regeneradas possuem porções ordenadas e não-cristalinas. A cristalinidade, o tamanho das unidades morfológicas e o grau de orientação das fibras regeneradas são funções das condições de coagulação e regeneração. A respeito de ordenação transversal, assume-se que cadeias retas e dobradas existem lado a lado, com o número de cadeias retas aumentando com o aumento do estiramento [1]. Todas as fibras regeneradas de celulose apresentam perturbações em suas formações estruturais na forma de microcavidades intra e interfibrilas, longitudinalmente e transversalmente com diâmetros que variam entre 10 a 30 Å. Estudos recentes mostraram que as fibras de celulose regeneradas são cilíndricas, ocas, com um diâmetro externo médio de 13 ± 1 μm, com comprimento de 3.5 ± 0.1 cm, com ofícios centrais de diâmetro médio de 1.1 μm. Esse tipo de geometria é característica de fibras regeneradas de alta tenacidade [5]. Estas fibras apresentam buracos com diâmetros na faixa entre 10 to 80 nm indicando que não são materiais completamente densos. A superfície das fibras é pouco rugosa, apresentando, da mesma forma que em sua massa, cristalitos orientados na direção da extrusão. A sorção de corantes em fibras é um procedimento corriqueiro do ponto de vista tecnológico e vem sendo sujeito à várias abordagens teóricas, através de modelos de adsorção superficial [6]. As forças de interação que controlam o processo de sorção do corante na fibra podem ser de vários tipos e, em muitos casos, mais do que um tipo de força controla o processo. Entre elas estão as interações eletrostáticas, forças de van der Waals, pontes de hidrogênio e interações hidrofóbicas Os parâmetros estruturais e geométricos do corante e da fibra podem facilitar sorção, tais como: a presença de heteroátomos com pares de elétrons não ligantes e distâncias adequadas e compatíveis entre esses grupos e as hidroxilas da celulose. Um exemplo interessante foi mostrado em nossos estudos com um

3 branqueante óptico em que o processo de sorção do mesmo em fibras de viscose reduz a rotação de grupos da molécula e aumenta a resolução vibrônica da banda de emissão [7]. Portanto, superfícies de fibra de celulose regeneradas, por sua baixa rugosidade, pequena carga superficial, possibilidade de sorver moléculas através de interações hidrofóbicas e possibilidade de reduzir rotações internas das moléculas sorvidas, e pelo fato da orientação de suas estruturas na direção da extrusão, pode se constituir em um substrato interessante para sorção macromoléculas cujo espectro de emissão seja característico das conformações macromoleculares. No caso dos poli(fluorenos) elas seriam reveladas pela proporção relativa de confôrmeros mais e menos ordenados. Experimental Materiais utilizados Foram utilizados derivado de poli(fluoreno): poli[(9,9-dioctil-2,7-divinilenofluorenileno)-alt-co-{2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-1,4-fenileno}] terminado com dimetilfenila PFO-MEHPPV; fibras de celulose regenerada (Vicunha Textil S.A); e tetrahidrofurano grau HPLC THF (Sigma-Aldrich). As fibras foram lavadas previamente com detergente comercial na proporção de 50:1 (água destilada/detergente) com aquecimento a 40ºC. Após a lavagem as fibras foram enxaguadas com água deionizada em abundância e secas em estufa a vácuo 35ºC antes de serem submetidas ao tratamento com derivados de poli(fluoreno). Os outros materias foram utilizados como fornecido pelo fabricante. Métodos Para o tratamento das fibras lavadas com os materiais luminescentes foram pesados 0,5 g de fibra e colocado em um recipiente com tampa, em seguida adicionado 10 ml de solução de derivado de poli(fluoreno) de concentração conhecida em THF. A cada tempo pré-determinado a fibra era retirada da solução e realizada medidas de fluorescência no estado estacionário da solução remanescente. Quando a fibra estava imersa na solução, o frasco era mantido sob agitação constante. Todos os espectros de fluorescência no estado estacionário foram obtidos utilizando-se um espectrofluorímetro ISS PCI. Os espectros de emissão do material PFO- MEHPPV em solução e adsorvido nas fibras foram obtidos com um comprimento de onda de excitação 380 nm. Todas as medidas foram feitas a temperatura ambiente. Para as

4 soluções foi utilizada uma cubeta de quartzo quadrada com 1 cm de caminho óptico. Os espectros dos materias sorvidos nas fibras foram medidos no modo front face. As medidas de micro-espectroscopia de fluorescência foram realizadas em um microscópio invertido Leica DM IRB acoplado por um cabo de fibra óptica a um espectrofluorímetro ISS-PC1. Foi empregada uma lâmpada de mercúrio de alta pressão (HBO-100 W) para a excitação no ultravioleta ou visível e uma lâmpada de halogênio de 12 V 100 W para contrastar a mudança na cor de fundo da amostra. O comprimento de onda de excitação na faixa de nm foi selecionado utilizando um filtro de barreira LP 425 e o espelho dicrótico que transmite somente comprimentos de onda acima de 400 nm. Foram utilizadas lentes objetivas de 5 para obter aumento de 50. Resultados e Discussão A partir de espectros de fluorescência do PFO-MEHPPV em diferentes concentrações (Figura 1) foi possível obter uma curva de calibração que relaciona a intensidade da solução do polímero luminescente com sua concentração (Figura 2) ,0 x10-7 7,5 X10-8 5,0 x10-8 2,5 x10-8 1,0 x10-8 1,0 x ,0 x10-5 7,5 x10-9 5,0 x10-9 2,5 x Comprimento de onda (nm) Figura 1: Espectro de fluorescência do PFO-MEHPPV em soluções de diferentes concentrações em THF (λ exc = 380 nm) Com o aumento da concentração a intensidade de fluorescência aumenta, apresentando um máximo em 472 nm. Esse aumento ocorre em uma faixa de concentração entre 2,5x10-9 mol L -1 e 1,0x10-7 mol L -1. Para concentrações maiores ocorre uma diminuição na intensidade de fluorescência e uma forte diminuição na intensidade da banda

5 0-0 em 438 nm. Isso se deve à existência de uma sobreposição entre a banda 0-0 do espectro de absorção e a banda 0-0 do espectro de fluorescência, levando ao processo de auto-absorção e re-emissão bem como efeito de filtro interno. Com isso a curva de calibração construída de intensidade de fluorescência por concentração considerou apenas o intervalo no qual ainda não se verifica a supressão de fluorescência causada por um aumento na concentração E E E E E E-007 Concentração (mol L -1 ) Figura 2: Curva de calibração (λ em = 470 nm) da intensidade de fluorescência em função da concentração em solução de THF. Usando uma solução de PFO-MEHPPV de concentração 7,5x10-8 mol L -1 realizouse o processo de sorção nas fibras sendo medida a quantidade sorvida por espectroscopia de fluorescência. A partir das mudanças de intensidade foi possível verificar como ocorreu a diminuição na concentração da solução com tempo de sorção (Figura 3). a. b inicial 130 min Comprimento de onda (nm) Tempo (min) Figura 3: Espectros de fluorescência do PFO-MEHPPV usado para tratar as fibras de celulose modificada THF (λ exc = 380) (a) e variação da intensidade de fluorescência (472 nm) da solução de PFO-MEHPPV com tempo de tratamento.

6 Com base nos valores de intensidade de fluorescência da solução do polímero em THF em função do tempo de sorção e utilizando-se a curva de calibração da Figura 2, foi possível encontrar a quantidade de PFO-MEHPPV adsorvida usando a seguinte relação: [PFO-MEHPPV] ads = [PFO-MEHPPV] i - [PFO-MEHPPV] f (1) onde [PFO-MEHPPV] ads é a quantidade de material luminescente adsorvido na fibra, [PFO- MEHPPV] i e [PFO-MEHPPV] f são respectivamente as concentrações do PFO-MEHPPV em THF inicial e final. Com os valores de massa do polímero luminescente adsorvida por grama de fibra, é possível verificar que o tempo ideal de adsorção é de 40 minutos (Figura 4) massa adsorvida/grama de fibra tempo (min) Figura 4: Massa de PFO-MEHPPV adsorvida por grama de fibra de celulose modificada em função do tempo. As fibras com PFO-MEHPPV sorvido apresentaram uma emissão uniforme, que pode ser verificada através de microscopia de epifluorescência e um espectro de fluorescência alargado (Figura 5).

7 Comprimento de onda (nm) Figura 5: Espectro de fluorescência das fibras tratadas PFO-MEHPPV (λ exc = 380) (a) e microscopia de epifluorescência (b) Após a sorção do PFO-MEHPPV na fibra, ocorre uma perda de resolução vibracional, o espectro de fluorescência da fibra com o material luminescente sorvido apresenta apenas uma banda alargada uma vez que no estado sólido pode ocorrer supressão de fluorescência total e redução na intensidade relativa da banda (0,0), devido ao efeito de auto-absorção e re-emissão. Conclusões Usando-se espectroscopia de fluorescência é possível verificar que derivados de poli(fluoreno) podem ser sorvidos em fibras de celulose modificada, sendo o tempo ideal de imersão cerca de 40 minutos. Microscopia de epifluorescência mostra uma emissão uniforme das fibras depois do tratamento. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES, FAPESP, MCT/CNPq/INEO pelo apoio financeiro Referências Bibliográficas 1. H. Krässig in Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, F. T. Camppbell Ed.; VHC, Weinheim, 1986; A-05, L. Rebenfeld in Textile Science technology Absorbency, P. K. Chatterjee Ed.; Elsevier, Amsterdam, 1985; 9-14.

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