ESTUDO REOLÓGICO E DE DEGRADAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE GOMA GUAR E GALACTOMANANA DA FAVA D ANTA

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1 ESTUDO REOLÓGICO E DE DEGRADAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE GOMA GUAR E GALACTOMANANA DA FAVA D ANTA Matheus Yuri M. Matos, Nádia Aline O. Pitombeira, Pablyana L. R. Cunha*, Regina C. M. de Paula, Judith P. A. Feitosa Depto. de Química Orgânica e Inorgânica da UFC, Caixa Postal 12.2, / Fortaleza-CE *pablyana@yahoo.com.br Rheology and degradation of guar and fava d anta gum solution Some properties of guar gum and a galactomannan from the seed of Dimorphandra gardeniana, a native plant of Chapada do Araripe, Ceara State, popularly named as fava d anta", were compared. Rheological properties and degradation behavior in aqueous solution at 25 C were studied. The degradation was evaluated by the variation of viscosity and molar mass (carried out by GPC) with time up to 5 days. Solutions of both galactomannans are pseudoplastic fluids with high viscosity. Guar gum presented higher stability at 25 C than fava d'anta gum. The decrease in molar mass after 5 days was 7 and 1 times for guar and fava d'anta gums, respectively. In the beginning and in the end of degradation the two galactomannan showed unimodal distribution of molar mass. Introdução A goma guar é uma galactomanana obtida a partir de sementes de Cyamopsis tetragonolobus, planta que ocorre extensivamente no Paquistão, Índia e Estados Unidos. O endosperma compreende aproximadamente 4% da semente [1] e a guar comercial é o endosperma moído e está comercialmente disponível com diferentes graus de pureza. Esta é uma galactomanana constituída por uma cadeia principal de manana com ligações β 1-4, ramificada com resíduos de galactose ligados à cadeia principal com ligações α 1-6, com razão manose:galactose de 1,6-1,8:1 [2]. As aplicações comerciais desta goma são decorrentes de suas propriedades reológicas em soluções aquosas, já que formam soluções viscosas em baixas concentrações. A goma pode ser empregada em bebidas como estabilizantes ou ainda em sorvetes, pudins e coberturas para saladas, como espessante [3]. Esta também tem sido utilizada como suplemento de fibra solúvel [4], sendo também eficaz na diminuição de hiperglicemia e de colesterol [5]. Faveira ou fava d anta são os nomes comuns das plantas Dimorphandra gardeniana Tul. e Dimorphandra mollis Benth. A espécie Dimorphandra gardeniana é uma planta nativa da Chapada do Araripe, no Sul do Ceará. A rutina, extraída da fava d'anta, é usada para retardar o envelhecimento e tratar de doenças típicas da velhice [6]. As sementes destas duas plantas podem fornecer galactomananas, já que seus endospermas são ricos neste tipo de polissacarídeo. O aproveitamento das sementes de fava d anta para a produção de galactomanana pode aumentar o valor econômico da Dimorphandra gardeniana Tul. e Dimorphandra mollis Benth [7].

2 O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades reológicas e a degradação térmica da galactomanana de fava d anta em água, comparando-as com as propriedades da galactomanana mais utilizada comercialmete, a goma guar. Experimental 1. Origem das galactomananas A goma guar utilizada foi proveniente da Sigma Corporation. A galactomanana da fava d anta foi extraído pelo método descrito abaixo Obtenção da galactomanana da planta fava d anta (Dimorphandra gardineriana) Vagens da Fava d anta foram coletadas na Chapada do Araripe, na região do Cariri, no estado do Ceará. As sementes foram retiradas das vagens manualmente. 3 gramas de semente de fava d anta foram pesadas e postas para intumescer em 2 ml de água fervente por 2 minutos sob agitação magnética. Após este tempo, as sementes foram deixadas em repouso por 24 horas à temperatura ambiente. Parte das sementes se apresentou intumescida e foi então descascada manualmente, retirando também o tegumento e o gérmen. As sementes que não intumesceram foram separadas e pesadas e descartadas. O endosperma obtido foi posto para intumescer em 2 ml de água sob agitação magnética por 12 horas à temperatura ambiente. Posteriormente, foi adicionado a um volume de 5 ml de água e após uma rápida agitação, a mistura foi triturada em liquidificador. À solução viscosa obtida foi adicionada mais 5 ml de água e deixada sob agitação magnética por 2 horas. Logo em seguida, esta solução foi centrifugada por 3 minutos a 6 rpm. A solução sobrenadante da centrifugação foi separada e o material que sedimentou foi mais uma vez adicionado água (15 ml) sob agitação magnética, e centrifugado a 6 rpm por 3 minutos. A solução sobrenadante obtida nesta etapa foi misturada com a solução sobrenadante anterior. Esta solução, que contém a galactomanana, foi posta para precipitar contra álcool etílico comercial 96% na proporção de 1:2 volume de solução de goma/volume de álcool. O precipitado de galactomanana obtido foi filtrado em funil de placa sinterizada porosidade média, e lavado com álcool etílico comercial e acetona p.a. Depois foi levado para um almofariz, onde foi secado com auxílio de jato de ar quente. O material seco (galactomanana) obtido foi pesado e o procedimento teve seu rendimento calculado.

3 2. Estudo Reológico O estudo reológico das soluções de galactomanana da fava d anta e goma guar foi feito mediante a comparação da viscosidade destas versus taxa de cisalhamento, temperatura, variando a concentração (,1%,,3%,,5%,,7%, 1%). A reologia de fluxo das amostras foi realizada em reômetro da TA INSTRUMENTS, modelo AR 55, usando uma geometria cone-placa 4 mm. 3. Degradação térmica das soluções de goma guar e de galactomanana da fava d anta Preparo das soluções. As soluções usadas para fazer o estudo de degradação foram preparadas utilizando concentrações de 1% em água, tanto para a solução de fava d anta quanto para a solução de goma guar. Estas foram mantidas sob agitação magnética por um tempo aproximado de 16 horas à 28ºC. Posteriormente a solução de goma guar foi centrifugada por um tempo de 9 minutos a 6 rpm para retirada de material em suspensão Degradação térmica As soluções obtidas na etapa anterior foram postas em um banho termostatizado TECNAL na temperatura de 25 C. As soluções tiveram um monitoramento constante da viscosidade em reômetro da TA INSTRUMENTS, modelo AR 55, usando uma geometria cone-placa 4 mm a 25 C em uma taxa de cisalhamento de 92 s Estimativa da distribuição de massa molar por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) As galactomananas da fava d anta e de goma guar antes e após a degradação térmica a 25 C tiveram suas massas molares de pico calculadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). As soluções inicialmente na concentração de 1% foram diluídas em água para a concentração de,1%, sendo então filtradas em membrana MILIPORE,45 µm. A distribuição da massa molar foi determinada através de Cromatografia de Permeação em Gel, utilizando um equipamento SHIMADZU acoplado a um detector de índice de refração (RID- 6A). Foi utilizada uma coluna Ultrahydrogel Linear de 7,8 x 3 mm, com fase móvel NaNO 3,1M, à temperatura ambiente e fluxo de,5 ml/min. O volume injetado das amostras foi de 5 µl. A curva padrão para a determinação da massa molar de pico foi construída utilizando-se padrões de pululana com massas molares no intervalo de 1 3 a 1 5 g/mol.

4 Resultados e Discussão 1. Obtenção da galactomanana da planta fava d anta Rendimento O rendimento foi calculado considerando a massa de galactomanana e a massa total de sementes, sendo este de 15,3%. O rendimento apresentado pelos dois métodos foi mais baixo que o rendimento médio da extração de galactomananas de mais de 3 espécies de sementes brasileiras, sendo este maior que 3% (massa da galactomanana/ massa de semente) [8]. 2. Estudo Reológico Comparativo das Soluções/ Comparação O primeiro estudo realizado foi o da variação da viscosidade versus taxa de cisalhamento (Figura 1) Goma guar Fava d'anta Viscosidade (mpa.s) Taxa de Cisalhamento (s -1 ) Figura 1 - Viscosidade versus taxa de cisalhamento para as soluções de goma guar e de galactomanana da fava d anta a 1%. Ao observar os gráficos das duas soluções pode-se verificar que estas apresentam comportamento pseudoplástico. Quanto aos valores de viscosidade, a solução de galactomanana da fava d anta apresenta sempre uma viscosidade maior que a solução de goma guar Goma Guar Fava D'anta 7 Viscosidade (mpa.s) Temperatura( C) Figura 2 - Viscosidade versus temperatura para as soluções de goma guar e de galactomanana da fava d anta a 1%.

5 A partir dos gráficos da Figura 2 obtidos neste estudo pode-se observar que a viscosidade das duas soluções decresce com o aumento da temperatura. Para a galactomanana da fava d anta a viscosidade em 1 C é 1,7 vezes o valor de viscosidade a 6 C, já para a goma guar, a viscosidade em 1 C é 1,5 vezes a de 6 C Goma guar Fava d'anta Viscosidade (mpa.s) ,,2,4,6,8 1, Concentração (%) Figura 3 - Viscosidade versus a concentração das soluções de goma guar e de galactomanana da fava d anta a 1% e usando a taxa de cisalhamento de 92,3 s -1. Observa-se para as duas soluções que à medida que a concentração delas aumenta a viscosidade tende a aumentar (Figura 3). Tanto a goma guar, quanto a galactomanana da fava d anta apresentam um aumento significativo de viscosidade quando na concentração de 1%, mostrando assim que ambas formam soluções de alta viscosidade nesta concentração. 3. Estudo da degradação em solução/ Comparativo Avaliou-se a degradação da galactomanana da fava d anta e da goma guar em solução com o tempo. A Figura 4 mostra a variação da viscosidade das soluções das duas galactomananas em água a 1% com o tempo, a uma temperatura constante de 25 C em taxa de cisalhamento de 92 s -1.

6 7 6 Fava d'anta Guar Viscosidade (mpa.s) Tempo (h) Figura 4. Gráfico da viscosidade versus tempo de degradação a 25 C das soluções de galactomanana da fava d anta e de goma guar a 1%, taxa de cisalhamento utilizada foi de 92 s -1. Pela Figura 4 observa-se que a solução de goma guar possui uma maior resistência a degradação do que a solução de galactomanana da fava d anta que teve o início da queda de viscosidade já nas primeiras horas, enquanto que a goma guar só teve a sua queda de viscosidade no terceiro dia do estudo, após as 3 horas. O estudo mostra que com 24 horas, a solução de galactomanana da fava d anta tem uma viscosidade quase 1 vezes menor que o valor inicial, enquanto que a goma guar varia muito pouco. Após este tempo, a viscosidade da solução de fava d anta continua caindo, até que atinge um valor constante, sendo este valor de viscosidade é de 4 mpa.s e este é atingido entre a 3 e 4ª hora. A viscosidade inicial desta é mais de 2 vezes a viscosidade final. Para a goma guar, o valor final de viscosidade é 4 vezes menor que o valor inicial de viscosidade, sendo este atingido apenas na 5ª hora após o preparo da solução. A fim de verificar qual o efeito desta degradação na massa molar do polissacarídeo, realizou-se a análise de distribuição de massa molar para a solução de galactomanana da fava d anta antes e após a degradação (72 horas após o início da degradação).

7 25 2 Inicial Final Resposta do detector - IR Volume de eluição (ml) Figura 5. GPC da galactomanana da fava d anta antes e após a degradação. Eluente NaNO 3,1M. A Figura 8 mostra claramente o deslocamento do cromatograma para um maior volume de eluição após a degradação do polissacarídeo, o que confirma a redução da massa molar da galactomanana. A galactomanana da fava d anta apresentou uma distribuição homogênea e unimodal mesmo após a degradação. Para a determinação da massa molar de pico das duas amostras, foi feito uma curva padrão utilizando-se pululanas de massas molares conhecidas e monodispersas, relacionando com a resposta do volume de eluição de pico com a massa molar destas. O gráfico da curva padrão originou a equação da reta que relaciona a massa molar de pico em logarítmo com o volume de eluição, sendo esta equação: log M pk = 12,65,96 V e. A massa molar de pico da galactomanana da fava d anta antes da degradação foi de 4,5 x 1 6 g/mol e após a degradação foi de 6,8 x 1 4 g/mol. A degradação reduziu a massa molar de pico em quase 7 vezes o valor inicial. A degradação da galactomanana de fava d anta em solução originou assim um polissacarídeo de distribuição de massa molar homogênea, sendo esta da ordem de 1. g/mol. O gráfico da Figura 6 mostra os cromatogramas de GPC da goma guar antes e após a degradação.

8 Resposta do detector (IR) Início Término Volume de eluição (ml) Figura 6. GPC da galactomanana da goma guar antes e após a degradação. Eluente NaNO 3,1M. A Figura 6 mostra claramente o deslocamento do cromatograma para maior volume de eluição após a degradação do polissacarídeo, o que confirma a redução da massa molar da galactomanana. A goma guar apresentou também uma distribuição homogênea e unimodal mesmo após a degradação. A massa molar de pico da goma guar antes da degradação foi de 8,1 x 1 6 g/mol e após a degradação foi de 5,9 x 1 4 g/mol. A degradação reduziu a massa molar de pico em mais de 13 vezes o valor inicial. Conclusões As soluções de galactomanana da fava d anta e de goma guar apresentam pseudoplastia, redução de viscosidade com a temperatura de modo semelhante e aumento da viscosidade com a concentração também semelhantes. A solução de goma guar apresenta uma maior resistência à degradação a 25 C do que a solução de galactomanana da fava d anta. Ao final da degradação, tanto goma guar quanto a galactomanana da fava d anta apresentam redução significativa da massa molar e distribuição unimodal de massa molar. Agradecimentos Os autores do trabalho agradecem ao CNPq e a REDE NANOGLICOBIOTEC/CNPq.

9 Referências Bibliográficas 1. R. L. Whistler; T. Hymowitz, Guar: Agronomy, production, industrial use and nutrition. Indiana: Purdue University Press, Y. Cheng; K. Brown; R. Prud homme, Biomacromolecules, 22, 3, Hebbel, Prof. Dr. Hermann Schmidt. Aditivos y Contaminantes de Alimentos. Editora Fundacion Chile. Santiago-Chile J. L. Slavin; N. A. Greenberg, Nutrition, 23, 19, G. Stanogias; G. R. Pearce, Br. J. Nutr. 1985, 53, SBRT - SISTEMA BRASILEIRO DE RESPOSTA TÉCNICAS; Resposta Técnica. Disponível em: < sbrt.ibict.br/upload/sbrt265.pdf > Acesso em: 28 nov ABIQUIF - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA FARMOQUÍMICA; Exportações 2. Disponível em: < > Acesso em: 31 de sembro de C. W. Vendruscolo, Dissertação de mestrado, Universidade do Vale do Itajaí, 25.