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1 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES REOLÓGICAS DE SOLUÇÕES COM GOMA XANTANA E BENTONITA SÓDICA PARA FLUIDOS DE PERFURAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO: INFLUÊNCIA DE SAIS MONOVALENTES, BIVALENTES E DA TEMPERATURA. G. S. de SOUZA 1, S. LUPORINI 2 e I. C. RIGOLI 2 1 Petróleo Brasileiro S.A. Petrobras Universidade Petrobras 2 Universidade Federal da Bahia, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Química para contato: [email protected] RESUMO Testes de cisalhamento utilizando viscosímetros de cilindros coaxiais foram realizados no intuito de se determinar as propriedades reológicas de soluções de goma xantana com bentonita sódica em presença de altas concentrações salinas de NaCl e CaCl 2 em diferentes temperaturas. A reologia das soluções com diferentes concentrações dos sais e goma xantana preparadas com uma solução de 1% em peso de bentonita em água deionizada foram comparadas para diferentes temperaturas utilizando planejamentos fatoriais. Inicialmente foi feita uma triagem das variáveis com um planejamento fatorial fracionado do tipo 2 (4-1) e em seguida, com as variáveis definidas foi feito um planejamento fatorial completo do tipo 3 3. Para tal, utilizou-se um viscosímetro do tipo Digital Rotary Viscosimeter, similar ao Brookfield e um Fann 35A. Os resultados mostraram um bom ajuste com o modelo reológico de potência, no qual foram analisados os índices de comportamento (n) e de consistência (K). Além disso, a análise dos planejamentos mostrou que, na região trabalhada, a temperatura é a variável que mais influencia o índice de comportamento e que, para o índice de consistência, além da temperatura, a concentração do polímero também é significativa. 1. INTRODUÇÃO A goma xantana é um polissacarídeo microbiano produzido por linhagens de Xanthomonas campestris (Katzbauer et al., 1998). Devido às propriedades reológicas únicas, a xantana vem sendo amplamente utilizada como agente de suspensão, espessante, emulsificante e estabilizante principalmente na indústria de alimentos. Os estudos de Jansson et al. (1975) determinaram a estrutura do biopolímero xantana como um heteropolissacarídeo com uma estrutura primária composta de repetidas unidades pentassacarídicas, que formam a sua cadeia principal. Os trissacarídeos ligados lateralmente à cadeia principal formam a

2 sua estrutura secundária. A molécula de xantana parece ter duas conformações segundo a sua estrutura secundária: hélice e espiral aleatória. O seu estado de conformação é fortemente dependente da força iônica do meio assim como da temperatura. Os trabalhos de Katzbauer et al. (1998), mostraram que as mudanças na viscosidade acompanham a mudança na conformação da estrutura do biopolímero. Nas últimas décadas foi observado um consumo crescente desse polímero na indústria do petróleo, correspondendo hoje a mais de 15% de todo o volume de goma xantana produzido no mundo (Rosalam et al., 2006). Uma das aplicações da goma xantana na indústria do petróleo é como viscosificante em fluidos de perfuração. Os fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos, líquidos, produtos químicos e, por vezes, até gases. Do ponto de vista químico, podem assumir aspectos de suspensão, dispersão coloidal ou emulsão, dependendo do estado físico dos componentes. Os fluidos de perfuração são classificados, de acordo com seu constituinte principal, em fluidos à base de gás, à base de óleo e à base de água. A utilização de um ou outro tipo de fluido depende da profundidade do poço e do tipo de formação a ser perfurada (Thomas et al., 2001). O principal tipo de fluido de perfuração utilizado no mundo é o fluido a base de água por ser, na maioria dos casos, considerado ecologicamente seguro, pouco tóxico, biodegradável e possuir baixo potencial de bioacumulação (Amorim et al., 2005). A principal função da água neste tipo de fluido é prover o meio de dispersão para os materiais coloidais, como por exemplo, as argilas e os polímeros (Thomas et al., 2001). É desejável que os polímeros utilizados gerem altos valores de viscosidade no fluido com baixas concentrações, possuam comportamento pseudoplástico e mantenha a viscosidade estável mediante às condições de salinidade, temperatura e alcalinidade do poço. Desta maneira ele será capaz de manter a estabilidade das paredes do poço, manter os cascalhos em suspensão e facilitar a sua remoção (Thomas et al., 2001). Este trabalho tem como objetivo principal determinar a influência da força iônica do meio, através de sais monovalentes e bivalentes e da temperatura nas propriedades reológicas da goma xantana, visando a sua utilização como viscosificante em fluidos de perfuração. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Materiais Foi utilizada a goma xantana da Sigma (Sigma-Aldrich, USA), Cloreto de sódio (NaCl) da Quimis com 99% de PA, Cloreto de cálcio dihidratado (CaCl 2.2H 2 O) também da Quimis com 99% de PA, bentonita sódica da DRESCON S.A. e água deionizada para o preparo da solução. Foram utilizados dois viscosímetros. As soluções testes utilizadas no viscosímetro Fann 35A foram preparadas no agitador Hammilton Beach modelo 936 a rpm durante 5 minutos a cada

3 acréscimo de aditivo, enquanto que as soluções testes utilizadas no viscosímetro Digital Rotary Viscosimeter foram preparadas em outro agitador a 1500 rpm durante 10 minutos a cada acréscimo de aditivo. Em ambos os casos, as soluções foram armazenadas aproximadamente a 3 C por um período de 24h antes do uso. Durante o preparo das amostras para ambos os viscosímetros tanto a goma xantana como a bentonita foram dispersas na solução previamente a colocação dos sais no sistema Métodos As propriedades reológicas foram analisadas utilizando dois viscosímetros. O primeiro viscosímetro utilizado foi o Fann 35A. A geometria utilizada para esse equipamento foi a do tipo F1- B1, a mais utilizada na indústria do petróleo. Nessa combinação, F1 corresponde à constante da mola (k = 3, N.m/grau) e B1 corresponde ao raio interno do cilindro (r = 1, m). O segundo viscosímetro utilizado foi o Digital Rotary Viscosimeter modelo CNB-1, similar ao viscosímetro Brookfield. Trata-se de um viscosímetro digital. O cilindro utilizado foi com um rotor do tipo 2# que corresponde a um raio do cilindro interno de 9, m. O campo de varredura escolhido para ambos os planejamentos foi próximo aos valores de concentrações de sais, bentonita e goma xantana e de temperatura utilizados em campo. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 O modelo reológico A análise das medições em ambos os planejamentos mostrou que os dados obtidos se ajustam bem ao modelo de lei de potência, também conhecido como modelo de Ostwald-de-Waale, mostrado na Equação 1. τ = k. n (1) Para cada amostra foram calculados os índices de consistência (k) e de comportamento (n) em condições de temperatura de 25, 50 e 75ºC. A escolha desse range teve como objetivo simular as temperaturas que o fluido fica submetido durante a operação de perfuração. 3.2 Triagem das variáveis Para escolher as variáveis que possuem maiores efeitos sobre o comportamento reológico, foi realizado um planejamento fatorial fracionário do tipo 2 (4-1) com três experimentos no ponto central, no qual as variáveis de entrada analisadas foram a temperatura, a concentração de goma xantana, a concentração de cloreto de sódio e a concentração de cloreto de cálcio.

4 A matriz do planejamento fatorial fracionário utilizado está representada na Tabela 1 Tabela 1 Matriz de planejamento fatorial fracionário 2 (4-1) com três repetições no ponto central com seus respectivos valores dos índices de comportamento (n) e de consistência (k) Fluido Temperatura (T) Goma Xantana (GX) NaCl CaCl 2 n k F ,3263 1,1689 F ,3245 1,0186 F ,2989 2,0833 F ,301 1,4333 F ,3224 1,0925 F ,3423 0,7478 F ,2925 1,9977 F ,3289 1,1279 F ,3188 1,2927 F ,3747 1,2045 F ,3304 1,2729 Os níveis das variáveis independentes em ordem crescente codificadas (-1, 0, +1) foram 25, 50 e 75ºC para a temperatura; 1,35 1,5 e 1,65 gramas para a goma xantana; 40,5 45,0 e 49,5 gramas para o cloreto de sódio; e 1,30 1,45 e 1,60 gramas para o cloreto de cálcio. 3,5 gramas de bentonita sódica foram adicionadas em todas as amostras. O volume total de cada fluido testado foi de 350ml. Figura 1 Gráficos de distribuição normal para os índices de comportamento (à esquerda) e de consistência (à direita) para um planejamento fatorial fracionário do tipo 2 (4-1).

5 A regressão dos dados experimentais foi feita utilizando o programa STATISTICA TM (STATSOFT) versão 7.0, chegando-se aos gráficos de distribuição normal mostrados na Figura 1. A partir dos gráficos gerados podemos inferir que o índice de comportamento (n) tem como efeitos significativos apenas a temperatura e concentração de goma xantana enquanto que o índice de consistência (k) possui apenas o cloreto de cálcio como efeito não significativo. Para uma análise de um planejamento fatorial completo, foi fixada a concentração do cloreto de cálcio, pois o mesmo não possuía efeito significativo em nenhuma das duas variáveis de saída na região de varredura analisada. 3.3 Planejamento de três níveis com três variáveis As variáveis analisadas no planejamento fatorial 3³ foram a Temperatura, Concentração de goma xantana e a concentração do cloreto de sódio. Como mostrado no planejamento anterior, a variação na concentração do cloreto de cálcio na região varrida não influencia as variáveis de saída, logo, para esse planejamento, além de fixada a concentração de bentonita, fixou-se também a concentração de cloreto de cálcio. Escolheu-se um planejamento fatorial de três níveis para verificar se a variação das respostas com as mudanças das variáveis de entrada é linear ou quadrática. Foi montado um planejamento fatorial completo com três níveis onde cada experimento foi realizado em duplicata de modo que foi possível calcular para cada variável de saída a média e o desvio padrão. A matriz desse planejamento fatorial é mostrada na Tabela 2. Os níveis das variáveis independentes em ordem crescente codificadas (-1, 0, +1) foram 25, 50 e 75ºC para a temperatura; 1,93 2,14 e 2,36 gramas para a goma xantana; 57,86 64,29 e 70,72 gramas para o cloreto de sódio. 5 gramas de bentonita sódica e 1,86 gramas de cloreto de cálcio foram adicionados em todas as amostras. O volume total de cada fluido testado foi de 500ml. Foram observadas mudanças significativas nas propriedades reológicas dos fluidos com as variáveis analisadas. O índice de consistência indica o grau de resistência ao escoamento do fluido, ou seja, quanto maior o valor de k, mais viscoso será o fluido. Um alto valor de k é desejável para os fluidos de perfuração até determinado ponto, pois altos valores de viscosidade são necessários para manter os cascalhos gerados durante a perfuração em suspensão (Borges et al., 2009). Os fluidos F7, F16 e F25 foram os fluidos que apresentaram maiores valores do índice de consistência (k), confirmando que o aumento da concentração da goma xantana e a diminuição da temperatura, aumenta a viscosidade dos fluidos. Sabe-se que a temperatura de transição conformacional da xantana aumenta na presença de sais, pois os mesmos mantem a sua estrutura ordenada em temperaturas elevadas, mantendo com isso a sua viscosidade. Esse fato é observado ainda com os fluidos F7, F16 e F25 nos quais, para uma mesma temperatura e uma mesma concentração de goma xantanta, quanto maior a concentração do cloreto de sódio, maior a viscosidade do fluido, indicando que um aumento da magnitude da força iônica no sistema aumenta os valores de viscosidade para a região analisada. Analisando os fluidos F3, F12 e F21, ficou claro que, quando maior o valor da temperatura e

6 menor a concentração da goma xantana, menores serão os valores de viscosidade do sistema. Já o índice de comportamento caracteriza o comportamento não-newtoniano do fluido, de modo que, quando n < 1, o fluido é pseudoplástico. Baixos valores de n são desejáveis em fluidos de perfuração para facilitar o bombeio do fluido, aumentando a taxa de perfuração. Tabela 2 Matriz de planejamento fatorial 3 3 com seus respectivos valores dos índices de comportamento (n) e de consistência (k) Fluido Temperatura (T) Goma Xantana (GX) NaCl n (médio) k (médio) F ,2895 3,8713 F ,3874 1,8043 F ,4189 1,0999 F ,2618 5,4135 F ,3049 3,2989 F ,4271 1,2521 F ,2467 6,8022 F ,4211 1,7656 F ,4750 1,0819 F ,2956 3,5202 F ,3790 1,7864 F ,4832 0,8927 F ,2400 6,0547 F ,3911 1,9496 F ,4080 1,5002 F ,2350 7,1128 F ,3588 2,7479 F ,4108 1,7089 F ,2984 3,5498 F ,3661 1,3513 F ,4325 1,2307 F ,2882 4,1418 F ,3963 1,8776 F ,4218 1,4107 F ,2314 7,2011 F ,3263 3,2642 F ,3976 1,8240 Ao observarmos os fluidos aos pares F3 com F1, F6 com F4, F9 com F7, F12 com F10, F15

7 com F13, F18 com F16, F21 com F19, F24 com F22 e F27 com F25, podemos perceber que, para uma mesma concentração de cloreto de sódio e de goma xantana, o valor de n cai com o aumento da temperatura. Esse comportamento mostra que um aumento da temperatura reduz a pseudoplasticidade do fluido. Utilizando mais uma vez o programa STATISTICA TM (STATSOFT) versão 7.0 foi feita a regressão dos dados experimentais e chegou-se aos modelos matemáticos para os valores de n e k mostrados na Tabela 3. Os valores dos coeficientes das equações são estatisticamente significativos com 95% de confiabilidade. As superfícies de respostas geradas para n e k são mostradas na Figura 2. Tabela 3 Modelos matemáticos codificados para o cálculo dos índices de comportamento (n) e de consistência (k) Modelos matemáticos codificados n = 0, ,083T + 0,017GX².NaCl k = 2,945-1,981T - 0,555T² + 0,801GX - 0,732T.GX Podemos perceber, segundo as equações mostradas na Tabela 3, bem como a partir dos gráficos das superfícies de respostas mostradas na Figura 2 que há interações das variáveis tanto para o modelo de n como para o modelo de k. Para a construção das superfícies de resposta fixou-se a massa de cloreto de sódio em 64,29 gramas para uma solução de 500ml, correspondente ao ponto central (0) e variou-se a temperatura e a concentração de goma xantana para observar o comportamento das variáveis de saída. Há um aumento do valor de n linear com a temperatura e um aumento com a interação do quadrado da concentração da goma xantana com a concentração do cloreto de sódio. Figura 2 Superfícies de resposta para os índices de comportamento (à esquerda) e de consistência (à direita) em variáveis codificadas para uma massa fixa de 64,29 gramas de cloreto de sódio

8 Já o valor de k reduz com a temperatura de modo linear e quadrático e tem aumento linear com a concentração de goma xantana e uma redução com a interação da goma xantana com a temperatura. 3. CONCLUSÕES Após a realização dos planejamentos fatoriais fracionário 2 (4-1) e completo 3³ no intuito de se determinar o comportamento reológico de soluções salinas de goma xantana, concluiu-se que: O íon bivalente (Ca 2+ ), na faixa estudada, não é significativo no comportamento reológico; A temperatura e a goma xantana são variáveis independentes estatisticamente significativas na determinação dos índices de comportamento (n) e de consistência (k), de maneira linear e quadrática na determinação de k e através de interações na determinação de k e n; As análises das superfícies de respostas e dos modelos matemáticos gerados permitem afirmar que quanto menor a temperatura e maior a concentração de goma xantana maior o valor de k, ou seja, maior a viscosidade e menor o valor de n, isto é, maior o comportamento pseudoplástico do fluido. Além disso, quanto maior a concentração do cloreto de sódio, menor o comportamento pseudoplástico do fluido. 4. NOMENCLATURA τ Tensão de cisalhamento (Pa) k Índice de consistência n Índice de comportamento Taxa de cisalhamento (s -1 ) 5. REFERÊNCIAS BORGES, C. D.; VENDRUSCOLO, C. T.; MARTINS, A. L.; LOMBA, R. F. T. Comportamento reológico de xantana para aplicação em fluido de perfuração. Polím.: Ciênc. Tecnol., v.2, 160, KATZBAUER, B. Properties and applications of xanthan gum. Pol. Deg. and Stb, v.59, p.81, ROSALAM, S.; ENGLAND, R. Review of xanthan gum production from unmodified starches by Xanthomonas campestris sp. Enzyme and Microbial Technology, v. 39, n. 2, p , THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo, Interciência, Rio de Janeiro, AMORIM, L. V.; FARIAS, K. V; VIANA, J. D.; BARBOSA, M. I. R; PEREIRA, E; França, K. B.; Lira, H. L. Efeitos de aditivações poliméricas nas propriedades reológicas Cerâmica, 51, p.128, JANSSON, P. E.;.Structure of Xanthomonas campestris. Carb. Res., Amsterdam, v.45, p.275, 1975.