ANÁLISE DA CONCENTRAÇÃO DE CARBOXIMETILCELULOSE NA TIXOTROPIA DE FLUIDO PSEUDOPLÁSTICO

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1 ANÁLISE DA CONCENTRAÇÃO DE CARBOXIMETILCELULOSE NA TIXOTROPIA DE FLUIDO PSEUDOPLÁSTICO F. M. FAGUNDES 1, N. B.C. SANTOS 1, H. OLIVEIRA 1, F. O. AROUCA 1 e J. J. R. DAMASCENO 1 1 Universidade Federal de Uberlândia, Faculdade de Engenharia Química, Departamento de Fenômenos de Transporte e Sistemas Particulados para contato: flaviamfagundes@gmail.com RESUMO O conhecimento das propriedades reológicas de suspenções não newtonianas pseudoplásticas, como a carboximetilcelulose, é fundamental para o estudo dos fluidos utilizados na perfuração de poços de petróleo. Nesse contexto, um importante parâmetro a ser avaliado refere-se ao comportamento do fluido diante da dependência com o tempo. Com o intuito de avaliar o efeito tixotrópico em suspensões de carboximetilcelulose de diferentes concentrações, foram realizados testes para o monitoramento da viscosidade aparente ao longo do tempo para uma taxa de deformação constante e também testes que analisavam a variação da tensão de cisalhamento com a variação da taxa de deformação. Os resultados, como esperado, mostraram que quanto maior a concentração de carboximetilcelulose, maior foi o efeito tixotrópico da suspensão. 1. INTRODUÇÃO A indústria do petróleo, com a finalidade de evitar problemas de instabilidade durante a perfuração de poços, vem buscando novas tecnologias nos fluidos utilizados para o procedimento. Tais fluidos devem apresentar características capazes de estancar fissuras ou poros do leito rochoso, transportar até a superfície os cascalhos gerados durante a perfuração do poço, impedir a sedimentação dos detritos, resfriar e lubrificar a broca de perfuração (THOMAS, 2001 e CAENN et al, 2011). Para tanto, aditivos reológicos são dispersos em água a fim de obter um aumento da viscosidade tornando a solução um fluido com características pseudoplásticas. Uma importante classe destes aditivos são os polímeros modificados, como o carboximetilcelulose (CMC) (CARASCHI, CAMPANA FILHO, 1999).

2 A característica pseudoplástica de um fluido permite que sob elevada taxa de cisalhamento seja observado um decréscimo de sua viscosidade, propiciando, por exemplo, o transporte de sólidos, e sob baixa taxa cisalhante, o aumento da viscosidade dificulta a sedimentação das partículas, comportamento favorável a atividade de perfuração de poços (SANTOS, 2012). Outro fato importante é a dependência com o tempo. Em geral, os fluidos utilizados para perfurar poços de petróleo são tixotrópicos, assim, quando são cisalhados sob uma taxa constante, sua viscosidade aparente diminui com o tempo de cisalhamento. Além disso, o aumento constante da taxa de cisalhamento até um determinado valor máximo seguido da sua diminuição até o ponto inicial gera uma curva de histerese, sendo que quanto maior sua área, mais intenso é o efeito de dependência do tempo do fluido (CHHABRA e RICHARDSON, 2008). Segundo Benyonunnes e Benmounah (2012), as propriedades reológicas do fluido dependem da concentração do polímero adicionado, do grau médio de substituição de grupos de hidroxila na cadeia polimérica e da concentração de sais como cloreto de sódio ou carbonatos presentes nas soluções. Portanto, aliando-se os conhecimentos de reologia de fluido pseudoplástico e tixotrópico e avançando no conhecimento do comportamento do CMC, este trabalho objetivou avaliar o efeito tixotrópico ou formação de géis em soluções com diferentes concentrações. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Foram usados 5 tipos de amostras para os testes. Na Tabela 1, a seguir, está apresentada a quantidade de água, de polímero carboximetilcelulose e de formaldeído para cada amostra. Tabela 1- Quantidades e componentes de cada solução Solução Água (ml) CMC (g) Formaldeído (ml) CMC 0,3% CMC 0,4% CMC 0,5% CMC 0,6% CMC 0,7% Para o preparo de uma solução, inicialmente foi adicionado o formaldeído à água que já estava sob agitação no misturador em hélice, modelo RW 20D2Mn da empresa Ika Labortech. A agitação foi gradativamente aumentada até 1800 rpm e ao mesmo tempo foi sendo lentamente adicionado o carboximetilcelulose. Após completa adição do carboximetilcelulose, a solução era mantida sob agitação máxima por 10 minutos para garantir completa dissolução do CMC. Em seguida, o recipiente foi vedado e deixado em repouso por 24 horas para hidratação do polímero. Esse procedimento foi repetido para todos os tipos de soluções indicados na Tabela 1. Segundo Moreira (2014), a adição do formaldeído em quantidade volumétrica deve ser numericamente igual à massa adicionada de carboximetilcelulose em gramas, e tem o intuito de

3 inibir a proliferação de micro-organismos na solução. Após o tempo de hidratação, foram iniciados os testes reológicos para análise da tixotropia. Para tanto, foi utilizado um viscosímetro modelo DV2T da marca BROOKFIELD com o acoplamento para amostras pequenas e utilizando a haste SC4-34. Os testes foram realizados em temperatura média de 25 C. Para a análise com a taxa de deformação constante foi feito um pré-cisalhamento usando a taxa de deformação de 56 s -1 com duração de 1 minuto, em seguida foi deixada a amostra em repouso por 10 minutos e iniciado o cisalhamento. Esse teste foi feito para as taxas de 28 e 56 s -1 e em triplicata. O procedimento para o teste reológico variando a taxa de cisalhamento consistiu em gradualmente aumentar a taxa nos valores 2.80, 5.60, 8.40, 11.20, 14.00, 16.80, 19.60, 22.40, 25.20, 28.00, 33.60, 39.20, 44.80, e s -1 e, em seguida, gradualmente diminuí-la; também foi aplicado um pré-cisalhamento de 56 s -1 por 1 minuto, seguido por repouso de 10 minutos; e foram propostas equações que relacionassem o índice de comportamento do fluido e a área de histerese com a concentração de CMC. Os experimentos foram feitos em três repetições. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Taxa De Cisalhamento Constante Os testes com a taxa cisalhante constante são discutidos nessa seção. A Figura 1 mostra a variação da viscosidade com o tempo para as concentrações 0.3, 0.5 e 0.7% de CMC a uma taxa de cisalhamento constante de 56 s -1. Nela, observou-se o caráter tixotrópico para concentração 0.7% de CMC, pois a viscosidade do fluido aumentou entre 10 e 35 segundos e seguiu em queda até o fim do experimento. Segundo Chhabra e Richardson (2008), esse comportamento é justificado pela formação complexa de uma estrutura tridimensional no fluido, denominada gel, suportada por ligações iônicas e pontes de hidrogênio. Num primeiro momento, há uma homogeneização dos géis aglomerados no fluido, resultando no aumento da viscosidade, e em seguida, devido ao efeito combinado do rompimento da estrutura gel pelo cisalhamento e da nova orientação das partículas, observa-se o decréscimo da viscosidade com o tempo. Na solução de concentração 0.5% (Figura 1(b)) registrou-se apenas a queda da viscosidade com o tempo já que, embora nesta concentração tenha ocorrido formação de géis, a quantidade formada foi insuficiente para se aglomerarem ou as estruturas se aglomeraram pouco. O caráter tixotrópico pôde ser também confirmado para esta concentração de polímero. Já para a concentração de 0.3% (Figura 1(c)) observou-se que o fluido apresentou fraca dependência com o tempo, pois após poucos segundos de experimento, a solução estabilizou-se em uma viscosidade constante.

4 (a) (b) (c) Figura 1 Variação da viscosidade com taxa de cisalhamento constante de 56 s -1 para suspensões de concentração de (a) 0.7%, (b) 0.5% e (c) 0.3% de CMC. Em seguida, na Figura 2, são apresentadas as curvas de viscosidade ao longo do tempo para a taxa cisalhante constante de 28 s -1. A Figura 2(a) ilustra o comportamento da solução de 0.7% de CMC ao ser cisalhada a taxa constante de 28 s -1. Comparando-a com a Figura 1(a), observou-se que sob a ação de uma menor taxa de cisalhamento o fluido demandou maior tempo para homogeneizar e romper as redes gelificadas formadas em sua estrutura. Além disso, esse aumento de tempo repercutiu nos elevados valores de viscosidade e na não estabilidade da mesma ao longo da corrida experimental. A solução de 0.5% (Figura 2(b)) por sua vez alcançou um valor estável de viscosidade, mas também superior ao comparado com o registrado para taxa de 56 s -1. Já a Figura 2(c) demostra que a solução de 0.3% de CMC possuiu fracos efeitos tixotrópicos, pois sua viscosidade permaneceu praticamente constante durante o experimento.

5 (a) (b) (c) Figura 2 Variação da viscosidade com taxa de cisalhamento constante de 28 s -1 para as suspensões de concentração de (a) 0.7%, (b) 0.5% e (c) 0.3% de CMC Variação Da Taxa Cisalhante Testes com a taxa de cisalhamento variando são agora apresentados e comentados. Na Figura 3, encontram-se as curvas de fluxo de aumento e posterior decréscimo da taxa de deformação para fluidos preparados com CMC. Para as concentrações maiores que 0.4% as curvas de fluxo de aumento e posterior decréscimo da taxa de deformação mostram uma histerese, o que evidencia o comportamento tixotrópico do fluido em estudo. Ainda na Figura 3, pôde-se observar que os reogramas tendem a origem dos eixos, isso mostra que os fluidos não ofereceram resistência ao fluxo inicial, ou seja, possuíam limite de escoamento igual ou muito próximo de zero para todas as concentrações (MELO, 2008).

6 Tensão cisalhante (Pa) ,7% 0,6% 0,5% 0,4% 0,3% Taxa de cisalhamento (s -1 ) Figura 3 Curvas de fluxo para fluidos com CMC. Quantificando-se a reologia constatada nos fluidos, a Tabela 2 apresenta os parâmetros ajustados do modelo de Ostwald de Waele (Equação 1), também conhecido por modelo de Power-law, para os dados experimentais. sendo τ a tensão cisalhante, γ a taxa de deformação, k o coeficiente de consistência e n o índice de comportamento do fluido. Tabela 2 - Valores dos parâmetros dos modelos de Ostwald de Waele. Concentração CMC 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 0.7% K 0,1130 0,2560 0,4720 0,8218 1,1677 N 0,8086 0,7467 0,7084 0,6565 0,6427 r 2 0,9997 0,9995 0,9994 0,9992 0,9990 (1) Como esperado, o aumento da concentração do aditivo polimérico, aumentou o caráter pseudoplástico das soluções, pois houve um decréscimo nos valore de n. Esses resultados estão de acordo com Chhabra e Richardson (2008), pois segundo os autores quanto menor o valor de n maior o grau de pseudopasticidade, sendo n = 1 o comportamento de um fluido newtoniano; já o parâmetro k não pode ser comparado uma vez que sua dimensão depende do valor de n. Além disso, de posse dos dados de n e concentração de CMC, foi proposta uma equação que os relacionasse, conforme apresentado na Equação 2 e na Figura 5(a).

7 Índice de comportamento Área da histerese sendo: C a concentração de CMC, e a e b os parâmetros da equação, dados por -0,0624 e 0,3925, respectivamente. O coeficiente de correlação foi de r 2 = 0,9909. Quanto aos valores da área de histerese calculados, eles se encontram na Tabela 3. Tabela 3 - Valores da área da histerese para cada fluido analisado Concentração CMC 0.3% 0.4% 0.5% 0.6% 0.7% Área da histerese 0 0,5571 3,714 8, ,1227 Também como esperado, o valor da área da histerese aumentou com o aumento da concentração de CMC. Entretanto, para valores inferiores a 0.5% não foram observados comportamentos tixotrópicos relevantes. Ainda trabalhando com a Tabela 3, realizou-se um ajuste com os valores apresentados utilizando a Equação 3 e obteve-se o gráfico mostrado na Figura 5(b). (2) em que S representa a área da histerese, e c e d são os parâmetros experimentais dados por -6,7970 e -2,7711, respectivamente. O coeficiente de correlação obtido foi de r 2 = 0,9991. (3) 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Concentração da solução Pontos experimentais Ajuste Pontos experimentais Ajuste ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Concentração da solução Figura 5 - Ajuste de curvas para (a) índice de comportamento do fluido e (b) área da histerese em função da concentração da solução. 4. CONCLUSÃO (a) Os fluidos apresentaram que características pseudoplásticas e tixotrópicas são significativamente influenciadas pela concentração de carboximetilcelulose. A constituição e o (b)

8 rompimento de estruturas gelificadas formadas nas soluções foram mais intensos em fluidos com maiores concentrações do aditivo, ao passo que em baixas concentrações esses efeitos foram pouco expressivos e as soluções apresentaram comportamento próximo ao newtoniano. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CAPES, ao CNPQ, à FAPEMIG (EV/PCE/ ) e à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia pelo auxílio financeiro que tornou possível a realização deste trabalho. 6. REFERÊNCIAS BENYOUNES K.; BENMOUNAH A. Rheological and electrokinetic properties of carboxymethylcellulose-water dispersions in the presence of salts, Int. J. of Physical Sciences v. 7(11), p , CAENN, R.; DARLEY, H. C. H.; GEORGE, R. G. Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids, Sixth Edition, CARASCHI, J. C. E CAMPANA FILHO, S. P. Influência do Grau de Substituição e da Distribuição de Substituintes Sobre as Propriedades de Equilíbrio de Carboximetilcelulose em Solução Aquosa, USP, CHHABRA, R. P.; RICHARDSON J. F. Non-Newtonian flow and applied rheology 2ª ed, London: Butterworth-Heinemann/IChemE, MELO, K. C. Avaliação e modelagem reológica de fluidos de perfuração base água. Dissertação (Mestrado), Natal, UFRN, MOREIRA, B. A. Estudo da sedimentação em suspensões de fluido com características reológicas pseudoplásticas. Tese (Doutorado), Uberlândia, UFU, SANTOS, M. B. Perfuração de poços de petróleo: fluidos de perfuração. Revista de divulgação do Projeto Universidade Petrobras e IF Fluminense v. 2, n. 1, p , THOMAS, J. E. Fundamentos de engenharia de petróleo. Editora Interciência. Rio de Janeiro,2001.