ESTUDO REOLÓGICO DE BLENDAS DE BIOPOLIETILENOS PEAD/PELBD

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1 ESTUDO REOLÓGICO DE BLENDAS DE BIOPOLIETILENOS PEAD/PELBD A.D.B. de Oliveira¹*, P. Agrawal², A. P. M. de Araújo³, T. J. A. de Mélo 4 Av. Aprígio Veloso n.882, Bodogongó Cep: CEP: * akidauanabrito@hotmail.com 1-4 Universidade Federal de Campina Grande-UFCG, Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais-UAEMa RESUMO Este trabalho teve como objetivo o estudo reológico de blendas de biopolietilenos verdes Bio-PEAD/Bio-PELBD. As blendas com 10, 20 e 30 % em peso de Bio-PELBD foram preparadas por extrusão a 200ºC. O comportamento reológico destas blendas foi avaliado em baixas e altas taxas de cisalhamento. Os resultados mostraram que o comportamento reológico das blendas obedeceu à regra da aditividade apenas em altas taxas de cisalhamento. Para as blendas, o grau de pseudoplasticidade aumentou com a concentração de Bio-PELBD, conforme os valores obtidos dos ajustes dos modelos de Carreau- Yasuda e Ostwald-de Waele. Palavras-Chave: Biopolímeros, Blendas, Reologia, Pseudoplasticidade. INTRODUÇÃO O petróleo é uma das principais fontes primárias para produção de plásticos. No entanto, a utilização desses plásticos, principalmente em embalagens descartáveis, provoca impacto ambiental, por serem resistentes à degradação [1]. Uma das alternativas é a utilização de biopolímeros biodegradáveis produzidos a partir de matérias-primas de fontes renováveis, como: milho, cana-de-açúcar, celulose, quitina, e outras. Outra alternativa, é o uso em embalagens de polímeros verdes, como o biopolietileno Bio-PE, produzido a partir do etanol da cana-de-açúcar, que apesar de não ser 6731

2 biodegradável, mantém o balanço de gás carbônico (CO 2 ) na natureza, pois o CO 2 capturado da atmosfera pela biomassa, quando liberado posteriormente para atmosfera por meio da combustão, é capturado novamente pela cana-deaçúcar pelo processo de fotossíntese na próxima safra [2]. A mistura de poliolefinas (blendas poliméricas) é muito usual no meio industrial quando se deseja adequar as propriedades do polímero para alguma aplicação. As propriedades as reológicas são importantes, pois a mistura pode ter influência significativa na processabilidade da blenda e, por conseguinte, na produção de produtos manufaturados com estes materiais. Portanto, as propriedades reológicas dos vários tipos de polietilenos têm despertado grande interesse por parte dos pesquisadores na indústria e no meio acadêmico nas últimas décadas [3]. É de essencial importância conhecer o comportamento viscoelástico de materiais poliméricos, não apenas como forma de se alcançar condições otimizadas de processamento, mas também, para se obter valiosas informações sobre o mecanismo de escoamento e seu efeito sobre a morfologia e as propriedades mecânicas finais [4]. Neste trabalho serão utilizados dois tipos de biopolietilenos com índices de fluidez e estruturas moleculares distintas: o biopolietileno de alta densidade (Bio-PEAD) e o biopolietileno linear de baixa densidade (Bio-PELBD). Tendo como objetivo principal desenvolver blendas poliméricas a partir deles avaliando o comportamento reológico em baixas e altas taxas de cisalhamento. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Polietileno de alta densidade verde SHA7260 (Bio-PEAD), I m Green, fornecido pela Braskem. Este biopolímero foi desenvolvido para o segmento de injeção, contendo 94% no mínimo de carbono renovável, determinado conforme ASTM D6866. Este grade apresenta densidade relativa de 0,955 g/cm 3 e IF= 20 g/10min. Polietileno linear de baixa densidade verde SLL318 (Bio-PELBD), com IF = 2,7 g/10min, fornecido pela Braskem. Métodos 6732

3 Obtenção das Blendas As misturas do Bio-PEAD com o Bio-PELBD foram realizadas em várias concentrações (Tab.1) em extrusora dupla-rosca corrotacional modular, modelo ZSK de 18 mm da Coperion-Werner-Pfleiderer. As condições de processamento para todas as blendas, inclusive para os polímeros puros, foram: taxa de alimentação dos materiais na extrusora de 5 kg/h, velocidade das roscas de 250 rpm, perfil de temperatura em todas as zonas da extrusora de 200 C. A composição das blendas encontra-se na Tabela 1. Tabela 1-Composições das Blendas Bio-PEAD/Bio-PELBD. Composição BPEAD (%) BPELBD (%) Bio-PEAD Bio-PEAD/Bio-PELBD (90/10) Bio-PEAD/Bio-PELBD (80/20) Bio-PEAD/Bio-PELBD (70/30) Bio-PELBD Puro Ensaios Reológicos O comportamento reológico das blendas em baixas taxas de cisalhamento foi avaliado por meio de ensaios reológicos em regime permanente de cisalhamento em um reômetro oscilatório Physica MCR301 da ANTON PAAR, sob atmosfera inerte de ar (mesma atmosfera utilizada no reômetro capilar). A geometria de ensaio utilizada foi a de placas paralelas, com diâmetro de 25 mm e gap de 1mm. O intervalo de taxa de cisalhamento avaliado foi entre 0,01 e 10 s -1, a temperatura para todas as amostras foi de 200ºC. Os ensaios de reometria capilar foram utilizados para avaliar o comportamento reológico das blendas em altas taxas de cisalhamento. Os ensaios foram realizados em um Reômetro Capilar SR20 da CEAST, em temperatura de 200ºC, capilar (L/D=30) com diâmetro de 1mm e comprimento de 30mm, e taxa de cisalhamento variando de 100 a s

4 Viscosidade Aparente (Pa*s) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais RESULTADOS E DISCUSSÃO Os ensaios reológicos em regime permanente foram realizados com a finalidade de observar a influência do Bio-PELBD na processabilidade das blendas com o Bio-PEAD em baixas e altas taxas de cisalhamento. A Fig. 1 apresenta os resultados de viscosidade em função da taxa de cisalhamento (0,01 a s -1 ) para os biopolímeros puros Bio-PEAD e Bio- PELBD e para as blendas Bio-PEAD-/Bio-PELBD. Pode ser observado que a baixas taxas de cisalhamento (< 10s -1 ), o Bio-PEAD apresenta viscosidade abaixo do Bio-PELBD, o que está de acordo com o índice de fluidez de ambos, 20 e 2,7 g/10min, respectivamente. Entretanto, o comportamento das blendas não seguiu a regra de mistura, ao contrário apresentaram valores de viscosidade inferiores aos dois polímeros puros, mas a viscosidade aumentou com a concentração de Bio-PELBD. Os valores da viscosidade inicial, na região de platô newtoniano, foram determinados pelo ajuste do modelo de Carreau-Yasuda, conforme Tab. 1. Por outro lado, em taxas de cisalhamento (>100s -1 ) observa-se que o comportamento da viscosidade das blendas obedeceu à regra das misturas e, tendem a se aproximar em taxas mais elevadas, o que pode estar relacionado à maior orientação no sentido do fluxo e/ou a dissipação viscosa devido ao atrito entre os polímeros e a parede do capilar Bio-PEAD IF=20 Puro Bio-PEAD/Bio-PELBD (90/10) Bio-PEAD/Bio-PELBD (80/20) Bio-PEAD/Bio-PELBD (70/30) Bio-PELBD Puro 0, Taxa de Cisalhamento (1/s) 6734

5 Figura 1- Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento para os biopolímeros puros Bio-PEAD e Bio-PELBD e para as blendas Bio-PEAD/Bio- PELBD. Para analisar o comportamento da viscosidade em função de todo o espectro da taxa de cisalhamento medida, foi utilizado o modelo de Carreau- Yasuda (equação A). Este modelo é um dos mais indicados para ajustar os dados de viscosidade em baixas e altas taxas de cisalhamento. = o [1+(λ* ) a ] (n-1)/a (A) Onde: é a viscosidade aparente, o é a viscosidade inicial do material, λ é uma constante de tempo descrevendo a região de transição da curva de viscosidade, é a taxa de cisalhamento, a é o parâmetro que descreve a região de transição entre a viscosidade inicial e a região da lei de potência (adimensional) e n é o expoente correlacionado com a inclinação nesta região [5]. Na Tab. 2, pode-se observar que os valores de n diminuem com a adição de Bio-PELBD nas blendas, o que sugere que as blendas apresentaram um maior grau de pseudoplasticidade do que o Bio-PEAD e menor que o Bio- PELBD. O ajuste com o modelo de Carreau-Yasuda foi satisfatório, conforme os valores do coeficiente de correlação próximos da unidade. Tabela 2- Parâmetros do modelo Carreau-Yasuda para os biopolímeros puros Bio-PEAD e Bio-PELBD e para as blendas Bio-PEAD/Bio-PELBD. Amostra A o Taxa (1/ ) n Ajuste (R 2 ) Bio-PEAD 1, ,30 0, ,436 1,181 0,9921 Bio-PEAD/Bio-PELBD 0, ,56 3,0280*e- 4 18,031-1,815 0,9984 (90/10) Bio-PEAD/Bio-PELBD 0, ,52 4,21364*e -4 12,957-1,789 0,9984 (80/20) Bio-PEAD/Bio-PELBD 0, ,18 7,2126 0,138-1,594 0,9985 (70/30) Bio-PELBD Puro 0, ,65 1,72922*e -4 31,573-5,865 0,

6 Viscosidade Aparente (Pa*s) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Para avaliar o comportamento destes sistemas em taxas de cisalhamento similares às condições típicas de processos por extrusão e moldagem por injeção, ou seja, variando de 100 a s -1, foi construído o gráfico da Fig.2. Nesta figura e na Tab. 3, estão apresentados os resultados obtidos por meio de reometria capilar para os biopolímeros puros Bio-PEAD e Bio-PELBD e para as blendas Bio-PEAD/Bio-PELBD. Na Fig. 2 observa-se que o Bio-PEAD puro apresenta uma menor viscosidade quando comparado ao Bio-PELBD puro, o que está de acordo com o IF de cada polímero. Com o aumento da concentração de Bio-PELBD, têm-se um aumento da viscosidade nas blendas, porém ficando abaixo do Bio-PELBD, obedecendo à regra da mistura Bio-PEAD/Bio-PELBD (70/30) Bio-PEAD/Bio-PELBD (80/20) Bio-PEAD/Bio-PELBD (90/10) Bio-PEAD IF=20 Puro Bio-PELBD Puro Taxa de Cisalhamento (1/s) Figura 2- Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a altas taxas para os biopolímeros puros Bio-PEAD e Bio-PELBD e para as blendas Bio-PEAD/Bio-PELBD. Para analisar o comportamento da viscosidade em função da taxa de cisalhamento, foi utilizado o modelo da potência de Ostwald-de Waele para ajustar os dados (equação B). Este modelo é um dos mais indicados para ajustar os dados de viscosidade em elevadas taxas de cisalhamento. η=k n-1 (B) Onde: η é a viscosidade aparente, k é o índice consistência, é a taxa de cisalhamento e o n é o índice da lei das potências. O valor de n é uma é uma 6736

7 medida da pseudoplasticidade do polímero. Quando n=1, a equação B fica equivalente à do fluido Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Quando n<1, a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento pseudoplástico; Quanto mais n 0 maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n>1, a viscosidade aumenta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento dilatante [5]. Pelos dados obtidos pelo ajuste do modelo da potência (Tab. 3), observase que o índice de consistência (K) aumenta com a adição de Bio-PELBD nas blendas, indicando aumento da viscosidade. Com o aumento da concentração de Bio-PELBD ocorreu uma redução do índice da potência (n), ou seja, um aumento do grau de pseudoplasticidade das blendas. A tendência no aumento do grau de pseudoplasticidade com a concentração de Bio-PELBD, demonstrada pelo modelo de Ostwal-deWaele, está de acordo com o modelo de Carreau-Yasuda. Tabela 3-Parâmetros do ajuste do modelo da potência para os biopolímeros puros Bio-PEAD e Bio-PELBD e para as blendas Bio-PEAD/Bio-PELBD. Amostra K (Pa.s n ) n R 2 Bio-PEAD 1251,39 0,6507 0,9596 Bio-PEAD/Bio-PELBD (90/10) 1719,08 0,6251 0,9673 Bio-PEAD/Bio-PELBD (80/20) 2412,04 0,5972 0,9750 Bio-PEAD/Bio-PELBD (70/30) 2834,69 0,5826 0,9814 Bio-PELBD Puro 12805,98 0,4632 0,9904 CONCLUSÕES A viscosidade dos biopolímeros Bio-PEAD e Bio-PELBD analisado em altas e baixas taxas de cisalhamento seguiu a mesma tendência dos valores do índice de fluidez de cada um. Para as blendas de Bio-PEAD/Bio-PELBD, com o aumento da concentração de Bio-PELBD, o comportamento em baixas taxas de cisalhamento não obedeceu à regra das misturas, enquanto que em altas taxas a regra foi obedecida. Para estas blendas, o grau de pseudoplasticidade aumentou com a concentração de Bio-PELBD, conforme os valores obtidos dos ajustes dos modelos de Carreau- Yasuda e Ostwald-de Waele. 6737

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. SANTANA, M. C.; Impacto ambiental causado pelo descarte de embalagens plásticas - Gerenciamentos e riscos. 2009, 90p, Monografia (Tecnólogo). Faculdade de Tecnologia da Zona Leste. 2. BRITO, G. F.; AGRAWAL, P.; ARAÚJO. E. M.; MÉLO, T. J. A.; Polylactide/Biopolyethylene Bioblends. Polímeros: Ciência e Tecnologia. v.22, n.5 p , GUERRINI, L., M.; PAULIN F 0, P. I; BRETAS, R. E. S. Correlação entre propriedades reológicas, Óticas e a Morfologia de Filmes Soprados de LLDPE/LDPE. Polímeros: Ciencia e Tecnologia, v.45, n. 1, p , GUIMARÃES, M. J. O. C.; COUTINHO, F. M. B.; ROCHA, M. C. G.; BRETAS, R. E. S, FARAH, M. Reologia de polietileno de alta densidade tenacificado com Polietileno elastomérico. Polímeros: Ciencia e Tecnologia, v.13, n. 2, p , BRETAS, R. E. S.; AVILA, M. A. D. Reologia de Polímeros Fundidos. Edufscar, 2ed, RHEOLOGICAL STUDY OF HDPE/LLDPE BIOPOLYETHYLENES BLENDS Abstract The aim of this work was the rheological study of green biopolyethylenes Bio- HDPE/Bio-LLDPE blends. The blends containing 10, 20 and 30% (weight) of Bio-LLDPE were prepared by extrusion at 200ºC. The rheological behavior of these blends obeyed the rule of additivity only at high shear rates. For the blends, the degree of shear thinning increased with the increase in the Bio- LLDPE content, as the values obtained by the fitting using the Carreau-Yasuda and Ostwald-de-Waele models. Keywords: Biopolymers, Blends, Rheology, Shear Thinning. 6738