UTILIZAÇÃO DO ENSAIO DE OOT COMO ALTERNATIVA AO OIT PARA COMPOSTOS COM BAIXA ESTABILIDADE TERMO-OXIDATIVA

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1 UTILIZAÇÃO DO ENSAIO DE OOT COMO ALTERNATIVA AO OIT PARA COMPOSTOS COM BAIXA ESTABILIDADE TERMO-OXIDATIVA Rubens E. dos Santos 1,2*, Pedro A. P. Nascente 2 1* Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais CCDM, São Carlos SP rubens@ccdm.ufscar.br 2 Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, Campus de São Carlos, São Carlos-SP A utilização do ensaio de OOT como substituição do ensaio de OIT para sistemas poliolefínicos de baixa estabilidade térmica foi investigada. Os valores de OIT e OOT foram comparados com a concentração de dois sistemas de estabilização termo-oxidativa submetidos a diferentes processamentos por extrusão. A sensibilidade dos ensaios de OIT e OOT foram comparadas para diferentes condições, demonstrando a maior sensibilidade dos resultados de OOT para sistemas de baixa estabilidade térmica. Palavras-chave: Aditivação, antioxidante, poliolefina, OIT, OOT Use of OOT as an alternative of OIT analysis for compounds with low thermo-oxidative stability The use of OOT analysis instead OIT for low thermo-oxidative stability polyolefin systems was investigated. The OIT and OOT results were compared to the antioxidant concentration in two different stabilization systems extruded in different conditions. The sensibility of OOT results were compared to the OIT and the results showed that OOT analysis is a viable option for systems with low thermal stability. Keywords: antioxidant, polyolefin, OIT, OOT, additives Introdução O ensaio de OIT (Tempo de oxidação induzida) é amplamente aplicado para se determinar de forma rápida a estabilidade oxidativa de polímeros, óleos e lubrificantes, sendo, portanto uma ferramenta tipicamente utilizada em controle de qualidade para se classificar a eficiência de vários sistemas inibidores de oxidação. O resultado de OIT é um parâmetro cinético (dependente de tempo e temperatura) e não uma propriedade termodinâmica. O OIT pode ser usado tanto como uma medida da quantidade de antioxidante empregado como da eficiência de um determinado antioxidante, além de determinar a estabilidade térmica intrínseca de um material[1]. Uma das maiores limitações do OIT convencional é que se a temperatura da isoterma de teste for reduzida abaixo da temperatura padrão de 200ºC para que diferenças entre baixos teores de antioxidantes sejam mais facilmente detectados, pode fazer com que o fluxo de calor exotérmico de oxidação caia abaixo do limite de detecção do DSC[2,3]. Schmid[3] demonstrou que os resultados de OIT apresentam valores realmente significativos para se comparar sistemas de estabilização para valores de OIT maiores que 10 minutos. Neste sentido, o emprego de OIT é normalmente limitado nas situações aonde são analisados materiais com pouca ou nenhuma estabilização e em caso de materiais já extensivamente submetidos a condições que levaram a redução de sua estabilização, como exposição à temperatura,

2 excessivos ciclos de processamento ou ainda envelhecimento natural. Para esses casos algumas alternativas vêm sendo propostas para substituir o uso do OIT, mas mantendo-se suas mesmas características, como por exemplo, o OOT (oxidation onset temperature ou OIT*)[3,4] ou o tempo de oxidação induzida dependente da temperatura (TOIT)[2]. O OOT por sua vez apresenta uma menor sensibilidade para analisar sistemas com um pacote de estabilização mais eficiente. Portanto o OOT serve como um complemento ideal para analisar a estabilidade térmica em situações em que o OIT apresenta maiores limitações. Experimental Materiais O polietileno de baixo peso molecular usado neste trabalho foi o UB 2203, cedido pela Polietilenos União. O material cedido a princípio se apresentava isento de aditivos, ou seja, era um polímero nascente. A fim de se facilitar a análise quantitativa de antioxidantes no substrato polimérico, optou-se pela utilização de antioxidantes primário e antioxidante secundário, dentro das proporções de uma blenda B (razões de antioxidante primário para secundário entre 1:1 e 1:4). A utilização de lactonas, hidroxilaminas e/ou tocoferóis implica, para o trabalho proposto, no uso de uma quantidade muito pequena de antioxidante, dificultando a quantificação de aditivo no substrato, assim como uma estabilização no processamento muito mais eficiente, exigindo que se usem períodos muito grandes de processamento para que seja observado consumo significativo do oxidante. Foram utilizadas duas blendas diferentes de antioxidante, uma composta pelo Irganox B215, que é uma blenda comercial contendo 67% Irgafos 168, antioxidante secundário, e 33% de Irganox 1010, antioxidante primário, e a outra blenda é composta de Irganox 1076, antioxidante primário, e Irgafos 168, todos fabricados pela Ciba e recomendados para o uso em PEBD. Tabela 2 Composições utilizadas no trabalho. Formulação PEBD Irganox B 215 * Irganox 1076 Irgafos 168 [g] [g] [g] [g] ,55 2,01 * blenda comercial contendo 67% Irgafos 168, e 33% de Irganox O polietileno foi preparado com dois diferentes sistemas de estabilização. O primeiro sistema baseado na blenda comercial Irganox B 215 (blenda comercial contendo 67% Irgafos 168, e 33% de Irganox 1010) foi utilizado a 0,3%. O segundo sistema foi definido de forma que houvesse

3 o mesmo número de grupos funcionais ativos do primeiro sistema, no caso do antioxidante primário, sem alterar o teor de antioxidante secundário (fosfito). As composições desenvolvidas são apresentadas na Tabela 2. A incorporação do aditivo foi realizada em uma extrusora dupla rosca de bancada da B&P Process Equipment and Systems. Os polímeros e os aditivos em pó foram pesados nas proporções predeterminadas e misturados por tamboreamento. Para se obter diferentes níveis de oxidação para que se realizasse o acompanhamento do consumo de antioxidantes na amostra, as duas composições foram processadas em três diferentes perfis de temperatura (Tabela 3) em uma extrusora monorosca Gerst (modelo 25 x 24D). Cada um dos compostos foi submetido a 1, 3 e 7 extrusões consecutivas obtendo-se assim nove amostras para cada composição. Tabela 3 Perfis de temperatura usados na extrusão mono rosca. Condição de processamento Temperatura [ºC] 1ª Zona 2ª Zona 3ª Zona 4ª Zona Rotação da rosca [RPM] A B C Caracterização As amostras foram submetidas ao ensaio de OIT padronizado na norma ASTM D3895, utilizando um DSC modelo 200, da Netzsch. O DSC foi realizado a 200ºC. Os ensaios de OOT foram realizados no mesmo DSC baseando-se na norma ASTM E2009. A quantificação do aditivo foi realizada extraindo-se os aditivos das amostras através de solubilização/precipitação e em seguida submetendo o extraído a análise por cromatografia líquida (HPLC) em fase reversa, utilizando uma curva de calibração preparada a partir de padrões de aditivos puros. Resultados e Discussão Os resultados obtidos para os ensaios de OOT e OIT são apresentados na Tabela 4. O ensaio foi realizado em todas as formulações obtidas e na resina como recebida. Uma primeira observação dos valores obtidos já mostra que o composto 1 apresentou valores de OIT e OOT superiores ao composto 2, sendo uma indicação de que a estabilidade térmica obtida pelo composto 1 é superior ao composto 2. Na Figura 1 pode-se observar graficamente a relação entre os resultados de OOT e OIT obtidos.

4 Tabela 4 Resultados de OIT e OOT para as formulações preparadas. Amostra UB2203 Formulação Condição de Número de OIT OOT processamento extrusões (min) (ºC) ,4 218, ,8 261,9 1 30,9 261,7 A 3 28,3 261,4 7 25,7 261, ,4 261,6 B 3 28,4 261,2 7 24,5 259,2 1 29,3 261,5 C 3 26,6 261,1 7 21,7 258, ,1 247,5 1 8,1 247,4 A 3 7,3 245,8 7 6,0 244, ,0 247,1 B 3 6,1 245,0 7 5,4 242,4 1 7,7 246,6 C 3 5,9 244,9 7 4,5 237, Pontos experimentais Ajuste expoencial 25 OIT (min) OOT ( C ) Figura 1 Relação gráfica entre os valores de OIT e os valores de OOT obtidos. Ao observar a Figura 1 também é possível notar que os compostos com menor estabilidade térmica (menor OIT e menor OOT) são mais bem diferenciados através do OOT do que do OIT, isto é, um incremento na estabilidade térmica resulta em uma maior variação dos valores de OOT do que dos valores OIT e essa tendência se inverte com o incremento da estabilização. Essa

5 inversão ocorre, diferentemente do previsto por Schmid [3], por volta de 15 minutos de OIT. A partir dessa informação é possível definir que o uso do OIT para análise da estabilidade térmica é mais eficaz para sistemas com OIT superiores a 15 minutos. Irgafos 168 (%) 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 34 OIT x % Irganox 1010 OIT x % Irganox OOT x % Irganox OOT x % Irganox OIT x % Irgafos 168 OIT x % Irgafos 168 OIT (min) OOT x % Irgafos 168 OOT x % Irgafos OOT ( C ) ,070 0,075 0,080 0,085 0,090 Irganox 1010 (%) Figura 2 Relação entre a concentração de aditivos no composto 1 e os resultados de OIT e OOT Tomando por referência o composto 1, a Figura 2 foi construída apresentando a relação entre a concentração dos antioxidantes e os valores de OIT e OOT. Como pode ser observado pelo ajuste linear aplicado, a relação do OIT com o OOT para o antioxidante primário possui um coeficiente de correlação superior a 0,95 enquanto que o ajuste linear aplicado para o antioxidante secundário, apesar de ter apresentado um comportamento similar, foi inferior a 0,8. Portanto a aplicabilidade dos ensaios de OIT e OOT para antioxidantes secundários não parece ser muito satisfatória. A maioria dos trabalhos envolvendo a quantificação de antioxidantes através de OIT e OOT sempre empregou apenas antioxidantes primários. No entanto considerando a técnica de OOT como candidata a substituição do ensaio de OIT para sistemas com baixa estabilidade térmica, esta se mostrou adequada, apresentando a mesma praticidade que a técnica de OIT, tempo de análise baixos e boa resposta linear com a concentração de antioxidantes primários. Conclusões Apesar de pouco utilizada, a técnica de OOT apresenta uma sensibilidade maior que a de OIT para detectar diferenças de estabilidade térmica em amostras que normalmente apresentam valores de OIT menores que 15 minutos para os compostos analisados. A influência que variáveis como o polímero base, tipo de antioxidante utilizado entre outras, tem na definição do mínimo valor de OIT para que o uso do OOT seja recomendado precisa ser mais bem explorada, porém esses

6 resultados preliminares apontam que o ensaio de OOT é complementar ao ensaio de OIT, tornandoo um substituto adequado para casos em que o OIT não apresentar sensibilidade adequada. Agradecimentos A Polietilenos União (Atual Quattor) e a Ciba pelo fornecimento dos materiais empregados nos ensaios e ao CCDM por permitir a realização dos ensaios. Referências Bibliográficas 1. J.C.J.Bart. Plastics Additives: Advanced Industrial Analysys, IOS Press, Amsterdam, Lugao, A. B. et al. Radiation Physics and Chemistry, 2002, 3-6, Schmid, M. e Affolter, S. Polymer Testing, 2003, 4, Volponi, J. E., Mei, L. Ã. e Rosa, D. Journal of Polymers and the Environment, 2004, 1, 11