Keywords: Extrusion, polymers, thermo-mechanical degradation, chain scission, and critical molecular weight.

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1 CISÃO DE CADEIA DURANTE A EXTRUSÃO DE POLÍMEROS Carlos A. Cáceres 1*, Sebastião V. Canevarolo 2. 1*- Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais PPG-CEM /UFSCar, Rodovia Washington Luís, km SP-310 São Carlos - SP carlmat@yahoo.com 2 Departamento de Engenharia de Materiais DEMA / USFCar Rodovia Washington Luís, km SP-310 São Carlos - SP Resumo: Neste trabalho apresentamos uma nova metodologia que permite quantificar o deslocamento das curvas de distribuição de peso molecular (MMMMMM) dos polímeros após ter sofrido um processo de degradação termomecânica. A metodologia é chamada por nós de Função de Distribuição do Nível de Degradação (DDDDDDDD) e permite obter o peso molecular crítico (MM cc ) acima do qual o mecanismo de cisão de cadeia se torna predominante durante a extrusão de polímeros. Os polímeros utilizados neste trabalho foram PEAD, PP e PS e observamos uma redução do peso molecular ponderal médio (MM ww ) com o aumento da temperatura de extrusão. Uma correlação linear entre os valores de MM ww e MM cc foi observada e concluímos que durante o processo de extrusão o mecanismo de cisão de cadeia se torna predominante nas cadeias poliméricas com pesos moleculares acima do MM ww. Palavras-chave: Extrusão, polímeros, degradação termomecânica, cisão de cadeia e peso molecular crítico. Chain scission of polymers during extrusion Abstract: In this work present a new methodology to quantify the displacement MMMMMM curves after a polymer having suffered thermo-mechanical degradation during extrusion. The methodology is called of Degradation Level Distribution Function (DDDDDDDD) and permit to estimate the critical molecular weight (MM cc ) above which chain scission process becomes predominant during polymers extrusion. The polymers used were HDPE, PP, and PS and a decrease of MM ww with increasing extrusion temperature were observed. A linear correlation between MM ww and MM cc was observed and concluded that during extrusion the chain scission mechanism becomes predominant in chains with molecular weights above MM ww. Keywords: Extrusion, polymers, thermo-mechanical degradation, chain scission, and critical molecular weight. Introdução Os materiais poliméricos são formados por cadeias poliméricas com vários pesos moleculares resultando em uma distribuição de peso molecular (MMMMMM) que varia em torno de um valor médio. As propriedades dos polímeros dependem da estrutura química, distribuição de peso molecular e das interações intra e intermoleculares. Na indústria de transformação dos polímeros termoplásticos o processo de extrusão é de muita importância e por isso a necessidade de evitar que as condições de processamento gerem um processo de degradação termomecânica e afetem a produtividade e qualidade destes materiais. A cromatografia de exclusão por tamanho (SSSSSS) é uma técnica que permite obter a distribuição de peso molecular (MMMMMM) dos materiais poliméricos e conseqüentemente determinar os pesos moleculares médios [1]. A degradação termomecânica dos polímeros durante a extrusão pode alterar significativamente o peso molecular médio e deslocar as curvas de MMMMMM. O peso molecular crítico (MM cc ) acima do qual o mecanismo de cisão de cadeia se torna predominante é um

2 parâmetro de muita importância para poder entender os processos de cisão de cadeia durante a degradação dos polímeros. O MM cc foi comentado na teoria de Bueche [2], mas não foi elucidado como pode ser calculado. A equação de Baramboim encontrada na referência [3] permite calcular o MM cc de forma simples, mas não pode ser utilizada para caracterizar a degradação termomecânica de polímeros durante a extrusão, devido a que esta equação não tem em consideração os mecanismos complexos que ocorrem durante o processo de extrusão. Neste trabalho apresentamos uma nova metodologia denominada de Função de Distribuição do Nível de Degradação (DDDDDDDD). Esta metodologia permite quantificar o deslocamento das curvas de distribuição de peso molecular (MMMMMM) do polímero degradado com relação ao polímero virgem. O peso molecular crítico (MM cc ), acima do qual o processo de cisão de cadeia se torna predominante durante a extrusão do PEAD, PP e PS, foi obtido através desta metodologia e utilizado para analisar a degradação termomecânica destes polímeros. Experimental Materiais e métodos Neste trabalho utilizamos um PEAD, quatro grades de PP e três grades de PS e eles foram processados em uma extrusora dupla-rosca modular, co-rotativa e totalmente interpenetrante, da marca Werner & Pfleiderer modelo ZSK-30, com diâmetro de rosca igual a 30 mm e comprimento total do barril de 1050 mm. As temperaturas utilizadas durante a extrusão do PEAD foram de 200, 240 e 280 C, para os polipropilenos as temperaturas foram de 200, 220 e 240 C e para os poliestirenos as temperaturas foram de 220, 240 e 260 C. As curvas de MMMMMM do PEAD e PP antes e após ter sofrido degradação foram obtidas através de um cromatógrafo Waters 150-CV, solvente TCB a 140ºC, colunas do tipo Styragel HT com faixa de separação entre 10 2 a 10 6 (g/mol) e detector por índice de refração. As curvas de MMMMMM dos PS foram obtidas através de um cromatógrafo Waters 410, solvente THF à 40ºC, colunas do tipo Styragel HR com faixa de separação entre 10 3 a 10 6 (g/mol) e detector por índice de refração. Função de Distribuição do Nível de degradação [4] Se assumirmos que F (M,0) é uma função integral ou uma distribuição cumulativa (Eq. 1), então através da derivada (Eq. 2) pode-se obter a distribuição diferencial, ou seja, a distribuição peso molecular (w(m,0)).

3 F ( M,0) = w( M,0) dm = 1 (1) df( M,0) w( M,0) = dm (2) Como uma curva de distribuição permite determinar a população para qualquer intervalo, é importante que a área sob a curva seja conhecida ou tenha um valor normalizado (Eq. 1) pois isso permite realizar análises comparativas. Por exemplo, se assumirmos que M i e M k são os pesos moleculares dos extremos de uma curva de w(m,0), então, a correlação desta distribuição quando descrita na forma linear e logarítmica pode ser expressa por meio da Eq. 3 e 4 [5]. M k M i w( M,0) dm log M k = w(10 log M i log M,0).10 log M.ln(10). d(log M ) = W T = 1 (3) w ( LogM,0) = w( M,0). M.ln(10) (4) Se w (M,0) representa uma distribuição peso molecular então a distribuição numérica de peso molecular n (M,0) pode ser obtida através da Eq. 5. Sendo N A a constante de Avogadro. n M w( M,0) w( LogM,0) = N = (5) M M.ln(10) (,0) A N 2 A Através da Eq. 6 podemos calcular n S (M,0), definida como o número de cisões em cada massa molar que compõe a distribuição numérica de peso molecular. A fração de cadeias que sofreu cisão de cadeia em cada massa molar pode ser calculada através da Eq. 7. n s f s = [ n( M, D) n( M,0)] (6) n( M, D) n( M,0) = (7) n( M,0) A Função de Distribuição do Nível de Degradação (DDDDDDDD) pode ser calculada através da Eq. 8 e permite quantificar a redução ou aumento do número de moléculas em cada massa molar que compõe a distribuição numérica de peso molecular inicial. A partir do deslocamento das curvas

4 de DDDDDDDD de valores positivos para negativos podemos obter o peso molecular crítico (MM cc ). A Eq. 9 pode ser utilizada quando a distribuição é descrita na forma de grau de polimerização. DLDF = I s = log[ fs + 1] (8) DLDF = I s ( x, D) = log[ fs ( x, D) + 1] (9) Resultados e Discussão As curvas de distribuição numéricas de peso molecular foram obtidas a partir das curvas de MMMMMM. Os pesos moleculares críticos (MM cc ) foram obtidos através da metodologia da DDDDDDDD e os resultados são mostrados na Fig. 1. Para uma análise comparativa dos MMMM dos polímeros utilizados sem considerar a influência do peso molecular da unidade monomérica, os valores foram expressos na forma de grau de polimerização (xx). Os resultados mostraram que os valores de grau de polimerização críticos (xx cc ) decrescem em função do aumento da temperatura de extrusão. O processo de cisão de cadeia foi mais intenso no PEAD e PP fato que pode ser relacionado às MMMMMM serem mais largas e terem maiores pesos moleculares em comparação aos PS. As cadeias poliméricas mais elevadas tendem a sofrer maiores emaranhamentos e consequentemente há um aumento na probabilidade de sofrer cisão de cadeia. O grau de polimerização crítico (xx cc ) do PEAD na temperatura de extrusão de 200 C está em torno de , já à temperatura de extrusão de 240 C o valor se reduziu em 60% e para a temperatura de 280 C a redução foi de 80%. No caso dos polipropilenos na forma pó diretamente coletado do reator (PPh*, PPc*), ambos sem estabilização, mostraram valores de xx cc = O grau de polimerização crítico destes polímeros teve uma redução de 50% com o aumento da temperatura de extrusão de 200 C para 240 C. Os polipropilenos comerciais (PPh-H301 e PPc- RP347) apresentam valores similares de xx cc e quando comparados aos polipropilenos sem estabilização observamos que o xx cc é aproximadamente duas vezes superior. Os poliestirenos foram os que apresentaram os menores valores de xx cc e o aumento da temperatura de extrusão de 220 C para 260 C não ocasionou uma redução tão intensa no xx cc como nos outros polímeros. Na Fig. 2 observamos que o grau de polimerização crítico mostra uma correlação linear com a massa molar ponderal média expresso na forma de grau de polimerização. A partir desta correlação podemos calcular o xx cc (Eq. 10). Os PP e PS mostraram uma boa correlação linear, fato que pode ser relacionado ao mecanismo de cisão de cadeia preferencial. O PEAD não mostrou uma correlação linear bem definida devido a que este polímero apresenta mecanismos concomitantes de

5 cisão de cadeia e ramificações e/ou ligações cruzadas. Nas menores temperaturas de extrusão o mecanismo de ramificação e/ou ligações é predominante no PEAD e nas maiores temperaturas ocorre uma inversão e a cisão de cadeia se torna predominante [4]. xx cc = 29,7 + 1,18 MM ww (10) mm Sendo mm a unidade monomérica e MM ww o peso molecular ponderal médio. x c PEAD-BT003 PS - N1921 PS - N2380 PS - 168N PPh* PPh -H301 PPc* PPc -RP Temperatura ( o C) Figura 1. Redução do grau de polimerização crítico em função da degradação termomecânica gerada pelo aumento das temperaturas de extrusão (*Polímeros na forma pó diretamente coletados do reator). x w PEAD-BT003 PS - N1921 PS - N2380 PS - 168N PPh* PPh -H301 PPc* PPc -RP x c Figura 2. Correlação linear entre o grau de polimerização crítico e o grau de polimerização ponderal médio (*Polímeros na forma pó diretamente coletados do reator).

6 Conclusões Neste trabalho apresentamos o desenvolvimento de uma nova metodologia denominada de Função de Distribuição do Nível de Degradação (DDDDDDDD) a qual permite quantificar o deslocamento das curvas de distribuição numéricas de peso molecular de um polímero após ter sofrido degradação termomecânica com relação ao polímero virgem. O peso molecular crítico (MM cc ), acima do qual o processo de cisão de cadeia se torna predominante, foi obtido através desta metodologia e observamos que os MM cc dos polímeros utilizados (PEAD, PP e PS) são cada vez mais reduzidos com o aumento da temperatura de extrusão. Uma correlação linear entre o peso molecular ponderal médio e o peso molecular crítico foi observada e concluímos que o processo de cisão de cadeia, durante o processo de extrusão, se torna predominante nas cadeias poliméricas que apresentam pesos moleculares acima do MM ww. Agradecimentos Agradecemos a BRASKEM S. A., BASF S. A. e INNOVA S.A pela doação dos polímeros. A CAPES pelo apoio financeiro (Projeto no 02681/09-9) e bolsa de estudos de C. A. C. Referências Bibliográficas 1. C. S. Wu. Handbook of Size Exclusion Chromatography and Related Techniques. Marcel Dekker, New York, F. Bueche. J. Appl. Polym. Sci. 1960, 4, T. Kelen. Polymer Degradation. Van Nostrand Reinhold Company, New York, C. A. Cáceres, Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos, E. M. Friedman. Polym. Eng. Sci. 1990, 30, 569.