Cromatografia por Exclusão de Tamanho. SEC, GPC ou GFC Fábio Herbst Florenzano

Transcrição

1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho SEC, GPC ou GFC Fábio Herbst Florenzano

2 Cromatografia Técnica de separação Fase móvel e estacionária A retenção maior ou menor das substâncias pode ser causada por: Partição entre as fases (solubilidade/interações) Afinidade específica Troca Iônica Volume acessível

3 SEC, GPC e GFC A fase estacionária é constituída por uma resina (gel) com poros e cavidades de diferentes tamanhos A fase móvel é um bom solvente para o polímero A separação das substâncias (polímeros) se dá pelo seu volume hidrodinâmico As menores são capazes de acessar um volume maior (maior retenção) As maiores não acessam todo o volume da fase estacionária (menor retenção) Permite obter Mw, Mn, Mz (além da MM, sua distribuição)

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6 Relação entre massa molar e volume de eluição O raio hidrodinâmico apresenta relação com a massa molar (lembrar das equações da viscosidade) Sendo assim é esperado algum tipo de relação entre o volume de eluição e a massa molar Essa relação depende da coluna, do sistema solvente, da temperatura e da natureza do polímero

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8 Separação: fatores entálpicos ou entrópicos A relação entre massa molar e raio hidrodinâmico vale quando os fatores entálpicos (interações) são insignificantes De fato, esses dois fatores (entálpicos e entrópico) estão sempre presentes e podem ser modulados Para se diminuir o fator entálpico pode-se modificar o solvente ou a coluna.

9 Cromatograma típicos

10 Curva de GPC hipotética

11 Entendendo a exclusão de volume

12 Curvas de Eeluição para diferentes colunas

13 Um sistema de GPC típico

14 Detecção Mais usado: índice de refração diferencial ( universal, sinal proporcional à concentração) Viscosímetro capilar (permite a determinação da viscosidade intrínseca) Espalhamento de Luz estático: Permite a determinação da massa molar absoluta do polímero (sem o uso de padrões) Para isso se precisa apenas do dn/dc do polímero Mede também o raio de giração Outros

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16 Determinação da Massa Molar por Calibração clássica: GPC Usa-se padrões de massa molar conhecida do mesmo polímero a ser analisado Curva analítica: relação a massa e o volume de eluição Quando usada para outros polímeros, mede uma massa molar relativa ao padrão Calibração universal: Pode ser feita com um só polímero mas é aplicável a todos, pois corrige a relação entre massa molar e raio hidrodinâmico usando a viscosidade intrínseca Espalhamento de Luz estático

17 Calibração por Padrões

18 Calibração Universal

19 Correção (coeficientes de Mark- Houwink são conhecidos) logm 2 =[1/(1+a 2 )]*log(k 1 /K 2 )+[(1+a 1 )/(1+a 2 )]*logm 1 Onde K 1,K 2 e a 1 a 2 são as constantes de Mark- Houwink para os polímeros 1 e 2. Com essa correção, a princípio pode-se usar uma curva de calibração feita com um polímero para outros polímeros com constantes conhecidas

20 Distribuição da Massa molar Por ser uma técnica de separação, a GPC permite que se acesse a distribuição de massas molares do produto polimérico Isso é conseguido separando-se o pico em fatias e considerando que cada uma delas é uma fração da mistura com determinada massa molar

21 Ci e Mi

22 Índice de Polidispersão (PDI) Portanto, usando GPC, é possível obter uma tabela de Ci x Mi e dessa forma calcular qualquer tipo de média de massa Tendo em mãos Mw e Mn é possível se calcular Mw/Mi, o índice de polidispersão mais comum Lembrando que para isso é necessário apenas um sinal proporcional à concentração

23 Fontes de consulta online Chemistry/nav.htm?cid= &locale=pt_BR ation%20guide.pdf ro.html aulas/ima_aulas/metfis/07-gpc-2013.pdf