DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIETILENO E POLIPROPILENO REFORÇADOS COM FIBRAS DE CURAUÁ

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1 DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIETILENO E POLIPROPILENO REFORÇADOS COM FIBRAS DE CURAUÁ Joyce R. Araújo, Bárbara Mano, Márcia A. S. Spinacé, Marco-A. De Paoli* Instituto de Química, UNICAMP, C. Postal 65, 8-97, Campinas-SP. mdepaoli@iqm.unicamp.br Os compósitos poliméricos reforçados com fibras vegetais são uma maneira eficiente de se melhorar o desempenho dos polímeros puros em aplicações onde se exige leveza associada à propriedades mecânicas adequadas com uma matéria prima de fonte renovável. Entretanto, uma questão ainda pouco explorada, é como estes materiais reagem à degradação por exposição ambiental e de que maneira os diferentes componentes presentes na formulação influenciam na degradação. Estudamos a degradação dos compósitos de PP e PEAD reforçados com wt % de fibras de curauá curtas e o efeito da adição de agentes de acoplamento e aditivos estabilizantes. Os índices de carbonila e vinila mostraram que, com a degradação fotoquímica das matrizes, há aumento no teor desses grupos, porém em alguns casos, até certo limite onde outras reações de oxidação e reticulação começam a ocorrer simultaneamente. A análise das propriedades mecânicas e espectroscopia de refletância no UV-visível mostraram que os estabilizantes foram eficientes em retardar a degradação dos compósitos e que o agente de acoplamento contendo anidrido maleico atua como agente pró-degradante das matrizes. Palavras-chave: compósitos, degradação, poliolefinas, agente de acoplamento, estabilizantes. Degradation and stabilization of composites of polyethylene and polypropylene reinforced with curauá fibers Polymer composites reinforced with vegetal fibers are an efficient way to improve the performance of polymers in applications were low weight is associated to adequate mechanical properties using a renewable raw material. However, little is known about the environmental stability of these composites and how the components of the composite interact or affect the degradation reactions. We studied the environmental degradation of composites of PP and HDPE reinforced with wt % of short Curauá fibers and the effect of the coupling agents and stabilizing additives. The carbonyl and vinyl index variations showed that, during the photochemical degradation of the polymer matrices, there is an increase in the concentration of these chemical groups, however, in some cases other reactions occurs at the same time, like cross-linking and formation of other oxidation products. The measurement of the mechanical properties and reflectance UV-visible spectra showed that the stabilizers were efficient to retard the degradation reactions and also that the coupling agent acts as a pro-degradant. Keywords: composites, degradation, polyolefins, coupling agent, stabilizers. Introdução Em sistemas multicomponentes, como no caso dos compósitos, raramente os componentes serão quimicamente inertes entre si. O mais comum é que os produtos de degradação de um componente interajam com os produtos de degradação dos demais componentes sinérgica ou antagonicamente, ou seja, acelerando ou retardando a degradação do sistema como um todo. A degradação fotoquímica de poliolefinas gera produtos de degradação carbonílicos e vinílicos, que são responsáveis pelos processos de cisão de cadeia e cisão de cadeia seguida de reticulação. Os processos fotoquímicos que ocorrem nos polímeros irão se originar principalmente dos grupos carbonila intrínsecos ao polímero, impurezas ou resultantes de produtos de degradação.

2 Após a formação de grupos carbonílicos, os polímeros podem sofrer dois tipos de reações fotoquímicas, são elas as reações tipo Norrish I e II, Figura. CH CH C CH CH CH hv I CH CH C O + CH CH CH O II CH CH C CH + CH CH O Figura : Representação das reações Norrish tipo I e II. Na reação Norrish tipo I, haverá a formação de radicais livres. Na presença de oxigênio esses radicais livres iniciarão a reação oxidativa em cadeia e na ausência de oxigênio poderão provocar a formação de reticulações ou, por exemplo, iniciar o processo de cisão de cadeias típico do polipropileno. No caso da reação Norrish tipo II, onde ocorre a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia, também será favorecida reação de oxidação ou a cisão-β. Como vemos, a presença de grupos carbonila torna a macromolécula fotoquimicamente instável, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda UV do espectro solar. Mesmo em muito baixas concentrações, a presença de carbonilas será prejudicial porque elas iniciam processos reativos auto-catalíticos. Neste trabalho, estudamos a degradação dos homopolímeros polipropileno, PP, e polietileno de alta densidade, PEAD, e dos seus compósitos reforçados com fibras de curauá, CPP e CPEAD, obtidos através de extrusão e moldagem por injeção. Os efeitos da degradação foram verificados através do monitoramento do índice de carbonila e vinila, propriedades mecânicas e intensidade de refletância no UV-visível das amostras que ficaram meses sob exposição ambiental. Compararam-se amostras puras com amostras formuladas com aditivos estabilizantes. Experimental Para o preparo das amostras utilizou-se polipropileno isotático virgem (PP, H, MFI = g min - e polietileno de alta densidade virgem (PEAD, JV 6U, MFI = 6,8 g min -, fornecidos pela Braskem S/A. O PP e o PE enxertados com anidrido maleico, PPAM (7-5 mg KOH g - e PEAM (- mg KOH g -, respectivamente, foram utilizados como agente de acoplamento e fornecidos por Megh Ind. Com. Ltda. As fibras de curauá foram fornecidas pela Embrapa PA após lavagem seguida de secagem,. Para as formulações com PP foram utilizados os estabilizantes Irganox B5 e Tinuvin 79 e para o PEAD, Irganox B9 e Tinuvin 79, todos fornecidos pela Ciba Especialidades Químicas. Ambos contem estabilizante primário, secundário e foto-estabilizantes. As formulações preparadas são mostradas na Tabela, onde Est significa Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

3 formulado com estabilizantes, CPP e CPEAD são os compósitos de PP e PEAD com wt% de fibra. As fibras de curauá foram moídas em um moinho rotativo de facas (Rone, NFA 5 e os compósitos foram processados em uma extrusora dupla-rosca interpenetrante co-rotatória (Coperion Werner- Pfleiderer, ZSK-6 Mc, L/D =, D = mm. O perfil de temperatura utilizado da alimentação até a matriz foi de 6 a 8 ºC para o PP e a ºC para o PEAD. A alimentação do polímero, agente de acoplamento e estabilizantes foi feita no funil de alimentação principal e a alimentação da fibra foi feita utilizando-se o side-feeder. A rotação da rosca principal foi de rpm, enquanto a rotação do side-feeder foi de 5 rpm para as amostras de PEAD e 5 rpm para as amostras de PP. Foi utilizado o sistema de degasagem à vácuo em todos os processos. As amostras granuladas foram secadas em estufa convencional por h a ºC e injetadas (Arburg, All Rounder M-5 na forma de corpos de prova para ensaios mecânicos de tração (ASTM D 68, Tipo I. O perfil de temperatura utilizado na extrusão foi de 5 a 65 ºC para o PEAD, de 8 a 5 ºC para o PP e nos dois casos a temperatura do molde foi mantida em ºC. Tabela : Formulações preparadas: teores dos componentes em porcentagem mássica, wt %. Amostras Matriz Fibras Agente de acoplamento Estabilizantes* PP ou PEAD PP/PPAM/Est ou PEAD/PEAM/Est 98, CPP ou CPEAD 8 CPP/PPAM ou CPEAD/PEAM 78 CPP/PPAM/Est ou CPEAD/PEAM/Est 78, * porcentagem de cada estabilizante em relação à matriz polimérica Os corpos de prova injetados foram submetidos à degradação por exposição ambiental por meses em um suporte metálico de acordo com a norma ASTM D5-99. As amostras foram retiradas a cada meses e limpas com água destilada. A caracterização foi realizada por ensaios de tração (EMIC, DL segundo a norma ASTM D68- e após condicionamento das amostras por 8 h em ambiente com 5 (± 5 % de umidade relativa e temperatura de 5 (±5 ºC. As medidas de refletância total na região do UV-visível (Varian, Cary 5G foram feitas diretamente dos corpos de prova, na região entre e 8 nm. Para a Espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR, o material foi coletado por raspagem da superfície dos corpos de prova, nas faces exposta e não-exposta diretamente ao Sol, até uma profundidade de, mm, prensados em pastilha de KBr e analisados na região de a cm -, com 6 varreduras e Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

4 resolução de cm - e (Bomem, MB- Series. O índice de carbonila (IC foi calculado como a razão entre a absorbância referente à banda C=O, em 7 cm -, e uma banda de referência que não é afetada pela foto-degradação, em 7 cm - para o PP e em 7 cm - para o PEAD. Analogamente, para o cálculo do índice de vinila utilizou-se a absorbância da banda em 6 cm -. Resultados e Discussão Degradação das formulações de matriz PP Os corpos de prova de PP, PP/PPAM/Est, CPP, CPP/PPAM e CPP/PPAM/Est foram submetidos à degradação por exposição ambiental por meses. Com a exposição, ambas as faces do PP e PP/PPAM/Est tornaram-se mais opacas e apresentaram fissuras, mostrando que o material sofreu degradação fotoquímica em toda a sua extensão. Em contrapartida, os compósitos apresentaram alteração visual apenas da face diretamente exposta ao Sol, que sofreu embranquecimento gradual e fissuramento enquanto a face não exposta permaneceu inalterada, evidenciando que as fibras atuaram como um agente de bloqueio impedindo a degradação de camadas mais profundas do material. O embranquecimento dos compósitos foi avaliado por medidas de refletância total na região do UV-visível, Figura. Em todos os casos, as amostras refletiram mais intensamente a radiação na região do visível à medida que se tornavam mais brancas com a exposição, sendo que para a formulação contendo os estabilizantes, entretanto, o embranquecimento ocorreu mais lentamente devido a atuação dos aditivos retardando o processo degradativo do PP, Figura c. A deposição de grande quantidade de material particulado na superfície dos corpos de prova mais degradados fez com que sua coloração passasse de branca para cinza, o que explica a queda da refletância nos compósitos mais degradados. 6 5 a 6 5 b 6 5 c / R t / R t / R t Comprimento de onda (nm Comprimento de onda (nm Comprimento de onda (nm Figura : Espectros de refletância total na região do UV-visível referente ao compósito não degradado ( --- e exposto à radiação solar por (..., 6 (... e 9 ( e ( _. _ meses: face exposta das amostras de a CPP, b CPP/PPAM, c CPP/PPAM/Est. O processo de degradação fotoquímica do PP se inicia com a formação de macroradicais na cadeia polimérica, provenientes da cisão homolítica de ligações C-H de carbonos terciários. Na presença de O atmosférico, os macroradicais reagem rapidamente, iniciando uma série de reações radicalares que alimentam um ciclo auto-catalítico, gerando espécies como hidroperóxidos, radicais Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

5 hidroxila e alcoxila. Os radicais alcoxila, além de alimentar o ciclo, podem sofrer um processo chamado cisão β, liberando uma fração de cadeia polimérica contendo um grupo carbonila e um macroradical alquila. O teor de grupos carbonila aumenta com o tempo de degradação e pode ser monitorado por FTIR, através do aumento da intensidade da banda de absorção e do cálculo de IC. A face exposta das amostras sofreu aumento gradual da intensidade da banda de absorção IR da carbonila com a exposição, assim como o IC calculado a partir desses espectros, Figura a. Para o PP e o compósito sem estabilizantes, houve um aumento brusco no IC para a exposição por mais de meses, indicando aceleração do processo degradativo. Na presença dos estabilizantes, entretanto, esse crescimento é mais lento, tanto para o PP quanto para os compósitos, o que mostra que os estabilizantes desempenharam seu papel retardando a degradação do PP. A face não exposta dos corpos de prova de PP sofreu degradação assim como a face exposta. Já para os compósitos o comportamento foi diferenciado e as fibras atuaram como um agente de bloqueio, retardando a degradação da face não exposta. Esse efeito de bloqueio contribuiu com a manutenção das propriedades mecânicas dos compósitos mesmo com elevado tempo de exposição, como será visto a seguir. Na degradação do PP também pode ocorrer a formação de grupos vinílicos, como resultado da ocorrência de reações Norrish tipo II em grupos carbonila. No espectro de FTIR, a vinila aparece na região de 6 cm -, aproximadamente. Analogamente ao IC, calculou-se o Índice de Vinila (IV das amostras, Figura b. No início do ensaio de degradação, a amostra de PP apresentou aumento no IV seguido de queda para exposição por mais de meses. A queda é indicação que os grupos vinila estão sendo consumidos, provavelmente em reações de oxidação, mais rapidamente do que estão sendo formados no processo de degradação. Para o PP estabilizado, a formação e, conseqüentemente, o consumo dos grupos vinila ocorre mais lentamente em função da atuação dos estabilizantes. Os compósitos apresentam IV negativos, o que indica que houve consumo dos grupos vinila e que, nas amostras degradadas, seu teor é menor do que o medido para os compósitos antes da degradação. A formação de grupos carbonílicos a partir da oxidação de vinilas corrobora com o aumento da IC mostrado anteriormente. A variação das propriedades mecânicas das amostras foi monitorada pelo ensaio de tração. A resistência do PP à tração, Figura, sofre drástica queda com a degradação, e o polímero apresenta-se muito frágil após 9 meses de exposição, com apenas 5 % de sua resistência original. Na presença dos estabilizantes, a perda de resistência é mais lenta e não tão acentuada. Esse comportamento já era previsto visto o perfil de degradação obtido com os valores de IC para as amostras de PP e PP/PPAM/Est. Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

6 IC relativo (u. a. 5 Face não exposta Face exposta a IV relativo (u. a. Face exposta Face não exposta b Figura : Comparação do índice de carbonila (a e do índice de vinila (b das faces exposta e não exposta dos corpos de prova em função do tempo de exposição: PP (, PP/PPAM/Est (, CPP (, CPP/PPAM/Est (. σ máx relativa, a,8,6, E relativo,5,,9,6 b,, Figura : Variação das propriedades mecânicas em função do tempo de exposição: resistência à tração (a e módulo sob tração (b das amostras de PP (, PP/PPAM/Est (, CPP (, CPP/PPAM (, CPP/PPAM/Est (. Ao contrário do PP puro, a amostra CPP é capaz de manter grande parte de sua resistência original mesmo após um elevado tempo de exposição e não apresenta perda significativa da resistência à tração. Entretanto, com a adição do agente de acoplamento, CPP/PPAM, o compósito apresenta uma tendência de queda mais acentuada na resistência, o que indica que o agente de acoplamento estaria atuando como um pró-degradante. Degradação das formulações de matriz PEAD Os índices de carbonila e vinila foram calculados a fim de avaliar a variação da concentração dos produtos de degradação após os meses de exposição ambiental, Figura 5. A concentração de todos os produtos de degradação apresenta um máximo e a concentração dos grupos vinílicos e carbonílicos foi mais intensa. Nota-se na Figura 5b que o IV apresentou um máximo em meses de exposição para todas as formulações estudadas, exceto para o PEAD onde o máximo no IV ocorreu em 9 meses de exposição ambiental. O agente de acoplamento PEAM atua como pró-degradante na matriz de polietileno. A formulação de polietileno contendo agente de acoplamento e aditivos foi a formulação que demonstrou maior IV relativo dentre todas, porém no Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

7 compósito com a adição das fibras e aditivos observou-se um IV inferior pois os aditivos em conjunto com as fibras protegem a matriz da degradação foto-oxidativa. Os grupos vinílicos terminais gerados podem reagir entre si através de reações de reticulação. A formação de ligações cruzadas no PEAD, portanto explica a diminuição do IV após meses de exposição ambiental nas formulações PEAD/PEAM/Est, CPEAD e CPEAD/PEAM/Est e após 9 meses no PEAD puro. A reticulação pode ser evidenciada pela análise das propriedades mecânicas dos materiais, Figura 6. Pode-se observar a mesma tendência nos gráficos de IV e resistência à tração na força máxima, ou seja, no momento que há um aumento na concentração de grupos vinílicos no material e conseqüente formação de ligação cruzadas, ocorre um aumento na resistência à tração dos materiais devido ao maior entrelaçamento das cadeias do PEAD. IC relativo (u.a. 6 a - FACE EXPOSTA FACE NAO EXPOSTA IV relativo (u. a. b 8 FACE EXPOSTA FACE NAO EXPOSTA Tempo de exposiçao (meses 6 9 Figura 5: Comparação do índice de carbonila (a e do índice de vinila (b das faces exposta e não exposta dos corpos de prova em função do tempo de exposição: PEAD (, PEAD/PEAM/Est (, CPEAD (, CPEAD/PEAM/Est (. Os índices de carbonila do PEAD puro, aditivado e do compósito sem aditivos, Figura 5a, apresentaram um aumento inicial em até meses de exposição, já o compósito aditivado apresentou este máximo após 6 meses de exposição. Todas as amostras, exceto o PEAD puro apresentaram uma queda no IC após certo tempo de exposição. O aumento no IC nas amostras não aditivadas é esperado devido à formação de grupos carbonilas pela degradação foto-oxidativa, como foi evidenciado pela reação tipo Norrish I. Na amostra do compósito de PEAD aditivado o índice de carbonila apresentou comportamento similar ao índice de vinila (aumento significativo em meses de exposição o que também leva a crer que o PEAM atua como pró-degradante e portanto é responsável pela aceleração da formação de produtos de degradação (carbonilas e vinilas. O decréscimo no IC observado após ou 6 meses de exposição pode ser explicado através dos mecanismos de degradação do PEAD. Como o PEAD sofre reticulação, a permeabilidade ao oxigênio diminui com o aumento do número de ligações cruzadas formadas. Enquanto o índice de vinila decaiu pela reticulação dos grupos vinílicos terminais, o índice de carbonilas também decaiu devido á diminuição da permeabilidade ao oxigênio.,5 Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

8 Para corroborar o efeito do PEAM na degradação do PEAD e do compósito, foi monitorado o envelhecimento dos compósitos e PEAD com agente de acoplamento e sem estabilizantes, Figura 6, através das propriedades mecânicas de resistência à tração na força máxima e módulo de elasticidade. O monitoramento foi conduzido por um período de seis meses apenas, pois neste período, houve uma perda de 5 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração na força máxima do compósito com PEAM e, além disso, as amostras se mostraram com aspecto esbranquiçado quando comparadas com as amostras aditivadas e sem PEAM. Isto indicou que a amostra de compósito não aditivada contendo PEAM apresenta uma perda em propriedades após 6 meses de exposição. O módulo de Young do PEAD aditivado e com agente de acoplamento aumentou em até 5 % após 9 meses de exposição ambiental o que está associado ao aumento de rigidez sofrida pela matriz devido à reticulação. O módulo de elasticidade dos compósitos, não mostrou alteração significativa considerando que os valores estão dentro do erro experimental. A não variação do módulo dos compósitos sugere que a degradação foto-oxidativa ocorre majoritariamente na superfície do material, não tendo, portanto influência significativa na rigidez dos compósitos. Analisando tais resultados de acompanhamento da degradação dos compósitos, pôde-se observar que os compósitos e o PEAD contendo PEAM apresentaram indícios de degradação em menor tempo do que o PEAD processado sem agente de acoplamento. Como esperado, o PEAM atua como um pró-degradante na matriz polimérica e para remediar esta condição foram processadas amostras onde se incorporou aditivos com supressores de peróxidos.,, a,8,5 b σ máx. relativa,8,6, E relativo,,9,6,, Figura 6. Variação das propriedades mecânicas em função do tempo de exposição: resistência à tração (a e módulo sob tração (b das amostras de PEAD (, PEAD/PEAM/Est (, CPEAD (, CPEAD/AM (, CPEAD/AM/Est (. A espectroscopia de refletância na região do UV-visível foi feita comparando-se as formulações de polietileno reforçado com fibra de curauá na presença ou não de aditivos e de agente de acoplamento, Figura 7. A presença dos estabilizantes compensa a degradação mais acelerada promovida pelo agente de acoplamento o que pode ser evidenciado comparando-se a intensidade relativa de refletância no UV-visível da amostra de compósito com PEAM e aditivos, Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

9 Figura 7c, e a amostra de compósitos com PEAM sem aditivos, Figura 7b. Observa-se que, em 6 meses de exposição o compósito com agente de acoplamento apresentou o dobro da refletância relativa do compósito sem aditivos, Figura 7a. O compósito com PEAM e aditivos apresentou refletância relativa inferior ao compósito apenas com PEAM, o que indica que os aditivos estão retardando o efeito do PEAM. O agente de acoplamento apresenta absorção significativa abaixo de nm e esta região por ser bastante energética fornece a energia necessária para a quebra das ligações químicas do agente de acoplamento fazendo com que este se degrade rapidamente e contribuindo, portanto, para a degradação mais acelerada da matriz. O processo de enxertia do anidrido maleico no polietileno de alta densidade utiliza peróxidos como iniciadores e eventuais resíduos deste processo podem atuar como pró-degradantes da matriz PEAD. 6 Os estabilizantes que estão sendo incorporados na formulação, possuem fenóis impedidos que são supressores de peróxidos e, portanto, prolongam o tempo de vida do material injetado. a b c /R t / R t / R t Comprimento de onda (nm Comprimento de onda (cm Comprimento de onda (cm - Figura 7: Espectros de reflectância total na região do UV-visível referente ao compósito não degradado ( --- e exposto à radiação solar por (..., 6 (... e 9 ( e ( _. _ meses: face exposta das amostras de a CPEAD, b CPEAD/PEAM, c CPEAD/PEAM/Est. Conclusões Os compósitos de poliolefinas reforçados com fibras vegetais possuem estabilidade superior aos homopolímeros (PP e PEAD no que diz respeito à degradação fotoquímica. O PP e os compósitos de PP reforçados com fibras de curauá apresentaram um aumento no índice de carbonila após meses de exposição ambiental devido à reação de fotodegradação do polímero. Já o índice de vinila inicialmente mostrou um acréscimo, porem depois decaiu devido ao consumo dos grupamentos vinilicos na reação de formação de carbonilas. Para a matriz PEAD tanto o índice de carbonila como o índice de vinila mostraram um aumento inicial em até meses de exposição. Após meses, o índice de vinila decaiu devido á reticulação das vinilas terminais e o índice de carbonilas conseqüentemente decaiu devido ao fato de que a formação de ligações cruzadas impede a difusão de oxigênio nas cadeias do polímero. As propriedades mecânicas dos compósitos foram mantidas com a incorporação dos estabilizantes, porém o agente de acoplamento causou forte efeito degradante nas matrizes, principalmente no PEAD. Além dos estabilizantes retardarem a Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

10 degradação dos compósitos, observou-se que as fibras de curauá também atuam como um agente de bloqueio da radiação UV, pois os compósitos não aditivados apresentaram menor degradação do que os homopolímeros. De modo geral, a melhora de propriedades mecânicas obtida com os agentes de acoplamento não compensa o seu efeito pró-degradante. Agradecimentos Os autores agradecem o auxílio financeiro da FAPESP (Proc. /58-6 e as bolsas (BM Proc. 6/58-7 e JRA Proc. 6/58-. Também agradecemos a Braskem, a Megh e a Embrapa-PA pelo fornecimento dos materiais. Referências Bibliográficas M.A. De Paoli, Degradação e Estabilização de Polímeros, Artliber, São Paulo, 9. B. Mano, G.M; Teixeira, R.M. Dittner, M.A.S. Spinacé, M.A. De Paoli in Anais da ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Fortaleza, 9. J.R. Araújo, W.R. Waldman, M.A. De Paoli Polym. Degrad. Stab. 8, 9, 77. M.S. Rabello, J.R. White, Polym. Compos. 996, 7, L.A. Pinheiro, M.A. Chinelatto, S.V. Canevarolo Polym. Degrad. Stab., 86, 5. 6 J.R. Araújo, M.R. Vallim, M.A.S. Spinacé, M.A.De Paoli J. Appl. Polym. Sci. 8,,. Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9