COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO (HIPS) FOTODEGRADADO

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1 COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO (HIPS) FOTODEGRADADO Cássia A. Freitas 1, Laércio L. Fernandes 2, Nicole R. Demarquette 3, Guilhermino J. M. Fechine 4 * 1 University of São Paulo engcassia@gmail.com; 2 University of São Paulo laercio@poli.usp; 3 University of São Paulo - nick@usp.br; 4 University of São Paulo, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Av. Mello Moraes, 2463 Cidade Universitária, CEP guilherminof@usp.br Mechanical behavior of photodegraded HIPS The weathering behavior of high impact polystyrene (HIPS) was investigated. The samples were exposed for various irradiation intervals, and changes in melt flow index (MFI) and mechanical properties tensile and impact were monitored. The rubber particles changed the photodegration processes of the polystyrene even in few content. The increase of the irradiation time led to decrease of mechanical properties for HIPS due to increase of MFI. The Scanning Electronic Microscopy (SEM) showed be a great tool for the best comprehension of photodegraded surface fracture, but more extended studies are necessary to make conclusions about it. Introdução O poliestireno (PS) é um termoplástico amorfo, transparente, de baixo custo e de fácil processamento. A baixa resistência ao impacto fez com que fosse desenvolvido o poliestireno de alto impacto (HIPS). O HIPS é produzido através da blenda de poliestireno e copolímero poli(estireno-butadieno), tendo um limite de 12% na concentração da fase borracha, pois acima disso a viscosidade da solução se torna muito alta [1]. O PS, HIPS bem como outros polímeros têm sido alvo de enumeras publicações na área de fotodegradação, tanto pelas indústrias como pela comunidade acadêmica [2-5]. Diferentes grupos de pesquisa espalhados pelo mundo se dedicam a esclarecer o mecanismo de fotodegradação de diferentes polímeros, alguns utilizam ferramentas espectroscópicas para identificar novos grupos químicos gerados durante o processo degradativo [6,7], outros correlacionaram as mudanças químicas com a variação de massa molar (cisão ou reticulação) [8,9], além de verificar os reflexos dessas variações químicas e estruturais com as propriedades mecânicas [10,11]. Publicações sobre o processo de fotodegradação do HIPS foram dedicadas ao entendimento do processo de inicialização [2], ao efeito de hidroperóxidos [4], e a compreensão das reações de cisão e reticulação [3]. Pouca atenção foi dada as modificações em propriedades mecânicas, principalmente a Resistência ao Impacto (RI). Este trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades mecânicas do HIPS exposto à radiação UV sob diferentes tempos de exposição. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) será utilizada como ferramenta para análise da superfície de fratura dos corpos-prova de impacto.

2 Experimental Materiais Neste trabalho foi utilizado um poliestireno comercial de alto impacto, HIPS, com índice de fluidez igual a 8 g/10min. De acordo com o fabricante, o polímero não contém fotoestabilizantes. O material foi processado em extrusora dupla rosca, a uma velocidade de rotação da rosca igual a 50rpm e temperatura de 180ºC. Os corpos-de-prova foram obtidos numa injetora Demag seguindo as normas ASTM D 638 e D 256 para ensaios de tração e impacto, respectivamente. Métodos As amostras foram submetidas à radiação UV utilizando-se uma câmara de envelhecimento Q-Lab, a qual utiliza lâmpadas fluorescentes UVA. Estas lâmpadas possuem 1,2m de comprimento e produzem irradiação ultravioleta a qual simula a luz solar. O ciclo de envelhecimento foi definido como sendo: 8 horas sob irradiação UV com emissão de 0,89W/m 2 a 60ºC e 4 horas com lâmpadas desligadas sob condensação a 50ºC. Desta forma, as amostras estão submetidas a uma combinação de degradações: foto, térmica e hidrolítica. Os tempos de exposição serão reportados em ciclos de semanas. Os ensaios de tração foram realizados em duas fases (equipamento Kratos, modelo Til CR- 29). Na primeira fase a velocidade usada foi de 1mm/mim até um deslocamento de 0,4%. Essa fase foi usada para obter os valores de módulo de elasticidade. Na segunda fase a velocidade usada foi de 20mm/mim até a ruptura do corpo de prova. Os ensaios de impacto foram realizados de acordo com a norma Izod ASTM D 256, com um equipamento de impacto Tinius Olsen modelo Impact 104, à temperatura ambiente. Foram realizados cinco ensaios sem entalhe para todos os ciclos de fotodegração do HIPS. As medidas de Índices de Fluidez foram feitas num plastômetro Ceaste Melt Flow Modular Line, usando um peso de 5kg e temperatura de 200 o C. As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram efetuadas num microscópio Philips, modelo XL 30, com voltagem de aceleração de 15 kv e imagem formada por elétrons secundários. A preparação das amostras foi feita através de sputtering com ouro. Resultados e Discussão A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos nos testes mecânicos de tração e impacto. Verifica-se que o aumento no tempo de exposição leva a um aumento nos valores do módulo elástico. Scott et al. [3] observaram que durante a exposição à radiação UV podem ocorrer reações de reticulação na fase borrachosa presente no HIPS, o polibutadieno PB. Reflexos dessas reações são facilmente observadas na região elástica da curva tensão x deformação. Contudo, deverão ser feitos ensaios de

3 teor de gel para confirmação da ocorrência de reticulações. No caso da tensão na ruptura, os valores mostraram uma tendência de queda com o aumento no tempo de exposição. Logo após 3 semanas, a deformação na ruptura apresentou uma diminuição bastante drástica. Esses dois fenômenos relacionados à tensão e deformação na ruptura estão diretamente ligados com reações de cisão de cadeia, as quais refletem diretamente em propriedades na região de deformação plástica. Após 3 semanas de exposição o corpo-de-prova de impacto foi rompido completamente, mostrando que houve uma significativa perda na RI, porém nos tempos subseqüentes, a diminuição nos valores de RI não foi tão significativa. Sabe que a partícula de borracha inserida na matriz de PS é a responsável pela iniciação e o controle da propagação das trincas. Sob a aplicação de uma tensão, o fissuramento é iniciado por pontos máximos de deformação, tipicamente próximo da partícula de borracha, e a propagação ocorre na direção normal a tensão aplicada, embora possa haver desvios. O crescimento da fissura é terminado quando a mesma encontra outra partícula de borracha, prevenindo o crescimento destas. O resultado é um grande número de pequenas fissuras em contraste para um pequeno numero de fissuras grandes formadas no polímero na ausência de partículas de borrachas. O denso processo de fissuramento que ocorre num grande volume de um material multifásico resulta numa alta energia de absorção em testes de impacto e tração [12]. A perda da RI pode ter ocorrido por dois motivos: i) diminuição da massa molar ou ii) perda da elasticidade da fase borrachosa. A primeira possibilidade será confirmada através dos dados de MFI, onde o aumento dos valores de MFI indica a diminuição da massa molar. A segunda possibilidade significa o aumento da rigidez da fase borrachosa através de reações fotodegradativas, esse fato já foi reportado na literatura por outros pesquisadores [3]. Tabela 1 - Resultado dos valores médios de módulo elástico, tensão e deformação na ruptura, e resistência ao impacto do HIPS expostas à radiação UV por diferentes tempos de exposição. Tempo de exposição Módulo Elástico (GPa) Tensão na ruptura (MPa) Deformação na ruptura (%) Resistência ao Impacto (J/m) (semanas) 0 1,45 ± 0,05 17,73 ± 0,57 34,03 ± 1,35 não rompeu 3 1,51 ± 0,04 16,17 ± 3,53 0,94 ± 0,16 28,79 ± 2,95 6 1,52 ± 0,05 13,84 ± 1,01 0,92 ± 0,13 24,64 ± 3,00 9 1,60 ± 0,06 13,50 ± 1,46 0,28 ± 0,11 25,09 ± 3, ,59 ± 0,05 9,10 ± 0,87 0,58 ± 0,05 23,25 ± 2, ,65 ± 0,03 11,24 ± 1,50 0,68 ± 0,09 20,40 ± 2,49

4 A Figura 1 apresenta os valores de MFI para o HIPS exposto à radiação UV por diferentes tempos de exposição. Os valores de MFI aumentam juntamente com o tempo de exposição aumenta. Esse fato está relacionado com a maior efetividade das reações de cisão de cadeia, confirmando assim os resultados obtidos na Tabela 1 para tensão e deformação na ruptura, e RI. Para melhor compreensão da perda de energia absorvida durante os ensaios de impacto das amostras de HIPS expostas à radiação UV, foram feitas microscopias eletrônicas de varredura das superfícies de fratura dos corpos-de-prova. As micrografias foram feitas em regiões distintas dos corpos-de-prova, como mostrado na Figura 2. A região A da superfície de fratura é a região oposta ao lado em que o pêndulo atinge a amostra, a região B é a região central, e a região C é o lado em que o pêndulo atinge o corpo-de-prova. As amostras não-expostas à radiação UV não romperam após os ensaios de impacto, visto que os corpos-de-prova utilizados não eram entalhados. 20,0 MFI (g/10min) 17,5 15,0 12,5 10, Tempo de exposição (semanas) Figura 1 Valores de MFI (g/10min) do HIPS exposto à radiação UV por diferentes tempos de exposição. A B C Pêndulo Superfície exposta à radiação UV Figura 2 Esquema das regiões analisadas por MEV da secção transversal do corpo-de-prova de impacto.

5 A Figura 3 apresenta as três diferentes regiões do corpo-de-prova do HIPS exposto à radiação UV por 3 semanas. As micrografias da região A apresentam alto grau de variação de topografia. Essas regiões, devido ao corpo-de-prova não ser entalhado, sofrem grandes esforços de compressão, conduzindo a regiões com grandes descontinuidades. Na região central (B), pode-se verificar a presença de regiões de franjas, onde as trincas se dividem para aumentar a taxa de dissipação de energia por criação de novas superfícies de fratura, e por isso essa região apresenta-se rugosa. Na região C verifica-se o mesmo tipo de topografia, ou seja, região com grande número de campos de propagação de trincas, característico de matriz frágil tenacificada com partículas de borracha. Essa tenacificação ocorre através da cavitação da fase borrachosa, porém com pouca distorção. A Figura 4 apresenta as micrografias do HIPS exposto por 9 e 15 semanas, nas três diferentes regiões. Conforme os dados apresentados na Tabela 1, após 9 e 15 semanas de exposição os valores de RI mostraram uma pequena queda quando comparados com os de 3 semanas. A região C das amostras expostas por 9 e 15 semanas mostra um mecanismo de fratura um pouco diferente da amostra exposta por 3 semanas. Fica claro que o mecanismo de fratura do HIPS é modificado durante o processo fotodegradativo, porém os valores de RI não são modificados significativamente. Devido à dificuldade de se encontrar publicações sobre superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto não-entalhados, e mais especificamente, para polímeros fotodegradados, um estudo mais aprofundado sobre o mecanismo de dissipação de energia está sendo feito para que conclusões possam ser feitas a respeito desse fato. Conclusões O mecanismo de fotodegradação do HIPS foi estudado detalhadamente por um grupo de pesquisadores na década de 80, porém foi dada uma maior atenção as modificações químicas geradas durante o processo degradativo. Os resultados aqui reportados apresentam os reflexos do processo fotodegradativo do HIPS em suas propriedades mecânicas. O aumento dos valores de MFI, que podem ser correlacionados com a diminuição da massa molar, é o principal responsável pelas perdas das propriedades mecânicas. Os resultados de resistência ao impacto juntamente com a MEV mostraram-se ser dados inovadores, tendo a necessidade de um maior aprofundamento para melhor compreensão destes. Agradecimentos Os autores agradecem ao apoio financeiro cedido pela FAPESP através de auxílio à pesquisa projeto Jovem Pesquisador, processo 05/

6 A (a) B (b) C (c) Figura 3 Micrografias da superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto das regiões A, B, C., para HIPS exposto por 3 semanas.

7 A B C D E F Figura 4 Micrografias da superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto das regiões A, B, C., para HIPS exposto por 9 (a, b, c) e por 15 semanas (d, e, f). Referências Bibliográficas 1. G. Gao; J. Zhang; H. Yang; C. Zhou; H. Zhang Polymer International 2006, 55, A. Ghaffar; A. Scott; G.Scott European Polymer Journal 1977, 13, A. Ghaffar; A. Scott; G. Scott European Polymer Journal 1977, 13, A. Ghaffar; A. Scott; G. Scott European Polymer Journal 1976, 12, A. Ghaffar; A. Scott; G. Scott European Polymer Journal 1975, 11, C. H. Do; E. M. Pearce; B. J. Bulkin Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry 1986, 25, Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

8 7. G. J. M. Fechine; L. H. Catalani; M. S. Rabello Polymer 2004, 45, S. Girois; L. Audouin; J. Verdu; P. Delprat; G. Marot Polymer Degradation and Stability 1996, 51, W. Wang; A. Taniguchi; M. Fukuhara; T. Okada Journal of Applied Polymer Science 1998, 67, B. O'Donnell; M. M. Qayyum; L. Tong; J. R. White Plastics; Rubber and Composites 1994, 21, M. S. Rabello; J. R. White Plastics; Rubber and Composites 1996, 25, A.A.Collyer in Rubber Toughened Engineering Plasctis, Chapman & Hall, Londres, 1975.