COMPORTAMENTO MECÂNICO DE BLENDAS POLIMÉRICAS DE NYLON-6/AES

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1 INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO E CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO SOBRE O COMPORTAMENTO MECÂNICO DE BLENDAS POLIMÉRICAS DE NYLON-6/AES Bassani, A.; Pessan, L. A. e Hage, E. Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos Via Washington Luiz, Km 235 ( ) São Carlos - SP ABSTRACT The effect of processing conditions and elastomer content on the toughening of nylon-6 by melt blending with ethylene/propylene/diene elastomer grafted with SAN terpolymer (AES) in a twin-screw extruder has been investigated. The processing conditions analyzed were temperature and screw speed in the extrusion and temperature in the injection molding process. The effects were evaluated through the mechanical properties of tensile strength and Izod impact strength at room temperature. The results showed that while the elastomer content has a strong effect on the mechanical properties, no significant changes in tensile strength and izod impact strength is observed due to variations in the processing conditions studied. Palavras-chave: Nylon-6, AES, Polymer Blends, Toughening. INTRODUÇÃO As poliamidas, ou nylons, constituem uma classe de polímeros bastante atraente para aplicações de engenharia devido a combinação de propriedades como estabilidade dimensional à temperaturas relativamente elevadas, boa resistência ao impacto sob determinadas condições e excelente resistência química. Por outro lado, as poliamidas são altamente sensíveis ao entalhe, isto é, elas muitas vezes exibem alta resistência a iniciação de trinca, ou seja, são dúcteis quando não entalhados, mas fraturam de maneira frágil quando entalhados, devido a sua baixa resistência a propagação de trinca. Incorporação de elastômeros tem sido utilizado para aumentar a resistência a propagação de trincas de poliamidas, resultando em materiais entalhados tenazes ou até mesmo super-tenazes [1, 2]. Diversos estudos têm sido realizados sobre efeitos da incorporação de modificadores de impacto elastoméricos como ABS [3-9], AES [10, 11], e SEBS [12-15] ao nylon. A CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55101

2 morfologia de fases da blenda é de importância fundamental para obtenção de elevados valores de tenacidade nestes sistemas e é influenciada por diversos fatores: como condições de processamento, comportamento reológico dos componentes da mistura, concentração de agentes compatibilizantes, compatibilização entre as fases, etc, e pode variar amplamente de um sistema para outro [14, 15]. O terpolímero de acrilonitrila-epdm-estireno, ou seja, estireno-acrilonitrila (SAN) modificado com EPDM, é mais conhecido comercialmente como AES e vem sendo incorporado como modificador de impacto para uma variedade de poliamidas, SAN, PC, PVC, PET, PBT e plásticos reciclados [4, 10, 11, 16, 17]. O AES apresenta propriedades mecânicas comparáveis às do ABS, porém com vantagens como sua maior resistência a intempéries e maior estabilidade térmica durante o processamento, devido à menor insaturação da borracha EPDM em relação ao butadieno [17]. Portanto, muitas estratégias utilizadas para a tenacificação do nylon utilizando o ABS podem ser aplicadas para blendas nylon-6/aes [10, 11, 16]. O uso do AES como modificador da resistência ao impacto do nylon-6 tem sido científica e tecnologicamente pouco explorado, apesar das características positivas do AES. Alguns trabalhos já foram realizados para o sistema nylon/aes [10, 11], porém não foram ainda abordados os possíveis efeitos de variação nas condições de processamento como uma tentativa para a melhoria de propriedades. Sem a adição de compatibilizantes não houve melhora nas propriedades mecânicas das blendas nylon-4,6/aes em relação ao nylon-4,6 puro, mesmo adicionando diferentes teores de AES [10]. O sistema nylon-6/aes (55/45) com teor de borracha de 22,5% estudado por Lu [18], apresentou uma pequena melhora na resistência ao impacto, porém com morfologia de fases apresentando grandes domínios de AES dispersos com alguma tendência a co-continuidade. Neste trabalho, a tenacificação do nylon-6 através da incorporação de um terpolímero de acrilonitrila-epdm-estireno (AES), foi estudada, sendo abordados os efeitos do teor de AES, ou seja, da composição e também das condições de processamento como rotação de rosca, temperatura de extrusão e de injeção para a otimização das propriedades mecânicas. EXPERIMETAL Materiais CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55102

3 O nylon-6 utilizado neste trabalho foi o ULTRAMID B3 na forma de grânulos fornecido pela Basf. O elastômero AES utilizado foi o Royaltuf 372P20 também na forma de grânulos fornecido pela Uniroyal Chemical Company. A Tabela I apresenta algumas características dos materiais utilizados. Tabela I - Propriedades características dos materiais utilizados Material Designação Composição Viscosidade Fornecedor comercial relativa a Nylon-6 Ultramid B3 Mn = ,00 Basf AES Royaltuf 372P20 50% EPDM e 50% SAN (24% AN) 5,80 Uniroyal Co. a Obtido em Reômetro de Torque Haake depois de 10 min de mistura a 220 C e 60 rpm. Preparação das blendas Os materiais foram recebidos na forma de grânulos e moídos em moinho criogênico até obter-se um pó bastante fino, de forma a permitir uma alimentação adequada dos materiais na extrusora. Após a moagem os materiais foram secos em estufa a vácuo à temperatura de 80 C por um período de 24 horas. As misturas foram inicialmente preparadas através da pesagem dos materiais nas proporções em peso de nylon-6/aes de 70/30, 60/40 e 50/50 correspondendo a teores de 15, 20 e 25% em peso de borracha, respectivamente, pois o AES possui um teor de borracha de 50% em peso. Todas as misturas foram subseqüentemente processadas no estado fundido em uma extrusora com dupla rosca (B & P Process Equipament and Systems modelo MP2019), com rosca de 19 mm de diâmetro e relação L/D = 25, e perfil de rosca de alto cisalhamento. Os materiais puros também foram processados nas mesmas condições das misturas para utilização como referência. Parâmetros de Processamento Diferentes condições foram estudadas com o objetivo de otimizar as condições de processamento para este sistema. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55103

4 Para as blendas com teores de 30, 40 e 50% em peso de AES, foi testada a variação no perfil de temperatura, mantendo fixa uma rotação de 170 rpm. Os perfis de temperatura apresentados abaixo foram utilizados: T1 (220/220/220/220/230 C) T2 - (220/240/240/240/250 C) Mantendo a proporção de nylon-6/aes em 50/50 foram testadas diferentes rotações de rosca (170 e 300 rpm) e perfis de temperatura adicionais, apresentados abaixo, além do perfil T1 e T2: T3 (200/200/200/200/220 C) T4 - (240/260/260/260/270 C) Após a extrusão os materiais foram granulados e posteriormente secos em estufa a vácuo a 80 C por um período de 24 horas, para em seguida passarem para o processo de moldagem por injeção. Os corpos de prova foram moldados por injeção em uma injetora Arburg modelo 270V de acordo com as condições especificadas na Tabela II. Tabela II - Condições para moldagem por injeção dos corpos de prova Parâmetros Valores Temperatura do molde 60 C Dosagem Passo cm 3 /s, 20 bar, 25 cm 3 Injeção Passo cm 3 /s, 900 bar, 15 cm 3 Passo cm 3 /s, 900 bar, 10 cm 3 Pressão de recalque 580 bar/ 12 s / 580 bar / 1 s / 350 bar / 1 s/ 250 bar/ 0,5 s / 100 bar Tempo de resfriamento 30 s As temperaturas de injeção abaixo foram utilizadas para verificar a influência deste parâmetro nas propriedades mecânicas. T1 (injeção) - (230/250/250/250/255 C) T2 (injeção) - (230/240/240/240/245 C) T3 (injeção) - (210/220/220/220/230 C) Após a injeção os corpos de prova foram armazenados em recipiente plástico e mantidos em dessecador, para evitar a absorção de umidade, pois o nylon-6 é extremamente higroscópico. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55104

5 Caracterização Mecânica Os ensaios de impacto sob entalhe tipo IZOD foram realizados segundo a norma ASTM D256, em um equipamento CEAST modelo RESIL 25. Os corpos de prova injetados foram entalhados em um equipamento CEAST, com velocidade mínima de corte. Para cada composição dez corpos de prova foram ensaiados à temperatura ambiente. Os ensaios de tração foram realizados segundo a norma ASTM D638, utilizando uma máquina de ensaio universal Instron, modelo 5569, a uma velocidade de 5 mm/min e um extensômetro com gap de 25 mm para o cálculo do módulo de elasticidade, sendo este removido durante o teste após uma deformação de 2%. Para cada composição cinco corpos de prova foram ensaiados. Para ambos os ensaios os corpos de prova foram condicionados no mesmo ambiente onde foram realizados os ensaios a uma temperatura de 23 C e umidade relativa de 50% por 48 horas. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 mostra os valores de resistência ao impacto obtidos para as blendas contendo 30, 40 e 50% em peso de AES, sendo que as condições de processamento foram de uma rotação de rosca fixa em 170 rpm e variações na temperatura de extrusão T1 (220/220/220/220/230 C) e T2 - (220/240/240/240/250 C) e injecão T1 - (230/250/250/250/255 C) e T2 - (230/240/240/240/245 C). Verificamos que a variação no teor de AES proporciona pequenas alterações nos valores de resistência ao impacto, sendo que para a adição de 30 e 40% em peso de AES estes valores foram levemente inferiores ao do nylon-6 puro. Porém, para o teor de 50% em peso houve um leve incremento no valor de resistência ao impacto. Variações na temperatura de injeção não alteraram a resistência ao impacto, em relação ao nylon-6 puro, como pode ser observado na Figura 1, onde as curvas para T1 e T2 estão sobrepostas. O perfil de temperatura T2 na extrusão (240 C) proporcionou um aumento na resistência ao impacto para os teores de 40 e 50% em peso de AES. A mesma tendência de comportamento em relação a propriedade de resistência ao impacto foram observados em estudos na literatura para nylon-4,6/aes [1] e para nylon- 6/AES [2]. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55105

6 A Figura 2 mostra a variação do módulo de elasticidade em função do teor de AES para os sistemas nylon-6/aes estudados. Os valores obtidos são intermediários àqueles dos componentes puros (nylon-6 e AES). A adição do AES leva a uma redução significativa nos valores de módulo de elasticidade, sendo este comportamento típico da adição de um componente elastomérico a uma matriz frágil. Para as condições de processamento estudadas, também não foram observadas variações significativas nos valores de módulo de elasticidade para cada composição. A Figura 3 apresenta os valores de tensão no escoamento para o nylon-6 e as blendas nylon-6/aes. A redução observada nos valores era esperado, pois o AES possui tensão no escoamento bem abaixo da tensão no escoamento do nylon-6, portanto a adição de AES diminui gradativamente a tensão de escoamento das blendas nylon-6/aes. Verificamos uma leve tendência de aumento na tensão de escoamento para a blenda processada nas condições de extrusão 240 C e 170 rpm e injeção na temperatura de 250 C Resistência ao impacto Izod (J/m) Nylon-6/AES 220 o C/170 rpm/240 o C 220 o C/170 rpm/250 o C 240 o C/170 rpm/250 o C AES (% peso) Módulo de elasticidade (MPa) Nylon-6/AES 220 o C/170 rpm/240 o C 220 o C/170 rpm/250 o C 240 o C/170 rpm/250 o C AES (% peso) Figura 1 - Resistência ao impacto em função do teor de AES variando perfil de temperatura na extrusão/rotação/perfil de temperatura na injeção. Figura 2 - Módulo de elasticidade em função do teor de AES variando perfil de temperatura na extrusão/rotação/perfil de temperatura na injeção. 80 Tensão no escoamento (MPa) Nylon-6/AES 220 o C/170 rpm/240 o C 220 o C/170 rpm/250 o C 240 o C/170 rpm/250 o C AES (% peso) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55106

7 Figura 3 - Tensão no escoamento em função do teor de AES variando perfil de temperatura na extrusão/rotação/perfil de temperatura na injeção. na extrusão/rotação/perfil de temperatura na injeção. Deformação na ruptura (%) Nylon-6/AES 220 o C/170 rpm/240 o C 220 o C/170 rpm/250 o C 240 o C/170 rpm/250 o C AES (% peso) Figura 4 - Deformação na ruptura em função do teor de AES variando perfil de temperatura As blendas nylon-6/aes têm menor módulo de elasticidade e resistência ao escoamento que o nylon-6 puro devido à presença do componente elastomérico. Estas tendências também foram encontradas nas literaturas [10, 11, 18]. O comportamento da deformação na ruptura dos sistemas estudados está apresentado na Figura 4. Verificamos que a adição de AES levou a uma diminuição na deformação na ruptura nas blendas em relação ao nylon-6, sugerindo falta de compatibilidade da fase dispersa com a matriz. As condições de processamento também mostraram pouca influência nesta propriedade, apesar de algumas variações ficarem dentro do erro experimental para todas as composições estudadas. De posse dos resultados iniciais, verificamos que a blenda nylon-6/aes com teor de 50/50 foi a que sofreu maior influência das condições de processamento estudadas e que a temperatura de extrusão foi a variável que mais influenciou a resistência ao impacto. Dessa forma, analisou-se os efeitos da temperatura de extrusão para esta composição de uma maneira mais ampla. Tendo como referência a temperatura de fusão do nylon-6, que é de aproximadamente 220 C, escolhemos um perfil de temperatura abaixo da temperatura de fusão T3 (200/200/200/200/220 C) e dois perfis de temperatura acima da temperatura de fusão do nylon-6 T2 - (220/240/240/240/250 C) e T4 - (240/260/260/260/270 C). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55107

8 Através da Figura 5 observamos que o perfil de temperatura de 240 C indica uma leve melhora no desempenho da blenda nylon-6/aes 50/50, sendo que sua resistência ao impacto está levemente acima do nylon-6 puro. O módulo de elasticidade e a tensão no escoamento, apresentados nas Figuras 6 e 7, respectivamente, também mostraram uma tendência ao aumento para a temperatura de 240 C. Somente o comportamento da deformação na ruptura, apresentado na Figura 8, foi superior para o perfil de temperatura de 220 C. Uma das possíveis causas para as pobres propriedades mecânicas da blenda nylon- 6/AES seria a dispersão das fases, que está diretamente relacionada à viscosidade. Para sistemas com grandes diferenças de viscosidade, como é o caso de nylon-6 e AES, a dispersão das fases é dificultada. Através de dados obtidos em reômetro de torque Haake dos materiais (AES e nylon-6) puros, que estão apresentados na Tabela III, notamos que estes materiais se comportam de maneira bastante diferente com as alterações na temperatura e rotação dos rotores. Surgindo, assim um grande interesse para a verificação do comportamento dos mesmos quando processados por extrusão e injeção. A menor razão de torques foi obtido para menor temperatura de processamento e maior rotação dos rotores. Nesta condição é que se esperava uma melhor dispersão dos componentes e consequentemente melhores propriedades mecânicas. Esta diferença de viscosidade é elevada e mesmo variando as condições de processamento, não foi possível aproximar os valores de viscosidade de maneira a proporcionar o desenvolvimento de uma morfologia de fases mais adequada para a tenacificação da matriz de nylon-6. Tabela III - Valores da razão de torque AES/nylon-6. Condição Razão de Torque após 10 min. de mistura (220 C e 60 rpm) 5,8 (220 C e 170 rpm) 2,8 (240 C e 60 rpm) 7,0 (240 C e 170 rpm) 3,5 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55108

9 75 28,8 Resistência ao imapcto Izod (J/m) Nylon-6/AES Extrusão rpm Injeção o C Temperatura de extrusão Tensão no escoamento (MPa) 28,0 27,2 26,4 25,6 24,8 24,0 23,2 Nylon-6/AES 50/50 Extrusão rpm Injeção o C Figura 5 - Resistência ao impacto para a temperatura de extrusão, 170 rpm e temperatura de injeção T1 - (230/250/250/250/255 C). Figura 7 - Tensão no escoamento para a temperatura de extrusão, 170 rpm e temperatura de injeção T1 - (230/250/250/250/255 C). 14,0 Módulo de elasticidade (MPa) Nylon-6/AES 50/50 Extrusão rpm Injeção o C Figura 6 - Módulo de elasticidade para a temperatura de extrusão, 170 rpm e temperatura de injeção T1 - (230/250/250/250/255 C). Deformação na ruptura (%) 13,5 13,0 12,5 12,0 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 Nylon-6/AES 50/50 Extrusão rpm Injeção o C Figura 8 - Deformação na ruptura para a temperatura de extrusão, 170 rpm e temperatura de injeção T1 - (230/250/250/250/255 C). O comportamento da blenda nylon-6/aes 50/50 em relação a intensidade de mistura foi estudado utilizando duas rotações de rosca, 170 rpm e 300 rpm, baseados no trabalho de Kudva [9] e de Lu [18] respectivamente. A Figura 9 apresenta os valores de resistência ao impacto para as várias condições de processamento. Nota-se que a utilização de uma rotação de rosca maior (300 rpm) e perfil de temperatura de injeção menor (220 C), o que levaria a uma mistura mais intensiva, não levou CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55109

10 a melhora nos valores de resistência ao impacto. A condição de processamento de extrusão a 240 C e 170 rpm e injeção a 250 C manteve o melhor valor de resistência ao impacto. Para o módulo de elasticidade, apresentado na Figura 10, o comportamento foi superior para a condição de processamento de extrusão a 200 C e 170 rpm e injeção de 220 C, porém dentro dos erros experimentais, não apresentando variação significativa. A tensão no escoamento foi superior para a condição de processamento de 240 C para extrusão, 170 rpm e 250 C para a injeção, como pode ser visto na Figura 11. A deformação na ruptura manteve seu valor superior para a condição já descrita na Figura 8, as demais condições de processamento levaram a valores inferiores de deformação na ruptura, como pode ser verificado na Figura ,8 Resistência ao impacto Izod (J/m) Rotação/injeção 170 rpm/250 o C 300 rpm/250 o C 170 rpm/220 0 C Nylon-6/AES 300 rpm/220 o C Tensão no escoamento (MPa) 28,0 27,2 26,4 25,6 24,8 24,0 23,2 22,4 Rotação/injeção 170 rpm/250 o C 300 rpm/250 o C 170 rpm/220 o C Nylon-6/AES 50/ rpm/220 o C Figura 9 - Resistência ao impacto para a temperatura de extrusão, a rotação da rosca e temperatura de injeção T1 e T3. Figura 11 - Tensão no escoamento para a temperatura de extrusão, a rotação da rosca e temperatura de injeção T1 e T Módulo de elasticidade (MPa) Rotação/injeção 170 rpm/250 o C 300 rpm/250 o C 170 rpm/220 o C 300 rpm/220 o C Nylon-6/AES 50/50 Deformação na ruptura (%) Rotação/injeção 170 rpm/250 o C 300 rpm/250 o C 170 rpm/220 o C Nylon-6/AES 50/ rpm/220 o C Figura 10 - Módulo de elasticidade para a temperatura de extrusão, a rotação da rosca e temperatura de injeção T1 e T3. Figura 12 - Deformação na ruptura para a temperatura de extrusão, a rotação da rosca e temperatura de injeção T1 e T3. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55110

11 As observações de não influência das condições de processamento nas propriedades mecânicas das blendas nylon-6/aes, contrastam com os resultados obtidos por Hage [19], para blendas de PBT/ABS. A tenacidade dessas blendas é fortemente influenciada pelas condições de extrusão e moldagem por injeção. Um aumento na temperatura no estado fundido levou a uma maior relação de viscosidade ABS/PBT, resultando em blendas com baixa resistência ao impacto. Isto foi devido à pobre dispersão do ABS na matriz do PBT, observada através de MET, para altas razões de viscosidade. A diferença observada entre o comportamento do nylon-6 e do PBT é provavelmente devido à diferença dos pesos moleculares e viscosidades destes materiais. Não foi possível melhorar a dispersão das fases para o sistema nylon-6/aes apenas variando as condições de processamento. Trabalhos estão sendo realizados para a melhoria da dispersão das fases através da adição de compatibilizantes interfaciais reativos no sistema nylon-6/aes. CONCLUSÕES Através da caracterização mecânica sob impacto e tração verificamos que o sistema nylon-6/aes sofre pouca influência das condições de processamento e também não apresenta mudanças significativas nos valores de resistência ao impacto em relação ao teor de AES. Podemos concluir, portanto que a blenda nylon-6/aes apresenta uma certa incompatibilidade. Este comportamento, provavelmente é devido a morfologia das fases dispersas estar fora da faixa ótima para a tenacificação do nylon-6. Necessitando-se portanto na blenda nylon-6/aes, a adição de adequados compatibilizantes interfaciais durante a etapa de mistura para melhorar a dispersão das fases. AGRADECIMENTOS Agradecimentos à FAPESP e ao FINEP/PRONEX pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55111

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