ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS OXIDEGRADÁVEIS EXPOSTAS AO ENVELHECIMENTO ACELERADO

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1 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS OXIDEGRADÁVEIS EXPOSTAS AO ENVELHECIMENTO ACELERADO Fernando de Amaral 1, Luciana P. Mazur 1, Roseany V. V. Lopes 3, Ana P. T. Pezzin 2, Andréa L. S. Schneider 1* 1* Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade da Região de Joinville - UNIVILLE, Joinville SC, Brasil, aschneider@univille.net 2 Mestrado em Engenharia de Processos, Universidade da Região de Joinville UNIVILLE, Joinville SC, Brasil 3 Universidade de Brasília - UnB, Instituto de Química, Brasília DF, Brasil É geralmente reconhecido que o polietileno (PE) é altamente resistente à oxidação e biodegradação. Entretanto, a principal estratégia para facilitar a desintegração do PE está focada na geração de grupos carbonila in situ através da adição de um aditivo pró-oxidante. O objetivo deste trabalho foi o estudo da degradação de sacolas plásticas comerciais de polietileno de alta densidade contendo aditivo pró-degradante expostas ao envelhecimento acelerado por 42 dias. O efeito da degradação termo-oxidativa foi avaliado por diferentes métodos de caracterização: análise visual, TG/DTG e FTIR. O índice de carbonila (CO I ) foi medido pela razão entre a densidade ótica da banda de absorção em 1716 cm -1 (pico da carbonila) e a densidade ótica da banda de absorção de 1463 cm -1 (deformação angular fora do plano do CH 2 ). Os resultados mostraram que as sacolas oxidegradáveis sofreram alterações significativas a partir de 21 dias de exposição ao intemperismo artificial, confirmado pelas análises visuais e de FTIR. Palavras-chave: Sacolas oxidegradáveis, envelhecimento acelerado, degradação, polietileno de alta densidade, aditivo pró-oxidante. Degradation study of oxodegradable plastic packing exposed to accelerated aging. It is generally recognized that polyethylene (PE) is highly resistant to oxidation and biodegradation. However, the main strategy to facilitate PE disintegration is focused on carbonyl groups in-situ generation by addition of pro-oxidant. The main goal of this work was to study the degradation of commercial high density polyethylene plastic packings containing pro-degradant additive in accelerated aging. The effect of thermo-oxidative degradation was evaluated after various exposure times using different characterization methods: visual analysis, TG/DTG and FTIR. The carbonyl index (COi) was measured as the ratio of absorbance at 1716 cm -1 (carbonyl peak), and the absorbance at 1463 cm -1 (CH 2 scissoring peak). The results show that the samples change significantly after 21days of exposure to accelerated aging, confirmed by visual analysis and FTIR. Keywords: oxo-degradable packings, accelerated aging, degradation, high density polyethylene, pro-degradant additive. Introdução Há mais de meio século, os polímeros sintéticos começaram a substituir materiais naturais em diversas áreas. Com o tempo, a estabilidade e a durabilidade do plástico foram melhorando continuamente e, portanto tornando este grupo de materiais sinônimo de resistência às influências ambientais [1]. Assim, buscou-se desenvolver polímeros sintéticos inertes e resistentes à biodegradação. Contudo, a principal propriedade dos polímeros, a durabilidade, é acompanhada por um

2 sério problema: a grande quantidade de lixo produzido, principalmente nos grandes centros urbanos. Estes resíduos podem levar centenas de anos para serem degradados, acarretando sérios problemas ambientais para a sociedade [2]. Dentre os problemas ambientais relacionados ao destino dado aos plásticos, boa parte é causada pelas embalagens. Por tratar-se de um material de baixo custo, embalagens como sacolas plásticas são oferecidas praticamente sem ônus ao consumidor. Isso chama atenção, pois no Brasil não há um sistema de gerenciamento de resíduos sólidos eficiente. Como conseqüência, tem-se o acúmulo dessas sacolas em aterros sanitários e lixões. Essa deposição dificulta a circulação de líquidos e gases, retardando a estabilização da matéria orgânica [3]. Com isso, gerou-se uma polêmica já que algumas cidades e estados brasileiros, adotaram o uso obrigatório de sacolas oxi-biodegradáveis, por estabelecimentos comerciais. Estes polímeros têm como base as poliolefinas tradicionais, adicionados de um aditivo próoxidante, que acelera a oxidação e a fragmentação do polímero em moléculas menores, sujeitando estas de serem umedecidas por água [4]. Estes aditivos são catalisadores a base de metais como níquel, cobalto, ferro e manganês (carboxilatos), que permitem que o polímero reaja com o oxigênio do ar, formando compostos. Estes podem então sofrer o ataques de microorganismos em uma segunda etapa, concluindo sua conversão em CO 2, água e biomassa [4]. Porém, acredita-se que tais aditivos pró-oxidantes são tóxicos em vários níveis, situação agravada quando há a fragmentação do polímero, já que este não pode mais ser visto a olho nu, dando uma falsa sensação de biodegradação. Há ainda o agravante de os produtos da degradação continuarem presentes na natureza, juntamente com componentes tóxicos de seus aditivos pró-degradantes [5]. A RES Brasil, empresa autorizada no Brasil a representar e licenciar produtos com o aditivo d2w da Symphony, afirma que os plásticos aditivados com os pró-oxidantes possuem inúmeras vantagens. Desde o processo de fabricação e da variedade de aplicação, até a destinação final. A empresa garante que os oxidegradáveis foram testados e certificados como biodegradáveis e seguros para o contato com alimentos, que não necessitam de liberação em usinas de compostagem e quando descartados não produzem metano em sua biodegradação [6]. Em oposição, a Plastivida (Instituto Sócio-Ambiental dos Plásticos), rebate as afirmações da RES Brasil, afirmando que os plásticos oxidegradáveis não desaparecem na natureza, pois não são biodegradáveis, mas sim degradáveis. Assegura que o que ocorre de fato é a

3 fragmentação em pequenas partículas do material aditivado, que acabam se dispersando no ambiente, tornando sua coleta e reciclagem inviáveis, gerando uma poluição invisível, que causará sérios problemas ao ambiente, a médio e longo prazo. Diz ainda que o uso dos plásticos oxidegradáveis, não se constitui em uma alternativa ambientalmente confiável [7]. Dentro do contexto desta discussão, o presente trabalho tem como objetivo principal, avaliar o comportamento e a degradação de sacolas oxidegradáveis submetidas a envelhecimento acelerado. Experimental Foram utilizadas sacolas de polietileno de alta densidade (PEAD) contendo aditivos pródegradantes com 15 m de espessura, distribuídas no comércio de Joinville. As amostras foram submetidas a ensaios de envelhecimento acelerado, que consistiu na exposição dos materiais a agentes degradantes como: luz, calor, vapor d água, radiação, simulando o ambiente natural, mas em um processo acelerado. O equipamento foi construído de acordo com a norma ASTM G a, e é composto de oito lâmpadas de radiação ultravioleta, sistema para evaporação de água e manutenção de umidade, sistema de ventilação, leitores de temperatura e umidade, além de suportes para corpos de prova, conforme mostrado na Figura 1. Amostras das sacolas, com tamanhos de 10 x 10 cm foram acondicionadas na câmara de envelhecimento acelerado, mantidas a temperatura média de 45 C, umidade do ar em 65%, sob incidência direta dos raios de lâmpadas UV. As amostras foram retiradas aos 7, 14, 21, 28, 35 e 42 dias de exposição e fotografadas a fim de verificar-se a degradação macroscópica. Posteriormente, foram analisadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), a fim de identificar alterações estruturais.

4 Figura 1: Câmara de envelhecimento acelerado (Fonte: Arquivo pessoal). Caracterização das amostras Com intuito de identificar as alterações das propriedades térmicas e estruturais, as amostras antes e após o ensaio de degradação foram acompanhadas por análise visual, a fim de observar mudanças no aspecto superficial do polímero, bem como variações em sua cor e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os filmes foram submetidos à análise em um espectrômetro FTIR Michelson Bomem Hartmann & Braun na região de 400 a 4000 cm-1, Série MB-100, com resolução de 4 cm-1. Através dos espectros de FTIR foi possível obter o índice de carbonila. O COi foi medido pela razão entre a densidade ótica da banda de absorção em 1716 cm-1 (pico da carbonila) e a densidade ótica da banda de absorção de 1463 cm-1 (deformação angular fora do plano do CH2). Resultados e Discussão A figura 2 mostra o efeito da radiação UV sobre as amostras de sacolas oxidegradáveis expostas ao envelhecimento acelerado. Observa-se o início o surgimento de rachaduras após 21 dias de exposição, que levam a fragmentação do material entre 35 e 42 dias de exposição. Após esse período, o processo foi interrompido, pois o material já se encontrava todo fragmentado e deteriorado. Estas alterações não provam a degradação do polímero, mas o parâmetro de alterações visuais pode ser utilizado como uma primeira indicação de degradação[1]. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

5 Figura 2: Análise visual das sacolas oxidegradáveis em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado. O mecanismo da degradação termoxidativa do polietileno (PE) catalisada por metal é descrito na literatura científica como sendo um mecanismo de radicais livres provenientes da formação de hidroperóxidos através da reação do polímero com oxigênio. A atividade catalítica do metal permite a pronta decomposição destas para formar peróxidos reativos intermediários e a oxidação do PE leva a acumulação dos grupos carbonila [8]. A oxidação do material foi claramente demonstrada pela caracterização em FTIR, como apresentado na Figura 3, onde se observa o aparecimento do pico de carbonila em 1716 cm - 1 a partir do décimo quarto dia de exposição ao envelhecimento acelerado. Observou-se também um pico intenso em 1463 cm -1, atribuído à deformação angular fora do plano do CH 2, que não varia em função do tempo de degradação. A Figura 4 mostra os espectros de FTIR expandidos na região de 1750 a 1250 cm -1, que é a região de interesse.

6 Figura 3. Espectros de FTIR para as amostras de PEAD em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado. Transmitância (%) dias 35 dias 28 dias 21 dias 14 dias 7 dias sem degradação Número de onda (cm -1 ) Figura 4. Espectros de FTIR expandidos para as amostras de PEAD em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado.

7 O Índice de Carbonila, CO i, foi medido pela razão entre a densidade ótica da banda de absorção em 1716 cm -1 (pico da carbonila) e a densidade ótica da banda de absorção de 1463 cm -1 (deformação angular fora do plano do CH 2 ). O CO i aumentou de forma significativa a partir dos 14 dias de degradação, conforme mostrado na Figura 5. Os grupos carbonila são encontrados na maioria dos produtos de degradação do polietileno, podendo ser utilizados para monitorar o avanço da degradação do material [9]. Sendo assim, as determinações do CO i foram usadas para determinar a degradação oxidativa das amostras de embalagens plásticas oxidegradáveis. 0,3 0,25 Índici de Carbonila 0,2 0,15 0,1 0, Tempo (dias) Figura 5: Variação do índice de carbonila (CO i) para as amostras de PEAD em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado. Conclusões Os resultados obtidos no ensaio de exposição ao envelhecimento acelerado mostraram que as embalagens plásticas oxidegradáveis sofreram rapidamente alterações devido à exposição ao intemperismo artificial. Esse resultado foi claramente constatado nas análises visuais e de FTIR, pelo cálculo do CO i, O primeiro estágio de degradação dos polímeros oxidegradáveis ocorre quando este é convertido, pela ação de oxigênio, temperatura ou radiação ultravioleta em fragmentos moleculares menores, o que foi confirmado neste

8 trabalho, pois a radiação ultravioleta, em poucos dias provocou a fragmentação total do material em teste. Os testes foram encerrados após 42 dias de exposição, pois a amostra já não possuía resistência mecânica e fragmentava-se facilmente, dificultando a permanência da mesma na câmara de envelhecimento acelerado. Agradecimentos Os autores agradem a FAP/UNIVILLE pelo apoio financeiro e CNPq pela bolsa de iniciação científica de FA. Referências Bibliográficas 1. A. Shah; F. Hasan; A. Hameed ; S. Ahmed Biotechnology Advances, 2008, 26, D. S. Rosa; Q. S. H. Chui Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2002, 12, 317. M. Azevedo Anuário Brasileiro do Plástico, 2008, 1, AZEVEDO, M. A sociedade deve dar carta branca ao plástico biodegradável? Anuário brasileiro do plástico, São Paulo, n. 1, p. 6-24, jan COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Parecer Técnico: Projeto de Lei n.º 534 de Disponível em: < Acessado em 11/ L. P. Mazur; E. C. Muniz; M. C. F. Garcia; A. L. S. Schneider; A. P. T. Pezzin in Anais do 18º Congresso Brasileiro de Ciência dos Materiais, Porto de Galinhas, 2008, RES Brasil. Plásticos Oxi-biodegradáveis. Disponível em: < >. Acessado em 08/ Instituto Plastivida. Mitos e fatos sobre os plásticos oxi-biodegradáveis. Agosto, Disponível em: < os.pdf>. Acessado em 05/ I. Jakubowicz; N. Yarahmadi; H. Petersen Polymer Degradation and Stability. 2006, 91, E. Chiellini; A. Corti; S. D Antone; R. Baciu Polymer Degradation and Stability. 2006, 91, G.J.M. Fechine; D. S. Rosa; M. L. Rezende; N. Demarquette Polymer Engineering and Science, 2009, 49, 123.