INFLUÊNCIA DE ADITIVOS BIODEGRADAVEIS NAS PROPRIEDADES DO PP E DO PE

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1 INFLUÊNCIA DE ADITIVOS BIODEGRADAVEIS NAS PROPRIEDADES DO PP E DO PE Raquel Borsato 1, Leila F. de Miranda 1 1 Universidade Presbiteriana Mackenzie UPM engmateriais@mackenzie.com.br Influence of biodegradable additives in the PP and PE proprieties. This work had as objective to evaluate the influence of oxy-biodegradable additive PDQ-H in the properties of polyethylene (PE) and polypropylene (PP), as well as the possible alterations of the properties of the material in contact with oxidative environment and UV rays. Composites contend 2% of the additive was evaluated by mechanical tests and thermal analyses, after its exposition to the accelerated conditions as: light ultraviolet (UV), to the heat and the humidity. It was observed that the PDQ-H addition to studied polymers PP and PP does not modify its processing, practically keeps the tension and impact properties, diminishes the thermal resistance and increases the degradability in %. Introdução O polipropileno (PP) e o polietileno (PE) são os plásticos de maior comercialização e que mostram a maior taxa anual de crescimento no mundo, devido à suas excepcionais propriedades e versatilidade de aplicação e uso [1]. O plástico não reciclado vai para o lixo, onde leva em média 1 anos para se degradar. Se for depositado a céu aberto, o que acontece com 3% do lixo produzido no Brasil, o plástico dificulta a compactação e prejudica a decomposição dos materiais biodegradáveis. Esses polímeros podem ter o tempo de degradação reduzido por adição de aditivos que acelerem este processo. Com o intuito de tornar os polímeros menos prejudiciais ao meio ambiente e reduzir seu tempo de vida útil, foram desenvolvidos aditivos oxi-biodegradáveis, que sob condições comuns do ambiente como: luz ultravioleta, calor, umidade, e o próprio stress da embalagem (por manipulação excessiva ou fricção), estimulam a decomposição em fragmentos moleculares facilmente absorvidas por fungos e bactérias, quebrando as cadeias do hidrocarboneto [2-3]. Os plásticos oxi-biodegradáveis ou OBP's contêm aditivos que catalisam ou aceleram essa reação oxidativa sob condições específicas. Essas condições são tais que o produto plástico não degrada até que seja necessário mantendo, assim suas funcionalidades como material de embalagem. Além disso, a água não é necessária à reação oxidativa e dela não participa. Isso significa que os produtos fabricados com OBP's não são afetados pela presença de água até que sejam oxidados, diferentemente dos produtos baseados em amido ou hidrobiodegradáveis, os quais precisam da água para iniciar a degradação [2-4].

2 Os produtos finais que receberam o aditivo são inicialmente oxi-biodegradáveis, fotodegradáveis e termodegradáveis. O contato com água e o estresse do produto final também são fatores que desencadeiam o processo de degradabilidade. Depois de reduzida em pequenos segmentos oligoméricos, a cadeia molecular pelos mecanismos anteriormente citados, os resíduos ao final do processo serão oxi-biodegradáveis. O resultado final será água, pequena quantidade de dióxido de carbono e biomassa [6]. Desta forma, este trabalho tem o intuito de avaliar a influência da incorporação destes aditivos oxibiodegradáveis nas propriedades mecânicas e na biodegradabilidade das poliolefinas PP e PE, realizando testes físico-químicos para avaliar as possíveis alterações, bem como a perda das propriedades do material em contato com ambiente oxidativo e raios UV. Experimental Neste trabalho foram utilizados os seguintes materiais: PP da Polibrasil VMT615K; PEAD da Braskem BU4 e o aditivo oxi-biodegradável da Willow Ridge Plastics (PDQ-H ). O PDQ-H é um aditivo pro-degradante, que não contém metais pesados e que causa a erosão superficial pela produção de oxigênio ativo que é absorvido pelo polímero e acelera o processo de oxidação do mesmoalguns microorganismos consomem e degradam os subprodutos da oxidação do polímero aditivado.. O aditivo diminui a massa molar do polímero por meio do método fotooxidativo. Foram obtidas amostras de PP e de PEAD com e sem o aditivo PDQ-H. As amostras aditivadas foram obtidas com concentração de 2% em massa do aditivo oxi-biodegradável (PDQ-H). Todas as amostras, inclusive as não aditivadas, foram desenvolvidas em um reômetro de torque Haake, modelo, modelo Rheocord 9, usando como acessório, um misturador interno Rheomix 6, conectado a uma extrusora de rosca simples e, posteriormente moldadas por injeção, de acordo com as respectivas normas técnicas para serem utilizadas nos ensaios mecânicos e de degradabilidade. Os corpos de prova obtidos foram divididos em dois lotes, sendo que um dos lotes foi submetido a condições de envelhecimento acelerado (exposição às influências atmosféricas e à luz solar, pelas intempéries artificiais em clima úmido-quente) em um equipamento XXXX. As condições de envelhecimento acelerado seguiram a norma Volkswagen PV393, que simula as condições de um ciclo anual, relacionadas às doses médias de irradiação UV (3 até 385nm) em zonas climáticas úmido-quentes [5]. A realização do ensaio de exposição de intempéries consistiu em demonstrar uma rápida perda de propriedades, em aproximadamente 798 horas, representando uma exposição solar equivalente a

3 seis meses, em três etapas, sendo a primeira etapa com 266h, a segunda 532h e a terceira 798h. Portanto, os ensaios térmicos e mecânicos foram realizados com amostras de equivalente a dois, quatro e seis meses de degradação, como também sem nenhum tipo de exposição, com o objetivo de ter um comparativo de perda de propriedades ao longo do tempo. Resultados e Discussão Propriedades sob Tração A Tabela 1 e as Figuras 1 a 6 apresentam os resultados obtidos para os ensaios de tração. Composição PP PP/PDQ-H PE PE/PDQ-H Tempo de Exposição (h) Tabela 1 Resultados obtidos para os ensaios de tração. Tensão de Tensão Def. Espec. Escoamento Ruptura Escoamento (MPa) (MPa) (%) Def. Espec. Ruptura (%) Módulo Elasticidade (MPa) 21,6±,4 19,1±,9 7,6±,3 1,3±2,5 286± ,8±2,7 18,4±3, 4,1±,5 4,1±,5 42± ,±1,9 12,9±1,9 2,9±,6 3,±,6 45± ,8±,8 1,8±,8 2,4±,1 2,4±,1 459±13 21,8±,4 15,±1,2 8,7±,3 15,6±3,1 251± ,7±,5 16,6±,6 5,5±,1 5,6±,1 35± ,3±,4 14,3±,4 4,3±,1 4,3±,1 334± ,8±,7 13,7±,7 3,9±,2 3,9±,2 357±2 25,6±2, 11,2±2,7 1,±,3 47,1±9,7 255± ,2±,6 5,4±,3 9,6±,1 32,8±5,1 275± ,9±1,6 18,8±1,5 4,5±,8 4,6±1, 427± ,4±1,3 12,1±7,3 3,3±,2 4,1±1,4 5±37 24,6±,4 9,7±3,6 9,7±, 67,1±8,9 253±4 266,6±,4 18,5±2,4 8,3±,4 11,1±3,3 249±7 532,2±,87 16,2±,9 8,5±,2 13,4±2, 235± ,6±,8 13,4±8,3 8,4±,2 12,6±2,6 233±6 Resistência àtração (MPa) Alongamento na ruptura (%) Figura 1 - Tensão máxima de ruptura na tração (PP). Figura 3 - Alongamento na ruptura sob tração (PP).

4 Resistência àtração (MPa) Alongamento na ruptura (%) Figura 2 - Tensão máxima de ruptura na tração (PEAD). Figura 4- Alongamento na ruptura sob tração (PEAD). Módulo de Elasticidade (MPa) Figura 5 - Módulo de elasticidade na ruptura sob tração (PP). Módulo de Elasticidade (MPa) Figura 6 - Módulo de elasticidade na ruptura sob tração (PEAD). Por meio da Tabela 1 e das Figuras 1 a 6 observa-se que: - A resistência à tração tanto do PP puro quanto do PP com 2% de PDQ-H decresce com o tempo de exposição às intempéries; - A resistência à tração do PP com 2% de PDQ-H aumenta com o tempo de exposição às intempéries até 266h e posteriormente decresce; - Comparando a resistência à tração apresentada pelo PP puro com a apresentada pelo PP com 2% de PDQ-H em função do tempo, constata-se que inicialmente o PP puro apresenta uma resistência à tração 21,32% maior do que a apresentada pelo PP com 2% de PDQ-H, mas esta diferença decresce até 399h de exposição às intempéries, tempo no qual os dois compostos apresentam a mesma resistência a tração; - A partir de 399h de exposição o decréscimo na propriedade de resistência à tração é maior para o PP puro do que para o PP com 2% de PDQ-H, sendo que para o tempo de exposição de 798h a resistência à tração do PP com 2% de PDQ-H é 21,45% maior do que a apresentada pelo PP puro; - Provavelmente os produtos de degradação do PP na presença de PDQ-H apresentam

5 uma maior interação entre as moléculas do que as apresentadas pelos produtos de degradação do PP puro. - A resistência à tração do PE puro decresce com o tempo de exposição às intempéries até 266h, posteriormente aumenta até 532h e, a partir deste tempo decresce até 798h; - A resistência à tração do PE com 2% de PDQ-H aumenta com o tempo de exposição às intempéries até 266h e posteriormente decresce; - Comparando a resistência à tração apresentada pelo PEAD puro com a apresentada pelo PEAD com 2% de PDQ-H em função do tempo, constata-se que inicialmente o PEAD puro apresenta uma resistência à tração 12,24% maior do que a apresentada pelo PEAD com 2% de PDQ-H, mas esta diferença decresce até cerca de 24 a 3h de exposição às intempéries, tempo no qual os dois compostos apresentam a mesma resistência a tração; - A partir deste tempo até 266h de exposição, a diferença de resistência à tração entre os dois compostos aumenta, sendo que a resistência à tração apresentada pelo PEAD com 2% de PDQ-H é 7,83% superior a apresentada pelo PEAD puro; - A partir de 266h a diferença de resistência à tração entre os dois compostos decresce até 487h, tempo no em que os dois compostos voltam a apresentar a mesma resistência à tração; - A partir deste tempo volta crescer a diferença até 532h, tempo no qual o PEAD puro apresenta uma resistência à tração 13,85% maior; - Para um tempo de exposição de 61h os compostos voltam a ter a mesma resistência; - Para o tempo total de acompanhamento das amostras (798h) o PEAD com 2% de PDQ-H apresenta uma resistência à tração 9,2% superior a apresentada pelo PEAD puro. - Provavelmente os produtos de degradação do PEAD na presença de PDQ-H apresentam uma maior interação entre as moléculas do que as apresentadas pelos produtos de degradação do PEAD puro. - A adição de PDQ-H aos compostos acarreta um aumento no alongamento na ruptura sob tração e um decréscimo no módulo de elasticidade na ruptura dos compostos. Resistência ao Impacto A Tabela 2 e as Figuras 7 e 8 apresentam os resultados dos ensaios de impacto Izod para as amostras obtidas.

6 Tabela 2 Resultados obtidos para os ensaios de impacto. Composição Resistência ao Impacto Izod (J/m) h 266h 532h 798h PP 89,7±14,9 47,±6,2 39,4±3,3 11,5±1,7 PP/PDQ-H 85,5±9,3 39,5±16,8 4,1±3,9 39,7±6,9 PE 728,3±58,3 214,9±22,1 82,9±3,8 39,1±4,6 PE/PDQ-H 581,3±45,9 123,6±21,4 13,4±8,6 165,±35,7 Resistência ao Impacto Izod a 23 C (J/m) Resistência ao Impacto Izod a 23 C (J/m) Figura 7 - Resistência ao Impacto para os compostos a base de PP. Figura 8 - Tensão máxima de ruptura no impacto (PEAD). Por meio da Tabela 2 e das Figuras 7 e 8 observa-se que: - A resistência ao impacto dos compostos aditivados e dos não aditivados decresce com o tempo de exposição às intempéries; -Até 266h de exposição os compostos de PP aditivados apresentam uma resistência ao impacto cerca de 5% menor do que as apresentadas pelos compostos de não aditivados; - A partir de 266h os compostos de PP aditivados praticamente não apresentam mudanças para esta propriedade, enquanto que a resistência ao impacto dos compostos não aditivados continua a decrescer durante todo o tempo estudado; - Os compostos de PEAD apresentam um decréscimo na resistência ao impacto até 266h e a partir deste tempo de exposição esta propriedade permanece praticamente constante; - A adição de PDQ-H ao PP não altera significativamente as propriedades de impacto. Índice de Fluidez O índice de fluidez foi avaliado para as amostras obtidas antes de serem injetadas. A Tabela 3 e as Figuras 9 e 1 apresentam os resultados dos ensaios de índice de fluidez

7 para as amostras obtidas. Tabela 3 - Resultados obtidos para os ensaios de índice de fluidez. Amostras PP PP/PDQ-H PE/ PE/ PDQ-H Índice de Fluidez (23 C/2,16kg) (g/1min) 34,3±4,8 36,3±1,7 6,1±,2 7,8±,2 (g/1min) (g/1min) Figura 9 - Índice de fluidez - 23 C/2,16kg (PP) Figura 1 - Índice de fluidez - 19 C/1,1kg (PEAD) Por meio da Tabela 3e das Figuras 9 e 1 observa-se que: - A adição de PDQ-H aos compostos tanto de PP quanto de PEAD causa um aumento no índice de fluidez; - O aumento no índice de fluidez provocado pela adição de PDQ-H ao PP é de 5,89% e no PEAD é de 28,27%. - O aumento no índice de fluidez confirma a ação do PDQ-H, que além de quebrar as moléculas, age como um plastificante nos compostos, pois suas moléculas são menores que as dos polímeros puros. Ponto de Amolecimento Vicat A Tabelas 4 e as Figuras 11 e 12 apresentam os resultados dos ensaios de ponto de amolecimento Vicat para as amostras obtidas.

8 Tabela 4 - Resultados obtidos para os ensaios ponto de amolecimento Vicat. Composição Ponto de Amolecimento Vicat ( o C). h 266h 532h 798h PP 143,2±1,4 14,3±1,4 139,6±1,4 141,1±1,4 PP/PDQ-H 14,6±1,4 137,6±1,4 138,7±1,4 137,4±1,4 PE 129,5±1,3 128,2±1,3 129,±1,3 128,5±1,3 PE/PDQ-H 128,8±1,3 127,±1,3 127,1±1,3 126,6±1,3 Temperatura de Amolecimento Vicat ( C) Temperatura de Amolecimento Vicat ( C) Figura 11. Temperatura de Amolecimento Vicat (PP) Figura 12. Temperatura de Amolecimento Vicat (PEAD) Por meio da Tabelas 4 e das Figuras 11 e 12 observa-se que: - A temperatura de amolecimento Vicat dos compostos não aditivados e dos aditivados decresce com o tempo de exposição às intempéries; - A adição de PDQ-H aos compostos tanto de PP quanto de PEAD causa um decréscimo na temperatura de amolecimento Vicat; - O decréscimo na temperatura de amolecimento Vicat provocado pela adição de PDQ- H ao PP é de 3,7 C e no PEAD é de 1,9 C. Temperatura de Distorção Térmica (HDT) A Tabela 5 e as Figuras 13 e 14 apresentam os resultados dos ensaios de HDT para as amostras obtidas.

9 Tabela 5 - Resultados obtidos para os ensaios de HDT. Composição HDT ( o C). h 266h 532h 798h PP 114,1±1,15 17,3±1,15 11,3±1,15 17,3±1,15 PP/PDQ-H 93,3±1,15 94,3±1,15 97,2±1,15 97,4±1,15 PE 89,6 ±1,1 87,3 ±1,1 88,±1,1 89,9±1,1 PE/PDQ-H 89,4±1,1 88,5±1,1 9,4±1,1 89,4±1,1 Temperatura de Deflexão Térmica ( C) Temperatura de Deflexão Térmica ( C) Figura 13. Temperatura de Deflexão Térmica (PP) Figura 14. Temperatura de Deflexão Térmica (PEAD) Por meio da Tabelas 5 das Figuras 13 e 14 observa-se que: - A HDT dos compostos varia cerca 3 C durante o tempo de exposição às intempéries; - A adição de PDQ-H aos compostos de PP acarreta um decréscimo na HDT de 7,5 C, enquanto que a adição aos compostos de PEAD acarreta um decréscimo na HDT de,5 C, durante o tempo de acompanhamento das amostras; - Os decréscimos observados na HDT dos compostos não são significativos. Degradabilidade A Tabela 6 e as Figuras 15 e 16 apresentam os resultados para determinação da biodegradabilidade de materiais poliméricos, realizados nos laboratórios da Willow Ridge Plastics nos Estados Unidos. Segundo a norma ASTM D3826, um material é considerado degradado em seu ponto final, quando 75% ou mais dos corpos-de-prova testados tem um alongamento 5% menor do que o inicial [7].

10 Tabela 6 - Resultados do ensaio para determinação do ponto final de degradação. Tempo (Semanas) Degradação Oxidativa (% Alongamento) PP com PDQ-H PEAD com PDQ-H % Alongamento Tempo (semanas) % Alongamento Tempo (semanas) Figura 16. Determinação do ponto final de degradação para o e o PP com 2% de PDQ-H Figura 17. Determinação do ponto final de degradação para o e PEAD com 2% de PDQ-H Por meio da Tabela 19 e das Figuras 16 e 17 observa-se que: - A adição de PDQ-H aos compostos causa um aumento no percentual de degradação dos estudados; - A adição de PDQ-H ao PP causa um aumento na velocidade de degradação do PP da ordem de % e um aumento na velocidade de degradação do PEAD da ordem de 17%. Conclusões Por meio dos ensaios foi possível concluir que: - Durante o processamento, os materiais aditivados com PDQ-H comportam-se de forma semelhante aos materiais sem aditivos. A única diferença apresentada foi com relação à coloração avermelhada apresentada pelos compostos aditivados, devido à cor marrom do aditivo. Após a exposição às intempéries sob condições de aceleramento de envelhecimento do material conclui-se que: - A resistência à ruptura do PP sem aditivo decresce mais do que o PP com a adição de

11 PDQ-H, portanto, o PP com aditivo apresenta maior estabilidade para esta propriedade; - Com relação ao PEAD, tanto o aditivado como o sem aditivo, não apresentam estabilidade na resistência à ruptura, sob ação das intempéries durante o tempo de degradação estudado; - O alongamento na ruptura de todos os materiais estudados decresce quanto maior for o tempo exposição à degradação, entretanto, os materiais aditivados apresentam maior alongamento para todos os tempos do processo de envelhecimento analisados; - A adição de PDQ-H provoca um decréscimo no módulo de elasticidade para todos os tempos de degradação estudados; - A adição de PDQ-H provoca um decréscimo na resistência à ruptura sob impacto. Este decréscimo é menos acentuado para os compostos contendo PP. - Os compostos contendo PDQ-H apresentam maior índice de fluidez do que os compostos não aditivados; - A adição de PDQ-H provoca um decréscimo na temperatura de amolecimento Vicat. Este decréscimo é uniforme e, torna-se mais acentuado ao longo do tempo de exposição às intempéries, tanto para o PP quanto para o PEAD; - A temperatura de distorção térmica (HDT) dos compostos contendo PP decresce quanto maior for o tempo exposição à degradação, sendo este decréscimo uniforme, sendo que a A adição de PDQ-H provoca um decréscimo mais acentuado na HDT; - A exposição à degradação dos compostos de PEAD (com e sem aditivo) provoca um decréscimo na temperatura de distorção térmica (HDT), sendo que este decréscimo não é uniforme; - De acordo com os resultados obtidos a adição de PDQ-H não provoca alterações significativas nas propriedades estudadas dos compostos de PP e PEAD, porém observa-se que o aditivo age significativamente na aceleração da degradabilidade do polímero. Referências Bibliográficas 1. POLIBRASIL. Artigos Técnicos. São Paulo, 5. Polibrasil. Disponível em: < Acesso em: 14.out E. Chiellini; A. Corti ; S. D'Antone; R. Baciu. Polym. Degrad. Stab, 6, 91, N.C. Billingham; D.M. Wiles; B.E. Cermak; J.G. Gho; C.W.J. Hare; J.F. Tung. In: RAPRA Technology Controlled-lifetime environmentally degradable plastics based on conventional polymers, Addcon world, Basel,. 4. OXO-BIODEGRADABLE PLASTICS INSTITUTE. Uma Breve Visão Geral sobre Plásticos Biodegradáveis. Canadá, 5. GMCJ Soluções. Disponível em: < Acesso em: 15.out.5 5. RESBRASIL. Aditivos pró oxi-biodegradação. Valinhos, 5. Degradable Plastics. Disponível em: < Acesso em: 1.mai.6.

12 6. CENTRAL DE NORMAS VOLKSWAGEN. Materiais não metálicos Exposição às intempéries em clima úmido-quente (PV 393). São Bernardo do Campo, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D Standard Practice for Determining Degradation End Point in Degradable Polyethylene and Polipropylene Using a Tensile Test. West Conshohocken, 2