OLIGOMERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE MAMONA DURANTE O PROCESSO PRODUTIVO

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1 LIGMERIZAÇÃ D BIDIESEL DE MAMNA DURANTE PRCESS PRDUTIV José Antonio Vidal Vieira 1, Luiz Silvino Chinelatto Júnior, Sonia Cabral de Menezes, Rosana Cardoso Lopes Pereira, Flavio Cortinas Albuquerque, Felipe Augusto de Souza Fonseca 1 Petrobras/Cenpes, vidalv@petrobras.com.br, isilvino@petrobras.com.br, soniac@petrobras.com.br, rosanacardoso@petrobras.com.br, albqq@petrobras.com.br, felipe.fonseca@petrobras.com.br RESUM :Tipicamente, os resultados das análises cromatográficas de biodiesel de mamona apresentam valores de diglicerídeos acima das expectativas decorrentes do processo produtivo e valores de ésteres totais abaixo dessas expectativas. Até o momento, esses resultados têm sido associados às dificuldades de adaptação do método analítico e de ajuste do processo produtivo ao biodiesel de mamona, devido à presença da hidroxila na estrutura do ácido ricinoléico. Estudo realizado no Centro de Pesquisa da Petrobras demonstrou que, durante o processo produtivo, a hidroxila do ácido ricinoléico, em presença do catalisador de transesterificação, reage com a carboxila dos ésteres formando oligômeros denominados estolides, mesmo sob temperatura ambiente. Uma recente investigação da natureza química destes estolides revelou que eles são especificamente dímeros e não oligômeros de maior massa molecular. Como, na análise cromatográfica, a presença de dímeros se confunde com os diglicerídeos, os resultados ficam acima da expectativa de processo. Por outro lado, a transformação do ricinoleato em estolide consome parte do éster, reduzindo seu teor no produto final. Donde se conclui que o processo de produção de biodiesel de mamona precisa manter sob controle a reação de dimerização, sob pena de perda de especificação do produto final. Palavraschave: biodiesel, mamona, transesterificação, estolides INTRDUÇÃ A análise cromatográfica (NBR 15342) do biodiesel produzido a partir de óleo de mamona por catálise alcalina homogênea costuma apresentar dois tipos de problemas : teor de glicerina total, calculada a partir dos teores de glicerídeos mais o de glicerina livre, medidos por cromatografia gasosa (CG), superior ao medido por titulação volumétrica (NBR 15344); teor de não eluidos relativamente altos, a ponto de comprometer o teor mínimo de ésteres totais. Mesmo quando a transesterificação aparenta ter atingido nível satisfatório de conversão (baixa % de monoglicerídeos), é comum a CG acusar teores relativamente altos de diglicerídeos. Tal fato sugere que o desvio na glicerina total por CG, seja devido a uma falha na medição dos diglicerídeos. No caso dos não eluidos, quando os valores obtidos são muito elevados a explicação mais lógica seria a retenção de compostos pesados na coluna cromatográfica. Em termos de processo fica a dúvida se esses compostos seriam oriundos do próprio óleo de mamona ou do processo de transesterificação. Em termos de qualidade de produto a questão é qual o comportamento desses compostos no motor. Em termos de especificação, quanto maior o teor de não eluidos menor o teor de ésteres e, a partir de julho de 2008, a ANP reprova um biodiesel com menos de 6,5% de ésteres.

2 objetivo do presente trabalho foi investigar a hipótese de imputar as diferenças encontradas nas análises por CG do biodiesel de mamona à formação de oligômeros durante o processo produtivo. MATERIAL E MÉTDS As diferentes amostras de biodiesel de mamona usadas na pesquisa da presença de oligômeros foram preparadas em três diferentes plantas piloto da Petrobras (25 l, 50 l e 600 l por batelada) e na unidade contínua de bancada ( l/dia). Antes do início pesquisa analítica foi feita uma avaliação dos tipos de compostos possíveis de serem formados nas condições do processo de produção de biodiesel de mamona. resultado do estudo foi então comparado com informações de literatura, para confirmar a viabilidade da avaliação. A confirmação da presença da família de oligômeros considerada mais provável pela avaliação inicial e a determinação do grau de oligomerização foram feitas com auxilio dos equipamentos do Cenpes (Centro de Pesquisa da Petrobras) de análises por : RMN de 1H, 13C, 13C DEPT, HMQC, g HMBC no estado líquido, Cromatografia por Permeação em Gel, Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas e Espectrometria de Massas com Ionização por Eletrospray (ESIMS). RESULTADS E DISCUSSÃ 1. REAÇÃ DE TRANSESTERIFICAÇÃ X FRMAÇÃ DE ESTLIES A produção de biodiesel baseiase numa reação de transesterificação, na qual um mono álcool substitui a glicerina ligada aos ácidos graxos do triglicerídeo. s mecanismos dessa reação são bem conhecidos da química orgânica, tanto na catálise ácida quanto na catálise básica. Cabe, porém observar que a hidroxila do ácido ricinoléico, principal ácido graxo presente nos triglicerídeos que constituem o óleo de mamona (aproximadamente 88,5g/0 g de ácidos graxos totais), também possui uma hidroxila, com relativa reatividade. A Figura 1 apresenta a estrutura de uma molécula típica de triglicerídeo do óleo de mamona. A Figura 2 apresenta a estrutura de uma molécula de ricinoleato de metila, principal componente do biodiesel de óleo de mamona. A Figura 3, por sua vez, apresenta o mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina, entre um triglicerídeo genérico, constituído pelos ácidos graxos R CH, R CH e R CH, e um álcool RH. Assumindo que a hidroxila do ácido ricinoléico, sob condições adequadas de temperatura, tempo, tipo de catalisador e concentrações, é capaz de reagir como um álcool, segundo o mecanismo apresentado na Figura 3, o produto da reação de transesterificação entre a ligação éster do ricinoleato de metila e a hidroxila de outra molécula desse éster, seria o composto representado na Figura 4.

3 Buscando na literatura técnica exemplos da existência de reação similares, encontramse a produção de estolides a partir de óleos hidroxilados (mamona e lesquerella) e seus ésteres 1. Estolides são poliésteres resultantes da formação de uma ligação éster entre a hidroxila ou a olefina de um éster graxo e a carbonila terminal de outro éster graxo. Esses estudos baseiamse na reação de esterificação entre os óleos hidroxilados e seus ésteres com ácidos graxos diversos. Tais reações se dão por catálise ácida ou sob condições de alta temperatura (0 200 C) e vácuo. Apesar das referências citadas, os estolides mais comuns são os formados a partir das duplas ligações existentes na estrutura dos ácidos graxos insaturados 2. grau de oligomerização de um estolide é dado pelo Número de Estolide (NE), que é definido como o número médio de moléculas de ácido graxo adicionadas sobre uma molécula base de ácido graxo. Por exemplo, o NE de um trímero é CMPRVAÇÃ DA FRMAÇÃ DE ESTLIDES DURANTE PRCESS DE PRDUÇÃ D BIDIESEL DE MAMNA Uma vez confirmado que a oligomerização por esterificação entre cadeias de ácidos graxos hidroxilados ou entre ácidos graxos quaisquer e ésteres graxos hidroxilados é possível, resta verificar se a transesterificação dos ésteres do ácido ricinoléico com a hidroxila de outras moléculas desses mesmos ésteres, pode ocorrer nas condições da reação de produção de biodiesel. Para isso a equipe de Química Analítica do Centro de Pesquisa da Petrobras empregou diversas técnicas analíticas, usando amostras novas e reexaminando resultados antigos de bidioesel de mamona produzido pela área de pesquisa de processo do Cenpes (Rota Óleo). Análises de RMN de 1H, 13C, 13C DEPT, HMQC e ghmbc no estado líquido comprovaram, de forma irrefutável, a presença de estolide em varias amostras biodiesel de mamona, mas não todas. Para avaliar o número de estolide do oligômero encontrado, foram realizadas análises de Cromatografia por Permeação em Gel, Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas e Espectrometria de Massas com Ionização por Eletrospray (ESIMS), concluindose que o produto de degradação do biodiesel de mamona é especificamente um dímero (NE=1/ C37H685) e não um oligômero de maior massa molecular. 3. DÍMER DE ESTLIDE X DIGLICERÍDES Uma vez confirmada a reação da Figura 4 e a presença do dímero resultante, ficou fácil descobrir a razão dos resultados de CG do biodiesel de mamona tenderem a apresentar teores de diglicerídeos acima da expectativa de processo e do sinalizado pelo método de glicerina total (NBR 15344). A massa molecular do dímero do éster metílico do ácido ricinoléico (C37H685) é de 52,51. A massa molecular do diglicerídeo (C3H727) desse ácido é 652,. Atualmente, o Centro de

4 Pesquisa da Petrobras está conduzindo alguns testes para avaliar a possibilidade de se ajustar um sistema cromatográfico no qual não ocorra coeluição do dímero com diglicerídeos. Tal sistema impediria que o resultado da CG continuasse expressando, de fato, a soma de dímero com diglicerídeos, expressa em termos de diglicerídeos. 4. ETAPAS DE PRCESS X FRMAÇÃ DE DÍMERS Foram analisadas, por RMN, amostras de óleo de mamona (antes e depois do tratamento de neutralização), produtos do primeiro e do segundo estágio de reação e de biodiesel seco em diferentes tempos de secagem. s resultados revelaram que os dímeros se formaram predominantemente na segunda etapa de reação. Essa conclusão é consistente com a hipótese da Figura 4, pois a segunda etapa reação é a de maior severidade reacional, para o processo de transesterificação utilizado na geração de amostras para esse teste. 5. FRMAÇÃ DE DÍMERS EM CARGAS FRMULADAS A PARTIR DE MISTURA DE ÓLE DE MAMNA CM UTRS ÓLES E CINÉTICA DA REAÇÃ DE DIMERIZAÇÃ Testes realizados no Cenpes demonstraram que, quando o óleo de mamona é diluído com outros óleos, para acertar a viscosidade e a densidade do produto, a dimerização ainda pode ocorrer, porém em extensão bem menor e menos preocupante. s resultados desses testes e de testes de cinética da reação de dimerização ainda não estavam concluídos por ocasião da elaboração deste artigo e serão apresentados posteriormente. CNCLUSÃ Durante o processo de produção de biodiesel a partir de óleo mamona, ocorrem também reações paralelas de dimerização do biodiesel, que podem levar perda de especificação do produto final. No entanto, a reatividade da hidroxila do ácido ricinoléico não constitui um impedimento para a produção de biodiesel de mamona, desde que o processo produtivo seja configurado de modo a evitar condições que favoreçam a dimerização. REFERÊNCIAS BIBLIGRÁFICAS 1. CERMAK, S.C., BRANDN, K. B., ISBELL, T.A., Synthesis and Physical Properties of Estolides from Lesquerella and Castor Fatty Acid Esters, Industrial Crops and Products, (2006). 2. ERMAK, S. C., ISBELL, T. A., Synthesis and physical properties of estolidebased functional fluids, Ind. Crops Prod,, 316 (2003).

5 H 2 C H H HC H H 2 C Figura 1. Molécula típica de triglicerídeo do óleo de mamona (MW = 33,43) : C57H4. H Figura 2. Molécula de ricinoleato de metila (MW = 3,27) : C1H333. CH 3 RNa R Na R'C R'"C R R'C R'"C R R'C R'"C R R'C R'"C R ester R'C R'"C RH R'C H R'"C diglicerídeo R Figura 3. Mecanismo da reação de transesterificação por catalise alcalina. H CH3 cat. alcalino /T R H CH 3 R H ' ' ' ' CH 3 CH,H