ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO. Aspectos Termodinâmicos da Corrosão por CO2. Dissertação de Mestrado

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1 1 ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO Aspectos Termodinâmicos da Corrosão por CO2 Dissertação de Mestrado Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais da PUC-Rio. Orientador: Profa. Ivani de Souza Bott Co-orientador: Dra. Adriana Forero Ballesteros Rio de Janeiro Abril de 2015

2 2 ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO Aspectos Termodinâmicos da Corrosão por CO2 Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Profa. Ivani de Souza Bott Orientador e Presidente Departamento de Engenharia de Materiais PUC Rio Dra. Adriana Forero Ballesteros Co Orientador Departamento de Engenharia de Materiais PUC Rio Prof. Roberto Ribeiro de Avillez Departamento de Engenharia de Materiais PUC Rio Prof. Marcelo Eduardo Huguenin Maia da Costa Departamento de Engenharia de Física PUC Rio Dr. Daniel Massari de Souza Coelho Vallourec Dra. Flávia Maciel Fernandes Guedes CENPES PETROBRAS Prof. José Eugênio Leal Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico da PUC Rio Rio de Janeiro, 06 de abril de 2015

3 3 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador. Roger Enrique Gago Tolentino Graduou-se em Engenharia Química pela Universidad Nacional de Ingenieria do Perú. Ingressou no curso de mestrado em Engenharia de Materiais no ano Ficha Catalográfica Tolentino, Roger Enrique Gago Aspectos termodinâmicos da corrosão por CO2 / Roger Enrique Gago Tolentino; orientador: Ivani de Souza Bott; co-orientador: Adriana Forero Balesteros f.: il. (color.); 30 cm Dissertação (mestrado) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Inclui bibliografia 1. Engenharia Química Teses. 2. Engenharia de materiais Teses. 2. Corrosão por CO2 N2. 3. Carbonato de ferro. 4. FeCO3. 5. MEV. 6. XPS-ESCA. 7. Perda de massa. 8. Supersaturação. 9. X80 P110. I. Bott, Ivani de Souza. II. Ballesteros, Adriana Forero. III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Química e de Materiais. IV. Título. CDD:

4 4 A Deus, por tudo o que sou. A Edelinda e Enrique, meus pais, e a Frank, meu irmão, pela confiança que sempre tiveram em mim.

5 5 Agradecimentos A Deus pela oportunidade de começar, continuar e por mostrar o melhor de mim cada dia na minha vida. A CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior pela ajuda financeira. A Edelinda e Enrique, meus pais, e a Frank, meu irmão, por incentivar e apoiar minhas metas constantemente; e que apesar da distância permanecer sempre comigo. A minha orientadora Ivani Bott e minha co-orientadora Adriana Forero Ballesteros, pelos conhecimentos e por cada contribuição que fizeram no processo de formação como mestre. A Amanda pelo tempo, a paciência e a dedicação que sempre mostrou para atingir os nossos objetivos. Ao professor José Marcus de Oliveira Godoy pela orientação, o tempo, a paciência e o conhecimento transmitido durante os momentos de dúvida. Ao professor Roberto Ribeiro de Avillez pelo tempo fornecido e por compartir seus conhecimentos. Ao professor Marcelo Costa pela colaboração na realização dos analises de XPS. Ao professor Hugo Oliveira da UFF pela ajuda nos analises de XPS. A Yuri dos Santos pelo apoio constante na operação do MEV. A Erika Ochoa pelas medições no XPS. A Ronald Mejia Sanchez e a Cristian Mejia Sanchez, pela amizade, generosidade, conselhos, e todas experiências que vivemos. A Lili Daza Durand, a pessoa que me acompanhou o tempo todo nesta aventura e pela inspiração que significou cada dia para mim estar juntos. E a cada pessoa com a que compartilhei momentos, risos e palavras; desse modo fazendo realidade este sonho.

6 6 Resumo Tolentino, Roger Enrique Gago; Bott, Ivani de Souza; Ballesteros, Adriana Forero. Aspectos Termodinâmicos da Corrosão por CO2. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Entre os vários processos de corrosão em aços, é bem reconhecido que a presença de dióxido de carbono e água é o início da corrosão por CO2. Este tipo de corrosão é comum de ser encontrada na indústria de petróleo e gás, tanto em dutos como em poços. A intensidade e, ou ocorrência deste tipo de corrosão é dependente de fatores como ph da solução, temperatura e pressão. Isto ocorre, porque neste tipo de sistema há a probabilidade de formação de uma camada de óxido (FeCO3) que pode ser tanto protetora ou não dependendo das condições em que se dá a formação desta camada na superfície do aço. Nesta dissertação se objetivou avaliar a termodinâmica envolvida na precipitação da camada de FeCO3 variando o tempo e a temperatura e verificando a influência destes sobre a força iônica e concentração das espécies Fe 2+ e CO3 2- ; as quais foram calculadas de acordo com o equilíbrio de especiação do H +, OH -, HCO3 -, CO3 2-, e CO2(aq) em soluções iônicas aquosas, balanço de massa e das espécies iônicas presentes. Nos ensaios de corrosão, os aços foram submersos em uma solução de 3% de NaCl durante períodos de 7, 15, 21 e 30 dias e temperaturas de 25 C, 50 C e 75 C em atmosfera de CO2 e N2 de 75 bar. A camada de FeCO3 formada na superfície dos aços, pode reduzir a taxa de corrosão dificultando a difusão das espécies envolvidas no processo. Assim, as morfologias superficiais e transversais das camadas de FeCO3 formadas foram caracterizadas por Microscopia eletrônica de Varredura (MEV), e as técnicas de Fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS) e Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) foram utilizadas para o estudo da composição e configuração química da camada. O resultado da caracterização mostrou a formação de FeCO3 para as temperaturas estudadas. Porém, em termos de morfologia a 50 C as camadas apresentaram as maiores espessuras e a 75 C ocorreram as menores taxas de corrosão. Palavras-chave Corrosão por CO2 N2; Carbonato de Ferro; FeCO3; MEV; XPS ESCA; Perda de massa; Supersaturação; X80 P110.

7 7 Abstract Tolentino, Roger Enrique Gago; Bott, Ivani de Souza (Advisor); Ballesteros, Adriana Forero. Thermodynamics Aspects of CO2 Corrosion. Rio de Janeiro, p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Among the various corrosion processes in steels, it is well recognized that the presence of carbon dioxide and water can promote CO2 corrosion. This type of corrosion is most commonly found in pipelines and wells of the oil and gas industry. The intensity and occurrence of this type of corrosion are dependent on factors such as solution ph, temperature, and pressure. Therefore, the probability of forming an oxide layer (FeCO3), which can be either protective or not is dependent on its conditions formation. This dissertation aimed to evaluate the thermodynamics involved in the precipitation of FeCO3 layer, by varying the time and temperature and verifying the influence on the ionic strength and Fe 2+ and CO3 2- concentration. The species (H +, OH -, HCO3 -, CO3 2-, and CO2(aq)) chemical concentration were calculated from mass and ionic equilibrium balance of the CO2 dissociation in ionic aqueous solutions. In corrosion tests, steels were immersed in a solution of 3% NaCl for periods of 7, 15, 21 and 30 days and temperatures of 25 C, 50 C and 75 C in an atmosphere of CO2 and N2 75 bar. The FeCO3 layer formed on the surface of steel can reduce the corrosion rate by hindering the diffusion of the species involved. Thus, surface and cross section morphologies of FeCO3 layers formed were characterized by scanning electron microscopy (SEM), and the techniques of X-ray fluorescence energy dispersive (EDS) and spectroscopy. X-ray photoelectron (XPS) were used to study the chemical composition and configuration of the layer. The result of this characterization showed the formation of FeCO3 for temperatures studied. However, in terms of morphology at 50 C the layers showed the greatest thickness and at 75 C were smallest corrosion rates. Keywords CO2 N2 corrosion; iron carbonate; FeCO3; SEM; XPS ESCA; weight loss; Supersaturation; X80 P110.

8 8 Sumário 1. Introdução Objetivo Geral Objetivos Específicos Revisão Bibliográfica Sistemas com dióxido de carbono (CO2) Termodinâmica Propriedades Fundamentais Atividade Fugacidade Fugacidade de uma Fase Gasosa Fugacidade de uma Fase Líquida Equilíbrio de fases Corrosão por dióxido de carbono (CO2) Tipos de corrosão Mecanismo de corrosão por dióxido de carbono (CO2) Fatores Carbonato de Ferro FeCO Termodinâmica de formação do FeCO Cristais Produto de Solubilidade (Ksp) Supersaturação Taxa de precipitação da camada (PR) Tendência de formação (ST) Propriedades Estabilidade Diagrama de Pourbaix Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) Materiais e Métodos 46

9 Material Metodologia Experimental Equipamento Preparação dos corpos de prova Preparação da solução Ensaio de Corrosão Caracterização da solução Amostragem da solução Determinação de Ferro (Fe +2 ) Determinação de dióxido de carbono total (CO2) Determinação de oxigênio (O2) ph Determinação da taxa de corrosão e caracterização dos produtos de corrosão Taxa de corrosão Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) Resultados Caracterização do material Caracterização da camada Analises da Superfície Ensaios de 07 dias Temperatura 25 C Aço X80 / P Temperatura 50 C Aço X80 / P Temperatura 75 C Aço X80 / P Ensaios de 15 dias Temperatura 25 C Aço X80 / P Temperatura 50 C P Temperatura 75 C Aço X80 / P Ensaios de 21 dias Temperatura 50 C Aço P110 71

10 Temperatura 75 C Aço X80 / P Ensaios de 30 dias Temperatura 25 C Aço X80 / P Temperatura 50 C Aço X80 / P Temperatura 75 C Aço X80 / P Crescimento da camada Taxas de Corrosão Caracterização da solução fase líquida Determinação das espécies presentes na solução a 25 C Determinação das espécies presentes na solução a 50 C Determinação das espécies presentes na solução a 75 C Discussão Avaliação do CO2 e suas espécies na formação da camada de FeCO Comportamento da Corrosão por CO2 considerando a temperatura variável e tempo de ensaio constante Análises XPS das camadas Influência do íon H + na formação da camada Influência do O2 na formação da camada de FeCO Conclusões Sugestões para futuros trabalhos Referências Bibliográficas 126

11 11 Lista de figuras Figura 1 Diagrama de fases do CO2 [6]. 21 Figura 2 - Diferentes formas de corrosão. Corrosão geral (General corrosion) e corrosão localizada, corrosão por Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa corrosion), originadas pela presença do dióxido de carbono [12]. 27 Figura 3 Diagrama de saturação e supersaturação [29]. 34 Figura 4 - A nucleação e crescimento do núcleo para um macro cristal ilustrado em duas dimensões. (a) Núcleo, (b) átomos se aderem ao núcleo, (c) o crescimento de uma nova camada sobre as faces de um núcleo, e (d) a formação de uma macro cristal por meio da adição de mais camadas de átomos [30]. 36 Figura 5 Tipos de Nucleação [29]. 36 Figura 6 A energia de Gibbs contra o raio crítico do aglomerado [29]. 38 Figura 7 Efeito da temperatura no raio crítico e na energia livre de formação do núcleo crítico (T1< T2) [29]. 38 Figura 8 Modelo para a Nucleação heterogênea (θ: ângulo de contato) [29]. 39 Figura 9 Relação da energia livre de Gibbs da nucleação homogênea e heterogênea em função do ângulo de contato (θ) [29]. 40 Figura 10 - Diagrama de Pourbaix gerado para o sistema de Fe CO2 H2O a 25 C [40]. 44 Figura 11 Diagrama do processo de XPS [42]. 45 Figura 12 Sistema experimental dos ensaios de corrosão com CO2. (a) Vaso de pressão, (b) Banho termostático e uma, (c) Linha de condução de gases. 47 Figura 13 Corpo de prova utilizado nos ensaios. 48 Figura 14 Haste utilizado nos ensaios de corrosão. 48 Figura 15 Esquema do ensaio de corrosão por CO2 [43]. 49 Figura 16 Equipamento XPS do Laboratório Van der Graff na PUC-Rio. 54 Figura 17 (a) X80, (b) P110, (c) análise EDS do aço X80 e, (d) análise EDS do aço P

12 12 Figura 18 (a) Imagem de topo da camada formada no aço X80 para 7 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem de topo da camada formada no aço P110 para 7 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 19 (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 20 Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 58 Figura 21 Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 59 Figura 22 (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 07 dias de ensaio a 50 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P Figura 23 (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 50 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 24 Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 62 Figura 25 Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 63 Figura 26 (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P Figura 27 (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 28 Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 65

13 13 Figura 29 Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 66 Figura 30 (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 31 (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 32 (a) Imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50 C; (b) cristal formado na superfície do aço P110; e (c) análise EDS do aço P Figura 33 (a) Imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50 C; e (b) análise EDS do aço P Figura 34 (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P Figura 35 (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 36 (a) Imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50 C; (b) cristal formado na superfície do aço P110 a 50 C; e (c) análise EDS do aço P Figura 37 (a) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50 C; e (b) análise EDS do aço P Figura 38 (a) Imagem superficial do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P Figura 39 (a) Imagem transversal do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 40 (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; (d) análise EDS do aço P

14 14 Figura 41 (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 42 Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 76 Figura 43 Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 77 Figura 44 (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P Figura 45 (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 46 Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 80 Figura 47 Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 81 Figura 48 (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P Figura 49 (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Figura 50 Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 84 Figura 51 Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 85 Figura 52 Seção transversal da camada a 25 C. 86 Figura 53 Seção transversal das camadas a 50 C. 88

15 15 Figura 54 Imagens transversais a 75 C. 89 Figura 55 Sistema CO2 H2O, (a) equilíbrio líquido gás com I=0 [50], (b) equilíbrio líquido gás com I 0 [10], (c) Concentração de CO3-2 [50], e (d) ph [50]. 100 Figura 56 Concentrações de (a) Fe +2, e (b) CO2 para 07 dias de ensaio. 101 Figura 57 Concentrações de (a) Fe +2, e (b) CO2 para 15 dias de ensaio. 102 Figura 58 Concentrações de (a) Fe +2, e (b) CO2 para 21 dias de ensaio. 103 Figura 59 Concentrações de (a) Fe +2, e (b) CO2 para 30 dias de ensaio. 104 Figura 60 Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 7 dias de ensaio. 106 Figura 61 Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 15 dias de ensaio. 108 Figura 62 Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 21 dias de ensaio. 109 Figura 63 Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 30 dias de ensaio. 110 Figura 64 Espectros XPS dos picos Fe +2 e Fe +3 no aço X80 na região do Fe. 114 Figura 65 Espectros XPS dos picos Fe +2 e Fe +3 no aço P110 na região do Fe. 115 Figura 66 Concentração de H + para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 116 Figura 67 Concentração de CO3-2 para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 117 Figura 68 ph para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 118 Figura 69 Dissociação CO2, HCO3 - e CO3-2 em água como função do ph a 296K, [CO2]=0.025M e I=0.16 m [63]. 119 Figura 70 ΔG nos ensaios dos aços (a) X80, e (b) P

16 16 Lista de Tabelas Tabela 1 Composição química dos aços estudados. 46 Tabela 2 Condições dos ensaios. 49 Tabela 3 Espessura da camada de FeCO3 a 25 C em um. 87 Tabela 4 Espessura da camada de FeCO3 a 50 C em um. 87 Tabela 5 Espessura da camada de FeCO3 a 75 C em um. 88 Tabela 6 Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 25 C. 90 Tabela 7 Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 50 C. 90 Tabela 8 Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 75 C. 91 Tabela 9 Variáveis medidas no final dos ensaios a 25 C do aço X Tabela 10 Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 25 C do aço X Tabela 11 Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 25 C do aço X Tabela 12 Variáveis medidas no final dos ensaios a 25 C do aço P Tabela 13 Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 25 C do aço P Tabela 14 Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 25 C do aço P Tabela 15 Variáveis medidas no final dos ensaios a 50 C do aço X Tabela 16 Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 50 C do aço X Tabela 17 Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 50 C do aço X Tabela 18 Variáveis medidas no final dos ensaios a 50 C do aço P Tabela 19 Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 50 C do aço P Tabela 20 Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 50 C do aço P

17 17 Tabela 21 Variáveis medidas no final dos ensaios a 75 C do aço X Tabela 22 Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 75 C do aço X Tabela 23 Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 75 C do aço X Tabela 24 Variáveis medidas nos ensaios a 75 C do aço P Tabela 25 Espécies calculadas presentes no equilíbrio dos ensaios a 75 C do aço P Tabela 26 Supersaturação e Tendência de formação de camada nos ensaios a 75 C do aço P Tabela 27 Condições iniciais dos ensaios do sistema CO2 - H2O. 99 Tabela 28 Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do C 1s. 111 Tabela 29 Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do O 1s. 112 Tabela 30 Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do Fe 2p. 113

18 18 Lista de abreviaturas X80 P110 NaCl FeCO 3 CO 2(g) CO 2(aq) H 2CO 3 - HCO 3 CO 3-2 XPS SS ST Aço API 5L X80 Aço API 5CT P110 Cloreto de sódio Carbonato de ferro Dióxido de carbono gasoso Dióxido de carbono aquoso Ácido carbônico Íon bicarbonato Íon carbonato Espectroscopia foto eletrônica de raios X Supersaturação Tendência de formação de camada

19 19 1 Introdução O dióxido de carbono (CO 2) é um fluido comum na indústria do petróleo e gás, mas na procura por novas fontes as atividades operacionais foram movimentadas a reservatórios em condições mais severas, expondo os materiais a pressões e temperaturas elevadas em águas mais profundas. O dióxido de carbono em condições ambientais é um gás não corrosivo, mas em presença de água estes geram um meio corrosivo, e o contato da infraestrutura e o equipamento com este meio ocasiona a corrosão. Os aços utilizados neste estudo são os comumente usados nesse setor, o aço API 5L X80 é utilizado em dutos para o transporte de petróleo e gás, enquanto o aço API 5CT P110 é utilizado em poços de petróleo como casing e tubing. O dióxido de carbono precisa solubilizarse numa fase aquosa e reager com esta para gerar a reação eletroquímica entre o aço e a fase aquosa para formar o meio corrosivo. A corrosão é um fenômeno conhecido e muito estudado, tendo sido tema de inúmeras pesquisas onde a necessidade de manter as instalações livres de corrosão e falhas é primordial, seja pelo alto custo de substituição, seja pela possibilidade de uma falha catastrófica, particularmente em offshore. E sem contar com o risco de impacto ambiental, os recursos que são despendidos na contenção e limpeza do meio ambiente. Diversos pesquisadores reportaram que na corrosão por CO 2 de aços microligados a precipitação de uma camada de carbonato de ferro (FeCO 3) pode reduzir significativamente a taxa de corrosão [1-4]. O carbonato de ferro sólido precipita em soluções aquosas quando o produto das concentrações de íons ferro (Fe +2-2 ) e carbonato (CO 3 ) excede o limite de solubilidade (K sp), etapa conhecida como supersaturação. A formação desta camada é dependente de vários fatores como o ph, temperatura, pressão parcial do CO 2, concentração de oxigênio, entre outros. A supersaturação ocorre dado que a taxa de precipitação de FeCO 3 é baixa. A camada formada de FeCO 3 pode diminuir a taxa de corrosão, o qual depende de sua morfologia volumétrica. Diversos mecanismos tem sido propostos para a formação do FeCO 3, independentemente do mecanismo pelo qual este se forma; uma camada intacta e compacta reduz a corrosão [5].

20 Objetivo Geral Quantificar os parâmetros envolvidos na formação da camada de carbonato de ferro (FeCO 3) sobre a superfície dos aços grau API 5L X80 e grau API P110 por meio do parâmetro Supersaturação e Tendência de formação de camada Objetivos Específicos Caracterizar a solução final de cada ensaio, determinando as concentrações do íon ferro (Fe +2 ) e dióxido de carbono (CO 2). Determinar as concentrações das espécies dissociadas a partir do dióxido de carbono (CO 2) -2 dissolvido na fase aquosa, como o íon carbonato (CO 3 ) por meio de um modelo termodinâmico que descreva adequadamente a dissociação de espécies. Determinar a concentração de oxigênio (O 2) dissolvido na solução de cada ensaio, de modo que se garanta uma concentração que não influa na formação da camada de carbonato de ferro (FeCO 3). Estabelecer parâmetros para avaliar as características protetora e de formação das camadas formadas nos corpos de prova em cada ensaio. Estudar a morfologia através de análise MEV e a composição química através análises XPS e EDS das camadas formadas nas superfícies dos corpos de prova.

21 21 2 Revisão Bibliográfica 2.1. Sistemas com dióxido de carbono (CO2) O dióxido de carbono (CO 2) é um gás inodoro e incolor a temperatura e pressão ambiente. Na Figura 1 se apresenta o diagrama de fases do CO 2, o qual mostra o ponto crítico a 72.9 atm e K, além deste ponto se diz que se encontra em um estado supercrítico [6]. Ao ser o dióxido de carbono e a água os componentes de um sistema, o dióxido de carbono aquoso reage com a água formando ácido carbônico que se dissocia nos íons bicarbonato e carbonato, o qual gera um meio corrosivo o qual ocasiona a degradação do material, especificamente das propriedades mecânicas (dureza, ductilidade, resistência ao impacto e outras) [5]. Figura 1 Diagrama de fases do CO2 [6]. É sabido por experiência que as substâncias existem em diferentes fases. Sob condições diferentes, cada sustância pode aparecer em uma fase diferente. Uma fase é aquela que possui um arranjo molecular e/ou atômico distinto, é

22 22 homogênea e pode ser separada de outras por uma superfície de contorno identificável [7]. O equilíbrio líquido/gás é o estado de coexistência das fases líquida e vapor onde a temperatura e pressão são uniformes em todo o sistema [8] Termodinâmica Algumas vezes é possível descrever um problema real em termos matemáticos abstratos, e obter uma solução simples para um problema. Esta solução fornecerá quantidades numéricas que descrevem o problema real. A termodinâmica proporciona uma linguagem matemática que nos permite obter uma solução abstrata para o problema de equilíbrio de fases [9] Propriedades Fundamentais De acordo com a primeira lei da termodinâmica, para um sistema fechado com n moles, podemos escrever no caso particular de um processo reversível, a Eq. 2-1, onde [8]: d(n U) = d Q rev + d W rev 2-1 E considerando que: d W rev = P d (n V) d Q rev = T d (n S) Obteremos: d (n U) = T d (n S) P d (n V) 2-2 Onde: U, S e V são os valores molares da energia interna, da entropia e do volume, P é a pressão e T a temperatura. Esta equação é deduzida para o caso particular de um processo reversível, contudo, possui somente propriedades do sistema. Propriedades dependem apenas do estado, e não do tipo de processo que leva ao estado. Consequentemente a Eq. 2-2 não tem aplicação restrita aos processos reversíveis. Entretanto, as restrições impostas sobre a natureza do sistema não podem ser desconsideradas. Dessa forma a Eq. 2-2 se aplica a qualquer processo, em um sistema com massa constante resultando em uma mudança diferencial de um estado de equilíbrio para outro. Um sistema pode ser constituído por uma única fase (um sistema homogêneo) ou por várias fases (um

23 23 sistema heterogêneo); e pode ser químicamente inerte, ou podem ocorrer reações químicas no seu interior. A Entalpia e a Energia de Gibbs são definidas como: H U + P V 2-3 G H T S 2-4 Da Eq. 2-3, após uma multiplicação por n e diferenciada obtemos: d (n H) = d (n U) + P d (n V) + (n V) d P E substituindo na eq. 2-2, a equação se reduz a: d (n H) = T d (n S) + (n V) d P 2-5 Análogamente a Eq. 2-3 pode ser multiplicada por n e diferenciada, para depois combinar-se com a Eq. 2-5 e fornecer a Eq. 2-6 [8]: d (n G) = (n V) d P (n S) d T d G = V d P S d T 2-6 A Eq. 2-6 relaciona a Energia de Gibbs total de qualquer sistema fechado às suas variáveis canônicas, temperatura e pressão. forma: Assim, podemos definir [8] o potencial químico do componente i da seguinte (n G) μ i G i = [ ] n 2-7 i P,T,n j Substituindo o potencial químico na Eq. 2-6 para um componente i, este está relacionado à temperatura e pressão: d μ i = v i d P S i d T 2-8 Para um sistema à temperatura constante, e substituindo a equação dos gases ideais: ( μ i P ) = v i v i = T Obteremos a seguinte expressão do potencial químico para o componente i, para um gás ideal: R T P μ i μ i 0 = R T ln P i P i Atividade A atividade de uma substância dá uma indicação de quão ativa é uma substância em relação ao seu estado padrão, de modo que fornece uma medida da diferença entre o potencial químico da substância no estado de interesse e o

24 24 seu estado padrão. A atividade do componente i a uma temperatura, pressão e composição é definida como a proporção entre a fugacidade do componente i (f i) e a fugacidade do componente i no estado padrão (f i 0 ) [9]: a i(t,p,x) f i (T, P, x) f i 0 (T, P 0, x 0 ) Onde P 0 e x 0 são arbitrários mas para uma composição e pressão determinada. O coeficiente de atividade γ i é a proporção entre a atividade de i e uma medida conveniente de concentração de i, usualmente fração molar: γ i a i x i Fugacidade No caso do potencial químico para um componente i de comportamento real; seja sólido, líquido ou gás; a fugacidade é definida como [9]: μ i μ i 0 = R T ln f i f i Sendo μ i 0 ou f i 0 para as mesmas condições de pressão e temperatura Fugacidade de uma Fase Gasosa Para um componente i podemos obter da Eq. 2-9 e Eq. 2-11: μ i μ i ig = R T ln f i G P i 2-12 A partir da Eq uma nova propriedade é definida, o coeficiente de atividade, que recebe o símbolo ϕ i [8]: De onde obtemos: φ i f i G P i = f G i y i P 2-13 f i G = φ i y i P Fugacidade de uma Fase Líquida A fugacidade de um componente i em uma solução líquida está relacionada com a fração molar mediante a relação [9]: f i L = x i γ i f i

25 25 0 Onde γ i é o coeficiente de atividade e f i é a fugacidade de i de uma condição 0 arbitrária conhecida como estado padrão. Se fixamos f i igual a H i, então teremos [10]: f L i = γ i x i H i 2-16 Onde H i é a constante de Henry, γ i é o coeficiente de atividade e xi é a fração molar Equilíbrio de fases Equilíbrio é uma condição estática na qual não ocorrem variações das propriedades macroscópicas de um sistema com o tempo. O potencial químico μ i fornece uma relação vital no equilíbrio de fases e no equilíbrio de uma reação química, isso implica na igualdade de todos os potencias que podem causar mudanças [8, 11]. O resultado geral para um sistema heterogêneo fechado constituído de π fases e m componentes é que no equilíbrio: T (1) = T (2) = = T (π) P (1) = P (2) = = P (π) (1) (2) (π) μ 1 = μ1 = = μ1 (1) (2) (π) μ 2 = μ2 = = μ2 (1) (2) (π) μ m = μm = = μm 2-17 Onde: O sobrescrito em parêntesis denota a fase e o subscrito denota o componente. Estas equações fornecem o critério básico para o equilíbrio de fases [9]. Assim, ao solucionar a Eq teremos as composições nas fase gasosa e fase líquida das sustâncias que compõem o sistema Corrosão por dióxido de carbono (CO2) O dióxido de carbono é um gás fracamente ácido (porém, muitas vezes referido como um gás ácido) e torna-se corrosivo quando dissolvido em água. No entanto, o CO 2 deve primeiro hidratar-se para formar o ácido carbônico (H 2CO 3), e os íons bicarbonato, carbonato e hidrônio [12].

26 Tipos de corrosão A corrosão por CO 2 pode ocorrer de duas formas, uniforme e localizada. A corrosão localizada tem duas variantes: Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa corrosion). Corrosão uniforme (General corrosion) Corrosão uniforme, como o nome indica, resulta em uma penetração uniforme (ou afinamento) ao longo de toda a superfície exposta do metal. O ataque uniforme resulta da formação de uma célula de corrosão local; isto é, vários anodos e os cátodos operam sobre a superfície do metal em um dado momento. A localização das áreas anódicas e catódicas deslocam-se sobre a superfície, o que resulta em uma corrosão uniforme [13]. Pites (Pitting) O dióxido de carbono ocasiona a corrosão localizada principalmente através da sua solubilidade em fluidos aquosos, reduzindo o ph. A susceptibilidade do material metálico a esta corrosão é função do incremento da temperatura, do ph e a pressão parcial de CO 2 [13]. Ataque tipo mesa (Mesa corrosion) Ataque tipo mesa é um tipo de corrosão localizada, a qual é produzida ao se combinar sinergicamente com condições de fluxo baixo. As regiões da superfície do aço, com ou sem camadas de corrosão, tendem a se corroer a taxas drasticamente diferentes. O dióxido de carbono pode causar um grave ataque de corrosão localizada ou ataque tipo mesa quando as condições de temperatura e salinidade permitem a formação de uma camada de carbonato de ferro de forma irregular ou descontínua [12, 14].

27 27 Figura 2 - Diferentes formas de corrosão. Corrosão geral (General corrosion) e corrosão localizada, corrosão por Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa corrosion), originadas pela presença do dióxido de carbono [12] Mecanismo de corrosão por dióxido de carbono (CO2) A corrosão devido ao dióxido de carbono é um processo complicado no qual várias reações, entre químicas e eletroquímicas, e um processo de transporte de espécies ocorrem simultaneamente [15]. O dióxido de carbono usualmente está presente em dutos de óleo e gás. Várias reações químicas acontecem na fase aquosa devido à presença de dióxido de carbono. Todas essas reações devem ser consideradas para que seja obtido um valor exato da concentração das espécies corrosivas. A concentração de CO 2(aq) é importante no nosso trabalho, dado que sob a condição de cada ensaio esta determina as concentrações das outras espécies, -2 especificamente do CO 3 a qual influi na supersaturação e na formação da camada de FeCO 3. As reações que ocorrem são as seguintes: O dióxido de carbono se solubiliza em água. CO 2(g) CO 2(aq) 2-18 A hidratação do dióxido aquoso produz um ácido fraco, conhecido como ácido carbônico, H 2CO 3, segundo a reação:

28 28 CO 2(aq) + H 2 O H 2 CO 3 K Logo, o ácido carbônico pode parcialmente dissociar-se em duas etapas para formar os íons bicarbonato, carbonato e hidrônio: H 2 CO 3 H + + HCO 3 K HCO 3 H CO 3 K Onde K 1, K 2 e K 3 são constantes de equilíbrio, as quais estão relacionadas com a variação da energia de Gibbs da reação. As reações de dissociação homogênea da Eq e eq se desenvolvem mais rápido que outros processos ocorrendo simultaneamente no sistema. A dissolução do dióxido de carbono da Eq e particularmente a reação de hidratação do dióxido de carbono da Eq são conhecidas por serem as mais lentas, controlando a taxa do processo, assim algumas regiões da solução poderiam não estar no equilíbrio [15]. Na corrosão com dióxido de carbono, diversas reações eletroquímicas contribuem diretamente com a taxa de corrosão do aço com baixo teor de carbono. Entre os diversos mecanismos de corrosão propostos, o mecanismo de reação anódica geralmente aceita a dissolução do ferro em um ambiente ácido é [16]: Fe + OH FeOH + e FeOH FeOH + + e FeOH + Fe ++ + OH Sendo a dissolução do ferro a reação anódica dominante [15, 17]. Fe Fe e 2-22 Esta reação (Eq. 2-22) ocorre mediante um mecanismo de etapas múltiplas o qual é ligeiramente afetado pelo ph e pela concentração de dióxido de carbono. Na corrosão com dióxido de carbono, a faixa típica é de ph>4, onde a dependência do ph tende a diminuir. Para propósitos práticos, esta reação poderia ser tratada como independente do ph na corrosão com dióxido de carbono. No potencial de corrosão, esta reação ocorre sob o controle da transferência de carga, portanto o comportamento eletroquímico pode ser descrito usando a lei de Tafel [15]. Sendo as principais reações catódicas [17-20]: 2H + + 2e H H 2 CO 3 + 2e H HCO HCO 3 H CO A taxa de evolução de hidrogênio adicional devido à presença de dióxido de carbono é controlada principalmente pela etapa de hidratação de dióxido de

29 29 carbono (eq. 2-19), a qual é lenta, e é uma função forte da concentração de H 2CO 3 que depende diretamente da pressão parcial de dióxido de carbono [15]. A Eq é limitada pela velocidade com que o H + pode ser transportado a partir da solução para a superfície do aço através de um processo de transferência de massa na camada (incluindo o limite entre a camada líquida e a camada sólida de carbonato de ferro se existir). No entanto, na prática num sistema contendo dióxido de carbono onde o ph> 4, a camada limite desta reação é pequena devido à baixa concentração relativa de H +. Isto sugere que o dióxido de carbono também desempenha certo papel na redução do H +. Uma possível explicação é pelo fato da dissociação homogênea do H 2CO 3 fornece um reservatório adicional de íons de H +, que em seguida é absorvida na superfície do aço e se reduz de acordo com a Eq Aparentemente, qualquer consumo rápido de H + pode ser facilmente reabastecido como descrito pela Eq e Eq Assim, para ph>4, a presença de CO 2 conduz a uma taxa de corrosão muito maior do que seria encontrada em uma solução de um ácido forte, com o mesmo ph. Na vizinhança da superfície do aço, outra reação eletroquímica também - pode ter lugar: o HCO 3 adsorvido na superfície do aço é diretamente reduzido de acordo com a Eq. 2-24, esta reação é referida como a redução direta do ácido carbônico. De fato, esta reação é apenas uma via alternativa para a mesma reação catódica de evolução do hidrogênio; a distinção é apenas no caminho, ou seja, na sequência de reações. Outra reação química importante que requer atenção especial é a formação do carbonato de ferro em uma condição onde as concentrações do íon ferro e íon carbonato excedem o limite de solubilidade do carbonato de ferro, como é indicado na Eq [15, 21], onde K sp é o produto de solubilidade do carbonato de ferro: Fe +2 + CO 2 3 FeCO 3(s) K sp 2-25 Esta reação é heterogênea, de modo que a nucleação do sólido carbonato de ferro ocorre, preferencialmente, na superfície do aço ou em regiões de porosidade na camada formada. A precipitação do carbonato de ferro, geralmente, exerce uma função importante no processo de corrosão, porque a camada formada pode aumentar a resistência ao transporte das espécies envolvidas na corrosão ou também reduzir a superfície do aço pela precipitação da camada de carbonato de ferro [15]. Transporte de espécies Devido às reações eletroquímicas, certas espécies são produzidas ou consumidas na superfície do aço. Consequentemente, gradientes de

30 30 concentração são estabelecidos entre a solução e a superfície de aço, levando à difusão molecular [15]. A teoria da difusão proposta baseia-se em duas premissas básicas [22]. A existência de um gradiente de concentração na vizinhança da superfície da camada em crescimento; O crescimento dos cristais que formam a camada é o processo inverso da dissolução. Consequentemente, a quantidade de soluto que se deposita sobre os cristais da camada em uma solução supersaturada está dada pela Eq. 2-26: dm dt = (D δ ) A (c c 0) 2-26 Onde dm é a massa de soluto depositada em um pequeno intervalo de tempo dt sobre uma área A da superfície do cristal, D é o coeficiente de difusão de soluto, c e c 0 são as concentrações real e de equilíbrio do soluto, e δ é a espessura da camada adjacente à superfície sólida [22] Fatores A corrosão por CO 2 é influenciada por uma ampla faixa de parâmetros, incluindo variáveis de operação, físicas e metalúrgicas. Todos os parâmetros são interdependentes e podem interatuar de diversas formas na corrosão por CO 2. A seguir se apresentam as principais variáveis: Pressão parcial de CO 2 A pressão parcial de CO 2 desempenha uma função importante na corrosão por CO 2 tanto para as condições livre de camada de corrosão (formação de camadas não protetoras) como para as condições com formação de camada. É usual que os pesquisadores tenham estabelecido uma relação entre a pressão parcial de CO 2 e taxa de corrosão uniforme, dado que esta aumenta com uma maior pressão parcial de CO 2, devido a que o ph da solução diminui e a taxa de redução de ácido carbônico aumenta [23-25]. No entanto, uma maior pressão parcial de CO 2 não significa necessariamente também maiores taxas de corrosão. Esta é uma questão de condições do meio. Geralmente, sob condições sem camada protetora a maior pressão parcial de CO 2 se obtém maiores taxas de corrosão, e sob condições favoráveis para a formação da camada protetora, uma alta supersaturação na interface resulta em uma subsequente precipitação de carbonato de ferro, assim

31 31 a alta pressão parcial de CO 2 pode reduzir o ataque de corrosão, devido a uma menor disponibilidade de regiões catódicas [23, 25]. Temperatura A temperatura influi fortemente nas características e morfologia nos filmes formados sobre a superfície, o que a sua vez, influencia no processo de corrosão pelo CO 2. A temperaturas superiores em torno de 80 C, a solubilidade do FeCO 3 na solução é reduzida e assim, é elevada a sobressaturação o qual implica uma precipitação de FeCO 3 a qual se torna mais aderente à superfície do metal. Em intervalos de temperatura baixa (menores que 70 C), a taxa de corrosão aumenta progressivamente com a temperatura até uma faixa de temperatura intermediária (entre 70 C e 90 C), após o que a taxa de corrosão diminui. No entanto, nas regiões onde existem rupturas da camada de FeCO 3, o processo de corrosão prossegue sem obstáculos, o que pode originar um ataque de corrosão localizada severo [14, 23, 24]. ph O ph da solução tem uma função importante na corrosão do aço carbono, dado que esta influencia nas reações eletroquímicas que causam a dissolução do ferro e a precipitação das camadas protetoras que regulam vários fenômenos de transporte. Com um aumento do ph, a reação de redução catódica de H + é retardada, o que diminui a taxa de dissolução anódica do ferro. Além disso, camadas protetoras de FeCO 3 são formadas sobre a superfície o que reduz significativamente a taxa de corrosão [14, 23, 24]. Fe +2 O conteúdo de Fe +2 no meio corrosivo depende dos mecanismos das reações anódicas de corrosão no aço e a solubilidade varia com a concentração do CO 2, a temperatura, o ph e a concentração de outros íons em solução. O conteúdo de Fe +2 em solução determina se é possível formar FeCO 3 ou não, uma vez que é necessário exceder o limite de solubilidade. Um aumento na concentração de íons ferro resulta em uma maior supersaturação que conduz a uma elevada precipitação para possivelmente formar uma camada protetora [23, 25]. Oxigênio O oxigênio em sistemas de CO 2 apresenta um forte efeito sobre a taxa de corrosão e facilita a formação de ataque localizado [23]. O FeCO 3 é instável na presença de oxigênio, assim as camadas protetoras de FeCO 3 se formam normalmente sob condições anaeróbias. A concentração de oxigénio deve ser mantida abaixo de 40 ppb. Além da modificação da estabilidade da película, uma

32 32 concentração de oxigénio superior contribui para um aumento na taxa da reação catódica (redução de oxigénio) [24] Carbonato de Ferro FeCO3 A corrosão por CO 2 ou corrosão doce, é conhecida há muito tempo e continua sendo um problema na indústria, dessa forma o FeCO 3 desempenha um papel importante no processo de corrosão. No processo de corrosão por CO 2, a camada de FeCO 3 formada como produto de corrosão pode atuar como uma barreira retardando o processo de corrosão e reduzindo a taxa de corrosão por meio do controle da difusão das espécies corrosivas. O FeCO 3 também é conhecido como siderita [26]. Em princípio, o processo de precipitação do FeCO 3 compreende duas etapas, a nucleação e o crescimento dos cristais. Ao estudar a siderita se descobriu uma estrutura cúbica dos cristais de FeCO 3 e que a morfologia da camada depende da etapa dominante, dado que temos uma competição entre a nucleação e crescimento do cristal o qual determina a morfologia em termos da porosidade volumétrica. A camada de produtos de corrosão será menos porosa e compacta se a taxa de nucleação for superior do que a taxa de crescimento [14, 27] Termodinâmica de formação do FeCO3 A tendência natural de qualquer processo no equilíbrio é de maximizar o grau de desordem, ou entropia. Ao mesmo tempo, há uma exigência termodinâmica para minimizar a energia livre (ou energia livre de Gibbs) do sistema. Isto é pela formação de ligações químicas e interações que geralmente fornecem uma energia livre negativa. Portanto, a nucleação e o crescimento do cristal devem ser dominados por ligações químicas e físicas não covalentes resultantes do estado cristalino. Na verdade, essas ligações são as que mantém os cristais juntos. Estas interações intermoleculares energeticamente favoráveis que impulsionam o crescimento do cristal, apesar das restrições moleculares. Então, as moléculas organizam-se em uma estrutura cristalina perfeitamente ordenada e periódicas porque, assim, um maior número de ligações estáveis é formado para minimizar a energia livre do sistema [28].

33 33 Em uma solução saturada, existem dois estados em equilíbrio: a fase sólida e uma fase composta de moléculas livres em solução. No estado de saturação, nenhum aumento na proporção de fase sólida poderia ser conseguido, já que este seria compensado por uma dissolução equivalente. Assim, os cristais não se desenvolvem a partir de uma solução saturada. O sistema deve estar em um estado de não equilíbrio, ou em um estado supersaturado para fornecer a força motriz termodinâmica para a formação dos cristais que compõem a camada [28]. Se na solução saturada, algumas condições são mudadas para levar o sistema a um estado de supersaturação e, não há nenhum sólido presente o soluto não irá se dividir em duas fases imediatamente, só a solução permanece no estado supersaturado. O camada de cristais não se desenvolve necessariamente de forma espontânea quando o limite de saturação é ultrapassado. É necessário atingir um determinado nível de energia para criar a segunda fase. A Figura 3 representa os estados de um sistema dividido em 3 zonas [29]: Estável (não saturada), onde o crescimento de cristais é impossível; Metaestável (supersaturada), onde a cristalização espontânea é improvável; Instável onde a nucleação espontânea é provável. No diagrama da Figura 3, a linha indicativa de saturação estabelece também o limite no qual o nível de energia necessário para a ocorrência da formação de uma segunda fase, isto é a formação do núcleo de um cristal. Uma vez que um núcleo estável tenha se formado em uma solução supersaturada, o cristal continuará a crescer até que o sistema recupere o equilíbrio. O cristal crescerá, enquanto o estado de não equilíbrio prevalecer e existir algum grau de supersaturação [28].

34 34 Figura 3 Diagrama de saturação e supersaturação [29]. Muitos núcleos se formam espontaneamente, uma vez que a supersaturação é alcançada. Porém, de um modo geral, em sua maioria não são estáveis se dissolvem tão rapidamente quanto se formam, fazendo com que as suas moléculas constituintes retornem à solução. Um núcleo estável é um agregado molecular ordenado, de modo a atrair novas moléculas da solução para as suas superfícies em crescimento, isto é, continua a crescer enquanto o sistema estiver supersaturado. As teorias clássicas que descrevem o crescimento de cristais, descrevem uma região de supersaturação a qual é dividida no que é chamado de zona metaestável e instável, como é mostrado na Figura 3. Por definição, os núcleos estáveis não podem se formar na região metaestável. No entanto, se um núcleo estável ou sólido já está presente na região metaestável, este irá continuar a crescer. A região instável, a qual é a de maior supersaturação, se diferencia da metaestável porque neste caso os núcleos estáveis podem se formar espontaneamente. Além disso, por ser estável, acumulam as moléculas, até esgotar o soluto da fase líquida, permitindo que o sistema volte a entrar no estado metastável e, ou no estado saturado [28]. Um ponto importante, apresentado graficamente na Figura 3, é a existência de duas regiões acima da saturação. Sendo que uma delas pode suportar o crescimento do cristal, mas não a formação de um núcleo estável e a outra pode produzir núcleos, bem como sustentar o crescimento do cristal. As taxas de nucleação e de crescimento de cristais são função da distância entre o estado atual do sistema e o estado de equilíbrio, a saturação. Assim, o núcleo que se

35 35 forma longe do equilíbrio e dentro da região instável, inicialmente cresce rapidamente e, com o esgotamento de soluto, a solução, volta para o estado metaestável. E consequentemente, o crescimento é mais lento. Quanto mais próximo o sistema estiver do estado metaestável e caso o exista um núcleo estável, este cresce mais lentamente [28] Cristais O sólido cristalino ideal compreende uma estrutura rígida de íons, átomos ou moléculas, onde a localização destas é uma característica da substância [30, 31]. A regularidade da estrutura interna deste corpo sólido resulta em um cristal que possui um formato característico, contendo superfícies lisas ou faces que se desenvolvem enquanto o cristal cresce, sendo os planos das faces paralelos aos planos atômicos na rede [31]. A formação de um cristal pode ser considerada em duas etapas: Nucleação e Crescimento do cristal. A força motriz para a cristalização em uma solução, deriva da supersaturação da fase líquida com respeito ao soluto. Portanto, a supersaturação no estado estacionário precisa ser mantida durante o processo todo [22, 30] Nucleação A formação de uma partícula cristalina a partir de uma solução começa com o processo de nucleação. A nucleação é definida como o conjunto de processos atômicos ou moleculares pelos quais os átomos ou moléculas de uma fase reagente se reorganizam em um núcleo como uma fase a qual deve crescer até atingir dimensões macroscópicas (Figura 4(a)). A nucleação pode ocorrer espontaneamente ou pode ser induzida artificialmente [22, 29, 30, 32]. A nucleação pode ser classificada em primária ou secundária. A nucleação primária ocorre quando a nucleação não é induzida pela presença de cristais da mesma substância da solução onde se origina, podendo ser homogênea, ou heterogênea, quando ocorrem sítios preferenciais na solução. A nucleação secundária ocorre quando é induzida pela presença de cristais da mesma substância ou quando são deliberadamente adicionados, neste caso a solução supersaturada nucleia facilmente, em uma supersaturação menor [29, 32]. A Figura 5 mostra um organograma destas classificações.

36 36 Figura 4 - A nucleação e crescimento do núcleo para um macro cristal ilustrado em duas dimensões. (a) Núcleo, (b) átomos se aderem ao núcleo, (c) o crescimento de uma nova camada sobre as faces de um núcleo, e (d) a formação de uma macro cristal por meio da adição de mais camadas de átomos [30]. Figura 5 Tipos de Nucleação [29]. A formação de núcleos de um cristal é um processo ainda difícil de prever. Não somente as moléculas constituintes têm que se unir, como também devem resistir à tendência para se dissolver novamente. O número de moléculas presente

37 37 em núcleo cristalino estável pode variar numa faixa muito grande. No entanto, um núcleo estável pode surgir a partir de uma sequência de adições bi moleculares de acordo com o seguinte esquema [29]: A + A A 2 A 2 + A A 3... A n 1 + A A n (Núcleo critico) Outras adições moleculares para o núcleo crítico resultam no crescimento subsequente do núcleo. Na teoria clássica da nucleação, as alterações de energia livre associadas com o processo de nucleação homogênea podem ser consideradas da seguinte forma: A energia livre total, ΔG, entre uma pequena partícula sólida do soluto (assumida como uma esfera de raio r) e o soluto em solução é igual à soma da energia livre da superfície, ΔG S, isto é, a energia livre entre a superfície da partícula e o meio, e a energia livre do volume, ΔG V. ΔG S é uma quantidade positiva, a qual é proporcional à r 2. Em uma solução supersaturada ΔG V é uma quantidade negativa proporcional a r 3. Assim [29, 32], G = G S + G V G = 4π r 2 γ π r3 G v 2-27 Onde ΔG v é a variação de energia livre da transformação por unidade de volume, e γ é a energia superficial, deste modo, entre a superfície do cristal em desenvolvimento e a solução sobressaturada na qual está localizada. O termo energia de superfície é muitas vezes utilizado como alternativa para a tensão interfacial. Os dois termos no lado direito da eq são de sinal contrário e dependem de forma diferente em r, de modo que a energia livre de formação, ΔG, passa por um máximo (Figura 6). Este valor máximo, ΔG crit, corresponde ao núcleo crítico, r c.

38 38 Figura 6 A energia de Gibbs contra o raio crítico do aglomerado [29]. O comportamento de uma estrutura de rede cristalina recém criada numa solução supersaturada depende do seu tamanho; ela pode crescer ou dissolverse, mas o processo que se submete deve resultar na diminuição da energia livre da partícula. O tamanho de um núcleo crítico, representa portanto, o tamanho mínimo de um núcleo estável. As partículas menores que r c se dissolvem porque somente desta maneira a partícula pode atingir uma redução de energia livre. Do mesmo modo os núcleos, partículas com raio maior do que r c podem continuar crescendo [29]. Figura 7 Efeito da temperatura no raio crítico e na energia livre de formação do núcleo crítico (T 1< T 2) [29].

39 39 O tamanho do núcleo crítico depende da temperatura, de modo que a energia livre do volume é uma função da temperatura, esta relação está mostrada na Figura 7, onde pode ser visto que o tamanho de um núcleo crítico aumenta com a temperatura [29]. Sob condição de nucleação heterogênea, a energia livre de Gibbs associada com a formação de um núcleo crítico, ΔG crit, deve ser menor que a correspondente a energia livre de Gibbs, ΔG crit, associada com uma nucleação homogênea. Onde o fator ϕ é menor que um. G crit = φ G crit 2-28 Como é indicado na eq. 2-27, a energia superficial (γ) é um fator importante no processo de nucleação. A Figura 8 mostra o diagrama de energias superficiais para as três fases em contato. As três energias superficiais são denotadas como γ CL (entre a fase solida cristalina, C, e o líquido L), γ SL (entre uma superfície sólida externa, S, e o líquido) e γ CS (entre a fase sólida cristalina e a superfície sólida externa). Em um equilíbrio das energias superficiais envolvidas: γ SL = γ CS + γ CL cosθ cosθ = γ SL γ CS γ CL 2-29 O ângulo θ, é o ângulo de contato entre o sólido cristalino formado e a superfície sólida externa, correspondente ao ângulo de contato em sistemas líquido-sólido. Figura 8 Modelo para a Nucleação heterogênea (θ: ângulo de contato) [29]. O fator ϕ na eq pode ser expressado como [29]: (2 + cosθ) (1 cosθ)2 φ = Para o caso de não afinidade entre o sólido cristalino e a superfície sólida externa (correspondente a um sistema líquido sólido onde a molhabilidade é nula),

40 40 θ=180 a energia livre de Gibbs da nucleação é a mesma que aquela requerida para a nucleação homogênea ou espontânea. Para o caso de afinidade parcial (correspondente à molhabilidade parcial de um sólido com um líquido), 0< θ< 180 o que indica que a nucleação é mais fácil de atingir porque a energia livre de Gibbs requerida é menor que no caso de nucleação homogênea. Para o caso de afinidade completa (correspondente à molhabilidade completa), θ=0, a energia livre de Gibbs da nucleação é zero. A Figura 9 apresenta a relação entre ϕ e θ. Figura 9 Relação da energia livre de Gibbs da nucleação homogênea e heterogênea em função do ângulo de contato (θ) [29] Crescimento do cristal O crescimento de cristais é função de uma série de processos nos quais um átomo ou uma molécula é incorporada à superfície de um cristal, causando um aumento no tamanho deste cristal [29, 30, 32]. Estes diferentes processos podem ser resumidos em quatro etapas [32]: 1) Transporte de átomos através da solução; 2) Adesão de átomos na superfície; 3) Movimento de átomos na superfície; 4) Adesão de átomos nas bordas e imperfeições.

41 41 O primeiro processo é o chamado processo de transporte, enquanto que 2 a 4 são referidos como processos de superfície (e podem envolver vários sub passos). Visto que estas diferentes etapas normalmente ocorrem em série, o processo mais lento controlará o crescimento de cristal. Portanto, o crescimento do cristal pode estar controlado por um processo de transporte (quando a etapa 1 é a mais lenta) ou de superfície (quando os passos 2-4 são os mais lentos) [32]. As teorias da energia superficial são baseadas no postulado de que a forma de um cristal em crescimento assume a menor energia de superfície. As teorias de difusão presumem que a matéria é depositada continuamente numa face do cristal com uma taxa proporcional à diferença de concentração entre o ponto de deposição e a solução. A análise matemática do processo é semelhante ao utilizado para outros processos de transferência de massa e de difusão [29] Produto de Solubilidade (Ksp) O limite de solubilidade (K sp), ou produto de solubilidade, é definido pela seguinte expressão: Fe +2 + CO 3 2 FeCO 3(s) K sp = [Fe +2 ][CO 3 2 ] = f (T,I) 2-31 Onde [Fe +2 ] representa a concentração de íons ferro no equilíbrio, mol/l; [CO 3-2 ] representa a concentração de íons carbonato no equilíbrio, mol/l. O limite de solubilidade é uma função da temperatura e da força iónica e pode ser obtida a partir dos resultados experimentais. A força iónica é definida como: I = 1 2 C i Z i 2 i = 1 2 (C 1 Z C 2 Z ) 2-32 Onde C i são as concentrações de diferentes espécies presentes na solução aquosa, os quais são em mol/l, e Z i são as cargas das espécies. Quando os efeitos da força iónica (eq. 2-32) e da temperatura são adicionados, a equação unificada final é [33]: log K sp = T k log T T k k I I 2-33

42 Supersaturação A supersaturação S s é definida como [34]: S s = [Fe2+ ] [CO 3 2 ] K sp 2-34 Onde [Fe +2 ] representa a concentração de íons ferro em um determinado instante, mol/l; [CO 3-2 ] representa a concentração de íons carbonato em um determinado instante, mol/l; e K sp é o produto de solubilidade de carbonato de ferro [34] Taxa de precipitação da camada (PR) No caso da precipitação do carbonato de ferro, a taxa de precipitação ou de crescimento da camada pode ser descrita como uma função da supersaturação (S s), do limite de solubilidade (K sp), da temperatura (T) e da relação área volume A/V [35]: PR = f(t). A V. K sp. f(s S ) A partir dos diferentes estudos que descrevem a cinética da precipitação de carbonato de ferro [1, 21, 34], o modelo de van Hunik é utilizado em conjunto com o modelo de precipitação de camada, porque se acredita que fornece resultados mais realistas, especialmente em maior supersaturação, de acordo com [36]: kj/mol PR = A e RT K sp (S s 1) (1 S 1 s ) 2-35 Note que, implicitamente a suposição, que a taxa de precipitação de FeCO 3 para sistemas de corrosão é controlada pela cinética e não pela nucleação [1, 21] Tendência de formação (ST) A Tendência de formação de camada (ST) é definida como [1, 35]: ST = PR CR 2-36 Onde PR é a taxa de precipitação da camada e CR é a taxa de corrosão, ambas expressadas nas mesmas unidades. Dois casos principais podem ser distinguidos [35]: Quando a taxa de precipitação é muito menor do que a taxa de corrosão, o resultado é uma camada porosa e não protetora.

43 43 Quando a taxa de precipitação é muito mais elevada do que a taxa de corrosão, é muito provável que se formem camadas de carbonato de ferro densas e protetoras Propriedades As propriedades de FeCO 3 são importantes para compreender a estabilidade FeCO 3. A constante de solubilidade do FeCO 3 por exemplo, pode ser utilizada para calcular a solubilidade de FeCO 3 e para mostrar por que FeCO 3 precipita em função do ph e temperatura. Também pode ser utilizada em modelos cinéticos para calcular a taxa de precipitação e, assim, o crescimento de camada, portanto os modelos cinéticos exigem uma elevada precisão da constante da equilíbrio [26] Estabilidade Diagrama de Pourbaix Para o comportamento de metais em soluções aquosas, uma das mais importantes contribuições à literatura da corrosão foi o trabalho de Pourbaix [37, 38] e sua equipe no desenvolvimento dos diagramas de equilíbrio termodinâmico (E vs. ph), chamados de Diagramas de Pourbaix. O processo de corrosão envolve em conjunto fenômenos químicos e eletroquímicos. Assim, além de considerar a termodinâmica química, também é necessário considerar a termodinâmica eletroquímica quando estão envolvidas reações de corrosão. Por um lado, o equilíbrio químico é definido como o estado que não envolve processos de oxidação-redução, mas envolve a lei da ação das massas e da lei do produto de solubilidade (envolvendo pressões parciais ou fugacidades e concentrações ou atividades). Por outro, as reações eletroquímicas são definidas como aquelas nas quais participam cargas elétricas livres ou elétrons [39]. O diagrama Potencial ph, o diagrama de Pourbaix, é conhecida como uma ferramenta para se predizer o produto de corrosão mais estável numa dada condição usando a termodinâmica. Diagramas de Pourbaix para sistemas de água metal a 25 C têm sido estabelecidos para vários metais no Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions [37]. Embora os diagramas de Pourbaix possam prever as espécies mais estáveis de ferro para um sistema 2- aquoso de bicarbonato/carbonato (HCO 3- /CO 3 ), utilizando uma concentração

44 44 específica de HCO 3-, e abrangendo toda a faixa de ph, isso não se relaciona diretamente com um sistema real. Em sistemas reais, tipicamente existe uma concentração constante de CO 2 aquoso dissolvido, ao invés de uma concentração - de HCO 3 constante. Na corrosão por CO 2, o interesse está no efeito do CO 2 no aço-carbono (aço doce). A concentração aquosa de CO 2 pode ser assumida constante e assim ser calculada facilmente como uma função da temperatura e da pressão parcial do CO 2. Quando se considera o estado de equilíbrio de um sistema de CO 2, as 2- concentrações de HCO 3- /CO 3 irão variar amplamente com o ph para uma concentração determinada de CO 2 dissolvido [40]. Figura 10 - Diagrama de Pourbaix gerado para o sistema de Fe CO2 H2O a 25 C [40] Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) A análise de superfície por Espectroscopia foto eletrônica de emissão de raios X XPS, também conhecida como espectroscopia eletrônica para análises químicas (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA), envolve a irradiação de um sólido em vácuo com raios X mono energéticos e a análise da energia dos elétrons emitidos. O espectro obtido relaciona o número de elétrons emitidos numa faixa de energia e a energia cinética correspondente. Cada elemento possui um espectro elementar único, e os picos formados em um

45 45 espectro obtido de uma mistura de elementos é aproximadamente a soma dos picos dos elementos individuais que o constituem. Como o caminho médio livre para os elétrons nos sólidos é pequeno, então os elétrons detectados provêm somente das camadas atômicas exteriores, fazendo o XPS uma técnica de superfície sensitiva para a análise química. A análise por XPS é realizada irradiando a superfície da amostra com raios X mono energéticos e analisando a energia dos elétrons emitidos, onde os raios X originados com Mg Kα ( ev) ou Al Kα ( ev) são os usualmente usados. Estes fótons têm poder de penetração no sólido da ordem de 1 10 µm [41]. O feixe emitido com os átomos na região da superfície, fazendo com que os elétrons sejam emitidos pelo Efeito Fotoelétrico como é mostrado na Figura 11 [42]. Figura 11 Diagrama do processo de XPS [42]. A energia cinética (KE) dos elétrons emitidos é a quantidade medida experimentalmente pelo espectrômetro, mas é dependente da energia do fóton empregado como raio X e não é uma propriedade intrínseca do material. A energia de ligação (BE) é o parâmetro pelo qual é identificado o elétron do elemento do qual provém e do nível de energia atômica. A relação entre os parâmetros envolvidos no XPS é [42]: BE = h ν KE φ S Onde hv é a energia do fóton, BE é a energia de ligação do orbital atômico do qual o elétron é emitido, e ϕ s é a função trabalho do espectrômetro.

46 46 3 Materiais e Métodos Neste trabalho procura-se avaliar a formação da camada de carbonato de ferro (FeCO 3) na superfície dos aços API 5L X80 e API 5CT P110 submerso em uma fase líquida contendo dióxido de carbono (CO 2), em autoclave em condições estáticas e variando o tempo e a temperatura Material Os aços utilizados foram o API 5L X80 e API 5CT P110, fornecidos em forma de chapa e tubo (diâmetro igual a de12,5 cm e uma espessura de 0.7 mm) respectivamente. As composições quimicas estão mostradas na Tabela 1. Material C Mn Si Nb Ti Cr Mo V P S N X80 0,04 1,85 0,18 0,073 0,016 0,32 0,03-0,024 0,004 0,004 P110 0,23 0,99 0,20 0,001 0,026 0,31 0,05 0,004 0,012 0,003 - Tabela 1 Composição química dos aços estudados. O material foi segmentado em amostras com formato retangular com dimensões de 38 mm x 13 mm x 3 mm. O dióxido de carbono (CO 2) se encontra na condição de superseco com uma pureza de 99.9%. O nitrogênio utilizado possui teor de pureza de 99.0%. O eletrólito utilizado foi cloreto de sódio P.A. adquirido pela VETEC Metodologia Experimental Serão descritas as etapas de preparação da solução e dos corpos de prova Equipamento O sistema experimental utilizado nos ensaios de corrosão com CO 2 está apresentado na Figura 12.

47 47 (a) (b) (c) Figura 12 Sistema experimental dos ensaios de corrosão com CO2. (a) Vaso de pressão, (b) Banho termostático e uma, (c) Linha de condução de gases. Os ensaios de corrosão foram realizados em quatro (04) vasos de pressão de aço inoxidável 316 de 1.2 L de volume disponível e 200 bar de pressão máxima (Figura 12(a)). Cada vaso de pressão possui um (01) manômetro, duas (02) válvulas de esfera, uma (01) válvula de agulha e um (01) termopoço. Os vasos de pressão foram mantidos à temperatura constante mediante o uso do banho termostático (Figura 12(b)) com capacidade de aquecimento de até 120 C. A linha de condução de gases (Figura 12(c)) é composta de duas centrais simplex e dois reguladores Preparação dos corpos de prova Para os ensaios de corrosão foram divididos corpos de prova do aço API 5L X80 e do aço API 5CT P110 em formato de prismas retangulares de dimensões 38 mm x 13 mm x 3 mm com uma área superficial de cm 2, como é mostrado na Figura 13. Os corpos de prova foram lixados com jogo de lixas de carbeto de silício na sequência de granulação 220, 320, 400, 600 e 1200 em via úmida com o objetivo de homogeneizar a rugosidade da superfície. Depois desta etapa eram lavados com detergente, água destilada e, então, submersos em acetona no banho de ultrassom por 10 minutos, em seguida era realizada a secagem com ar quente.

48 48 Figura 13 Corpo de prova utilizado nos ensaios Preparação da solução A solução foi preparada com água deionizada com 30 g/l de cloreto de sódio e desaerada através de borbulhamento com nitrogênio durante uma hora, e em seguida saturada com dióxido de carbono, borbulhado na solução, até a solução atingir um ph constante Ensaio de Corrosão Os corpos de prova eram inicialmente pesados em uma balança analítica de 4 casas decimais e identificados; em seguida eram montados em uma haste confeccionada em poliéter-éter-cetona (PEEK). Este arranjo de 4 corpos de prova no haste era fixado dentro da autoclave conforme Figura 14, em seguida era fechada e desaerada com nitrogênio. Figura 14 Haste utilizado nos ensaios de corrosão. A solução era então adicionada à autoclave, e em seguida o dióxido de carbono (CO 2) era introduzido até atingir aproximadamente, 55 bar, seguido de nitrogênio para atingir 75 bar de pressão total. A autoclave é imersa em um banho termostático de modo a controlar e manter a temperatura constante durante o

49 49 ensaio. A montagem experimental foi realizada segundo o diagrama apresentado na Figura 15. Figura 15 Esquema do ensaio de corrosão por CO2 [43]. As condições experimentais desenvolvidas para avaliar o processo de corrosão com CO 2 nesta dissertação foram estacionárias e são apresentadas na Tabela 2. Tabela 2 Condições dos ensaios. Ao término do ensaio, o banho térmico era desligado e o sistema despressurizado lentamente em função da amostragem da solução. Assim, quando a pressão manométrica for zero (0) bar, o vaso de pressão era aberto e os corpos de prova retirados da autoclave para análise.

50 Caracterização da solução A caracterização da solução é um fator importante nesta pesquisa, devido a que esta contém as espécies químicas envolvidas no processo de corrosão por CO 2, assim como no crescimento da camada de FeCO 3. O objetivo foi de identificar as espécies envolvidas (Ferro, Dióxido de Carbono e Oxigênio) no processo de corrosão por CO 2, para cada condição estudada. Foi considerada a solução final de cada ensaio realizado, para caracterização das espécies presentes e o ph da solução Amostragem da solução A amostragem das soluções foi realizada utilizando uma mangueira de borracha de tal forma que seja evitado o contato com o ambiente externo. Uma das extremidades da mangueira foi fixada ao vaso por meio de abraçadeiras e o outro extremo conectado a um frasco fechado. Para as análises da amostra de ferro e dióxido de carbono o frasco coletor era de vidro com uma capacidade 60 ml, e no caso de oxigênio era um frasco de DBO de capacidade de ml Determinação de Ferro (Fe +2 ) O ferro ferroso é um íon importante uma vez que é uma espécie química necessária para a formação da camada de carbonato de ferro (FeCO 3). Os íons de ferro são fornecidos pelo aço (corpo de prova), então, a tendência, é o aumento da concentração dos íons com o aumento do tempo de permanência dos corpos de prova estejam na solução. A concentração de íons Fe +2 foi determinada através da titulação com dicromato de potássio descrita por J. Knop [44]. O ensaio se caracteriza por determinar o ferro ferroso (Fe +2 ) por meio de uma reação redox usando o dicromato de potássio como um oxidante que converte o Fe(II) a Fe(III) em presença de um indicador, como mostrado na Eq Cr 2 O Fe H + 2Cr Fe H 2 O 3-1 A determinação de ferro (Fe +2 ) é calculada utilizando a seguinte equação: [Fe 2+ ] mol L = 6 [K 2Cr 2 O 7 ] V K2Cr2O7 V amostra 3-2

51 51 Onde [K 2Cr 2O 7] é a concentração de dicromato de potássio em mol/l, V K2Cr2O7 é o volume do dicromato de potássio gasto na titulação em ml, e o V amostra é o volume da amostra em ml. Os ensaios de determinação da concentração de íons Fe +2 foram realizados a 25 C a partir da amostragem da solução obtida ao final de cada condição estudada Determinação de dióxido de carbono total (CO2) A presença de dióxido de carbono na solução é uma variável crítica na formação do carbonato de ferro (FeCO 3), de modo que o CO 2 é a fonte de íons CO 3-2 no ensaio o qual dependerá da temperatura e pressão parcial de CO 2. A concentração de dióxido de carbono dissolvido foi determinada através da metodologia de Crossno [45]. Nesta metodologia o dióxido de carbono dissolvido na solução reage com NaOH no frasco de amostragem para formar carbonato de sódio. A titulação da solução é feita com HCl até o ponto de viragem da fenolftaleína que neutraliza o excesso de NaOH e converte todo o carbonato de sódio em bicarbonato de sódio. A titulação prossegue até o ponto de viragem do alaranjado de metila onde será convertido o bicarbonato de sódio em dióxido de carbono (CO 2). A quantidade de HCl requerida entre os pontos de viragem da fenolftaleína e o alaranjado de metila fornece a quantidade de CO 2 na solução, Eq [CO 2 ] mol L = [HCl] V alaranjado V amostra 3-3 Onde [CO 2] é a concentração de dióxido de carbono presente na amostra, [HCl] é a concentração de ácido clorídrico em mol/l, V alaranjado é o volume de HCl gasto na titulação em ml, e V amostra é o volume da amostra em ml. A amostragem para os ensaios de determinação de dióxido de carbono foram realizadas a 25 C ao final de cada condição de estudo Determinação de oxigênio (O2) O nível de oxigênio é essencial para que ocorra o desenvolvimento da camada de carbonato de ferro (FeCO 3). O motivo da etapa de borbulhamento é manter o menor valor possível de oxigênio na solução do ensaio, para assim evitar a formação de outras espécies corrosivas e produtos de corrosão.

52 52 O oxigênio dissolvido foi determinado através da técnica de Winkler em conformidade com a ABNT NBR 10559:1988 (Águas Determinação de oxigênio dissolvido) [46]. O teste se baseia na adição à amostra de uma solução de manganês divalente a amostra de solução retirada do ensaio, seguido por um álcali forte. O oxigênio dissolvido oxida rapidamente uma quantidade equivalente de um precipitado flocoso de hidróxido manganoso a hidróxidos básicos de estado de oxidação mais alto, de coloração marrom. Na presença de íons iodeto e em meio ácido, o manganês oxidado reverte ao seu estado divalente, com liberação de iodo equivalente ao oxigênio dissolvido presente na amostra. O iodo liberado é então titulado com uma solução padronizada de tiossulfato de sódio, utilizando gotas de solução de amido, como indicador. A amostragem para os ensaios de determinação de oxigênio foram realizados a 25 C no instante de desmontagem do ensaio de corrosão realizado para cada condição de estudo. A determinação de oxigênio (O 2) é calculada utilizando a seguinte equação: [O 2 ] mg L = V 1 N 8000 V Onde V 1 é o volume da solução de tiossulfato de sódio gasto na titulação em ml, V 2 é o volume da amostra titulada em ml; e N é a normalidade da solução de tiossulfato de sódio ph O ph foi determinado diretamente com um phmetro DIGIMED modelo DM- 2P, o qual foi previamente calibrado usando soluções tampão de ph igual a 4,01 e 6,86 da Vetec Química Ltda, antes de cada utilização Determinação da taxa de corrosão e caracterização dos produtos de corrosão Os métodos escolhidos para a caracterização dos produtos de corrosão foram a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS). A taxa de corrosão foi determinada pela perda de massa.

53 Taxa de corrosão A taxa de corrosão foi determinada através da norma ASTM G1-03 [47] utilizando a Eq. 3-5 abaixo: CR = K. W A. T. D 3-5 Onde CR é a taxa de corrosão, K é uma constate (8.76x10 4 para CR em mm/ano), W é a perda de massa em gramas, A é a área em cm 2, T é o tempo em horas e, D é a densidade do metal em g/cm Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizada para identificar a morfologia e crescimento da camada de carbonato de ferro de uma forma detalhada. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura JEOL modelo JSM-6510L do Departamento de Engenharia Química e de Materiais (DEQM) da PUC-Rio. Foram realizadas análises EDS e imagens, na superfície do corpo de prova para identificar a morfologia da camada, e na seção transversal para determinar a espessura da camada. Os corpos de prova nos quais se realizou a análise superficial não receberam nenhum tratamento antes de ser analisados. As imagens para as amostras de caracterização superficial foram realizadas no modo de elétrons secundários. Os corpos de prova para análises transversais, antes de serem analisados, foram embutidos com uma resina epóxi, depois cortados e levados às lixadeiras contendo lixas de número 600 e Após o lixamento por via úmida em todas as lixas anteriores, as amostras foram polidas com pastas de diamante de μm utilizando álcool etílico. As imagens de caracterização transversal foram realizadas em elétrons retroespalhados. Os corpos de prova para as análises transversais, foram embutidos em resina epóxi, seccionados e lixados na sequencia de 600 e 1200 e polimento com pastas de diamante de μm utilizando álcool etílico. As imagens de caracterização transversal foram realizadas em elétrons retroespalhados.

54 Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) A análise de superfície por Espectroscopia foto eletrônica de emissão de raios X XPS foi utilizada com o objetivo de caracterizar a superfície do corpo de prova. As medidas de XPS foram realizadas no Laboratório de Van de Graff da PUC-Rio, em um equipamento XPS com anodo duplo e um analisador hemisférico modelo Alpha 110 de VG termo; as medidas foram realizadas com o anodo de alumínio (Kα= ev), obtendo o espectro geral ou inspeção survey e as regiões especificas do Carbono 1s (C1s), Oxigênio 1s (O1s), e Ferro 2p (Fe2p) para os corpos de provas gerados nos ensaios de corrosão de 7 e 30 dias, onde o valor máximo de vácuo da câmara de análises foi de 4x10-9 mbar. O espectros gerados foram normalizados usando como referência a energia do C1s de ev, e a decomposição espectral foi realizada usando como critério um ajuste de mínimos quadrados no software CASAXPS. Figura 16 Equipamento XPS do Laboratório Van der Graff na PUC-Rio.

55 55 4 Resultados 4.1. Caracterização do material Os materiais utilizados nesta pesquisa, o aço API 5L X80 e o aço API 5CT P110, foram caracterizados através da técnica de Espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) do microscopio eletrônico de varredura. (a) (b) 2 2 (c) (d) Figura 17 (a) X80, (b) P110, (c) análise EDS do aço X80 e, (d) análise EDS do aço P110. A análise por EDS, Figura 17 (c), mostra na composição do aço X80 a presença de Ferro (Fe) e Manganês (Mn); e para o aço P110, Figura 17 (d), mostra a presença de Ferro (Fe) e Manganês (Mn).

56 Caracterização da camada Analises da Superfície As análises de superfície buscaram identificar os produtos de corrosão formados. Conforme descrito na metodologia foram utilizadas as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) e Espectroscopia Foto eletrônica de Raios X (XPS). Os resultados serão apresentados separadamente em função do tempo de ensaio. Por exemplo, para o tempo de sete dias serão apresentados os resultados obtidos para cada temperatura avaliada. Sendo o mesmo realizado para as outras condições estudadas Ensaios de 07 dias Temperatura 25 C Aço X80 / P110 A Figura 18 apresenta as imagens das superfícies das camadas formadas nos aços em estudo onde é possível distinguir uma morfologia irregular nos dois tipos de aços. A análise por EDS do aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe) e Oxigênio (O); e para o aço P110 mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio (Na). Na Figura 19 pode observar-se as seções transversais destas camadas que se apresentaram com pequena espessura. A análise por EDS do aço X80 foi afetada pela espessura da camada que foi muito pequena, mas é possível determinar a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O); e para o aço P110 onde a seção transversal mostra uma camada de espessura maior, e a análise por EDS caso confere a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O), Sódio (Na) e Cloro (Cl). Em geral, nos EDS da Figura 18 como da Figura 19 se pode observar a presença de Ferro, Carbono e Oxigênio. Estes elementos compõem o carbonato de ferro (FeCO 3); e a presença de Na e Cl é associada a presença do NaCl que foi adicionado no início do ensaio.

57 57 a b 1 2 c d Figura 18 (a) Imagem de topo da camada formada no aço X80 para 7 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem de topo da camada formada no aço P110 para 7 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. a b c d Figura 19 (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. Na Figura 20 são apresentados os espectros de XPS da superfície do aço X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,7; 286,2; 288,4 e 290,0 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou

58 58 3 picos com energias de ligações de 530,8; 532,4 e ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 712,1; 715,6 e ev. (a) (b) (c) (d) Figura 20 Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p.

59 59 (a) (b) (c) (d) Figura 21 Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. A Figura 21 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,6; e 290,6 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 4 picos com energias de ligações de 530,3; 532,1; 533,7 e ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,9; 714,2 e 721,3 ev Temperatura 50 C Aço X80 / P110 A Figura 22 apresenta as imagens de topo da superfície da camada formada nos aços estudados. Nestas condições, 7 dias e 50 o C ocorreu a presença da camada com certo grau de porosidade nos dois tipos de aços. A análise por EDS para aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio (Na); e para o aço P110 Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O).

60 60 Na Figura 23 pode observar-se as seções transversais destas camadas. No caso do aço X80 observa-se a existência de uma porosidade maior que aquela encontrada no aço P110, o qual também se apresenta uma camada mais compacta. A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio (Na); tanto para o aço X80 quanto para o aço P110. Os elementos observados por EDS Figura 22 e Figura 23 são aqueles que compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provavelmente originados pelo NaCl o qual é um dos componentes da solução. a b 1 c 1 d e f Figura 22 (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 07 dias de ensaio a 50 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.

61 61 a b c d Figura 23 (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 50 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. Na Figura 24 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284.7; 286,4; 288,7 e 289,3 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos com energias de ligações de 530,0; 531,6 e 536,3 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,3; 714,2 e 720,7 ev.

62 62 (a) (b) (c) (d) Figura 24 Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. Na Figura 25 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,0; 288,6 e 290,0 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 2 picos com energias de ligações de 530,8 e 532,5 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,2; 713,9 e 720,0 ev.

63 63 (a) (b) (c) (d) Figura 25 Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p Temperatura 75 C Aço X80 / P110 A Figura 26 apresenta as imagens das superfícies das camadas a 75 C e 7 dias. Observa-se a presença de uma camada de um sólido cristalino e aparentemente nenhum grau de porosidade independente do tipo de aço. A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O); para ambos aços. As seções transversais das camadas formadas, Figura 27, mostra para ambos aços uma camada com baixa porosidade, no entanto a camada formada para aço X80 é mais porosa do que aquela formada no aço P110. A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O); para ambos os aço. Os elementos observados por EDS, Figura 26 e Figura 27, são aqueles que compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provávelmente originados pelo NaCl o qual é um dos componentes da solução.

64 64 a b c d 1 1 e f Figura 26 (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. Na Figura 28 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,3; 288,9 e 290,9 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos com energias de ligações de 530,0; 531,8 e 533,3 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 2 picos com energias de ligações de 710,6 e 713,8 ev.

65 65 a b c d Figura 27 (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. (a) (b) (c) (d) Figura 28 Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p.

66 66 (a) (b) (c) (d) Figura 29 Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. Na Figura 29 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,4; 288,7 e 290,4 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos com energias de ligações de 531,0; 531,3 e 535,7 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 4 picos com energias de ligações de 709,3; 710,9; 714,4 e 717,0 ev Ensaios de 15 dias Temperatura 25 C Aço X80 / P110 As Figura 30 (a) (b) apresentam as imagens de topo das camadas formadas nas superfícies dos aços em estudo. Estas camadas apresentam uma superfície de morfologia irregular, com aparência de aglomerado. A análise por EDS, Figura

67 67 30 (c) e (d), mostram a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O), Sódio (Na) e Cloro (Cl) para ambos os aços. Na seção transversal, Figura 31, pode se observar que o aço X80 apresenta uma camada continua e o aço P110 apresenta uma camada descontínua e de maior espessura. A análise por EDS do aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe) e Carbono (C); e para o aço P110 a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O), Sódio (Na) e Cloro (Cl). Os elementos observados por EDS, Figura 30 e Figura 31, são aqueles que compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provavelmente originados pelo NaCl o qual é um dos componentes da solução. a b 2 2 c d Figura 30 (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.

68 68 a b c d Figura 31 (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Temperatura 50 C P110 A Figura 32 apresenta as imagens de topo da superfície da camada para o aço P110, onde ocorre a presença de cristais formando uma camada compacta, porém na seção transversal, Figura 33 (a) camada mostra um certo grau de porosidade. A análise por EDS, Figura 32 (c) e Figura 33 (c) do topo da camada e da seção transversal, respectivamente, mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O). Porém na seção transversal se observa também a presença de Sódio (Na).

69 69 a b 1 c Figura 32 (a) Imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50 C; (b) cristal formado na superfície do aço P110; e (c) análise EDS do aço P110. a b Figura 33 (a) Imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50 C; e (b) análise EDS do aço P Temperatura 75 C Aço X80 / P110 A camada formada a 75 o C (Figura 34) para ambos os aços, na vista de topo não apresenta porosidade, porém na seção transversal, Figura 35, o aço X80 mostra a presença de porosidade em maior quantidade que para o P110. A análise por EDS, Figura 34 e Figura 35, apresentou resultado idêntico aos ensaios anteriores, com a presença de Fe, C e O, indicando que a camada formada é FeCO 3.

70 70 a b c d 1 1 e f Figura 34 (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.

71 71 a b c d Figura 35 (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Ensaios de 21 dias Temperatura 50 C Aço P110 Nos ensaios após 21 dias de exposição não ocorreu uma mudança significativa das característica da camada formada. A Figura 36 apresenta a imagem de topo da superfície da camada que possui aspecto compacto, com a presença de cristais colunares ou grãos equiaxiais, no entanto a seção transversal (Figura 37) destas camadas apresenta porosidade. A análise por EDS (Figura 36 e Figura 37) nas duas direções topo e transversal mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O), indicando a presença de FeCO 3.

72 72 a 2 b c Figura 36 (a) Imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50 C; (b) cristal formado na superfície do aço P110 a 50 C; e (c) análise EDS do aço P110. a b Figura 37 (a) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50 C; e (b) análise EDS do aço P Temperatura 75 C Aço X80 / P110 A 75 o C a tendência permanece a mesma, mesmo após 21 dias. A vista de topo da camada com aparência compacta (Figura 38) e na seção transversal é observada a presença de porosidade (Figura 39) onde o aço P110 apresenta mais porosidade do que o aço X80. A análise por EDS, tanto na superfície como na seção transversal mostra a presença de Ferro, Carbono e Oxigênio quais constituem o FeCO 3.

73 73 a b 1 c 1 d e f Figura 38 (a) Imagem superficial do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.

74 74 a b c d Figura 39 (a) Imagem transversal do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P Ensaios de 30 dias Temperatura 25 C Aço X80 / P110 Após 30 dias a 25 C o tipo de camada formada é muito similar àquela encontrada nesta temperatura para tempos menores. A camada formada não apresenta a formação de grãos ou cristais e a porosidade está presente tanto na vista de topo (Figura 40) como na seção transversal (Figura 41). A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio (Na) para ambos os aços, indicando que a camada é constituída de FeCO 3. É interessante observar que a camada de FeCO 3 pode ser apresentar com a formação de cristais em função da temperatura.

75 75 a b 2 2 c d Figura 40 (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; (d) análise EDS do aço P110. a b c d Figura 41 (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. Na Figura 42 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações

76 76 de 284,6; 286,5; 288,7 e 290,7 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 4 picos com energias de ligações de 529,7; 531,7; 533,5 e 536,8 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 712,8; 716,5 e 721,4 ev. (a) (b) (c) (d) Figura 42 Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p.

77 77 (a) (b) (c) (d) Figura 43 Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 25 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. Na Figura 43 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,8; 288,5 e 291,0 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos com energias de ligações de 529,8; 532,7 e 534,3 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 711,1; 714,5 e 720,0 ev Temperatura 50 C Aço X80 / P110 A 50 o C e 30 dias a camada se apresenta novamente com a presença de grãos ou cristais na vista de topo (Figura 44) e na seção transversal (Figura 45) apresenta porosidade similar as camadas observadas anteriormente, onde o aço X80 mostra uma porosidade maior que a do aço P110. A análise por EDS (Figura 44 e Figura 45) mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O) confirmando a presença de FeCO 3.

78 78 a b 2 c 1 d e f Figura 44 (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.

79 79 a b c d Figura 45 (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. Na Figura 46 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,1; 288,4 e 289,6 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos com energias de ligações de 530,0; 531,8 e 536,6 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,1; 714,5 e 720,9 ev.

80 80 (a) (b) (c) (d) Figura 46 Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p.

81 81 (a) (b) (c) (d) Figura 47 Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 50 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. Na Figura 47 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,2; 288,3 e 289,8 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 2 picos com energias de ligações de 530,1 e 531,6 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,2; 713,5 e 719,5 ev Temperatura 75 C Aço X80 / P110 Após 30 dias a 75 o C, a vista de topo da camada (Figura 48) mostra a presença de cristais e na Figura 49 pode se observar nas seções transversais das camadas formadas um grau alto de compactação diferentemente das camadas formadas nas condições anteriormente estudadas. As análises por EDS (Figura 48 e Figura 49) mostra a presença de Ferro, Carbono e Oxigênio os quais constituem o FeCO 3; e a presença de Na e Cl presente na solução de ensaio.

82 82 a b c d 2 2 e f Figura 48 (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75 C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.

83 83 a b c d Figura 49 (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75 C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75 C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. Na Figura 50 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 3 picos com energias de ligações de 284,6; 286,6 e 289,1 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos com energias de ligações de 531,6; 532,2 e 535,3 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 710,5; 713,5 e 716,0 ev.

84 84 (a) (b) (c) (d) Figura 50 Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p.

85 85 (a) (b) (c) (d) Figura 51 Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 75 C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. Na Figura 51 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações de 284,6; 286,5; 289,0 e 291,1 ev. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos com energias de ligações de 529,8; 531,9 e 535,2 ev. Na deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 710,6; 713,7 e 717,0 ev Crescimento da camada Como observado nos itens anteriores, as camadas de produtos de corrosão formadas nos diferentes testes realizados apresentam diversas morfologias e espessuras, dependendo das condições de operação como temperatura e tempo de imersão.

86 86 Assim sendo, um aspecto importante desta pesquisa foi determinar a espessura da camada formada sob cada condição de ensaio. As medidas da espessura foram realizadas mediante um processamento digital das imagens através software FIJI (Fiji Is Just ImageJ) utilizando o conceito da integral, como é apresentado a seguir: Área = F(x)dx = (espessura) (comprimento) (espessura μm) = (Área μm 2 ) (comprimento μm) Assim, as áreas das camadas e o comprimento de cada imagem de perfil foram determinadas com um aumento de 500 vezes. X80 P110 7 dias 15 dias 30 dias Figura 52 Seção transversal da camada a 25 C.

87 87 Na Figura 52 são apresentados as imagens processadas da camada formada a 25 C para os aços X80 e P110 sob as condições de ensaio realizadas; e na Tabela 3 são mostradas as medições da espessura. 7 dias 15 dias 30 dias X80 P110 1,84 6,82 10,65 12,94 28,81 51,93 Tabela 3 Espessura da camada de FeCO3 a 25 C em um. Na Figura 53 são apresentados as imagens da camada formada a 50 C para os aços X80 e P110 sob as condições de ensaio realizadas; e na Tabela 4 são mostradas as medidas da espessura. Observe a influência da temperatura na espessura da camada para o tempo de 7 dias aumentou 38 vezes (ou 3782%) para o X80 e 8 vezes (ou 723%) para o P dias 30 dias X80 P110 71,43 86,40 7 dias 15 dias 21 dias 30 dias Tabela 4 Espessura da camada de FeCO3 a 50 C em um. 56,14 72,92 75,24 115,60

88 88 X80 7 dias 30 dias P110 7 dias 15 dias 21 dias 30 dias Figura 53 Seção transversal das camadas a 50 C. 7 dias 15 dias 21 dias 30 dias X80 P110 49,04 48,23 55,41 54,03 68,60 65,01 64,02 63,76 Tabela 5 Espessura da camada de FeCO3 a 75 C em um.

89 89 Na Figura 54 são apresentados as imagens processadas da camada formada a 75 C e na Tabela 5 são mostradas as medidas da espessura. De acordo com as medições realizadas mostradas nas Tabela 3, Tabela 4 e Tabela 5, se observar que na temperatura de 50 C são obtidas as maiores espessuras para todos os tempos estudados. X80 P110 7 dias 15 dias 21 dias 30 dias Figura 54 Imagens transversais a 75 C.