DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DAS CONCENTRAÇÕES DE ATIVIDADE DE 210 Pb EM AMOSTRAS DE BORRAS E INCRUSTAÇÕES DA UN-SEAL PETROBRAS, SERGIPE

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1 2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005 Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DAS CONCENTRAÇÕES DE ATIVIDADE DE 210 Pb EM AMOSTRAS DE BORRAS E INCRUSTAÇÕES DA UN-SEAL PETROBRAS, SERGIPE Andressa A. de Araújo 1, Clovis A. Hazin 2 e Eliane Valentim 3 1 Departamento de Energia Nuclear/UFPE, Av. Prof. Luiz Freire, 1000, Recife, PE andressa.arruda@globo.com 2 Departamento de Energia Nuclear/UFPE, Av. Prof. Luiz Freire, Recife, PE hazin@ufpe.br 3 Centro Regional de Ciências Nucleares (CRCN / CNEN - PE) Av. Prof. Luiz Freire, nº Recife, PE valentim@cnen.gov.br RESUMO A presença de radionuclídeos das séries do 238 U e 232 Th nas borras e incrustações geradas nas atividades de exploração e produção de petróleo é um fenômeno mundialmente conhecido. As incrustações formadas no interior dos dutos são constituídas basicamente de precipitados de CaCO 3 e BaSO 4, sendo responsáveis pela redução gradativa da produção de petróleo. Borras, por outro lado, são formadas por uma mistura de sólidos (areia, partículas de corrosão) e óleo que se acumulam no fundo de tanques de armazenamento, normalmente sob a forma de depósitos de sulfatos e carbonatos. Os radionuclídeos mais importantes a serem determinados nas amostras de borras e incrustações são 226 Ra, 228 Ra, 210 Pb e 228 Th, uma vez que a exposição a estes radionuclídeos pode acarretar uma dose significativa nos trabalhadores, aumentando os riscos à saúde dos mesmos. Um programa de estudos visando determinar os níveis de concentração de radionuclídeos da série do 238 U e do 232 Th em borras e incrustações obtidas na Unidade da Petrobrás no Estado de Sergipe (UN-SEAL), vem sendo desenvolvido no Departamento de Energia Nuclear da Universidade Federal de Pernambuco (DEN/UFPE). As análises já realizadas por espectrometria gama em amostras de borras e incrustações indicaram a existência de altas concentrações de isótopos de rádio, mostrando a necessidade de se ampliar o estudo para outros elementos da série do 238 U. Este trabalho, portanto, enfoca a determinação radioquímica das concentrações de 210 Pb e uma avaliação das metodologias disponíveis para medida do 210 Pb nas matrizes supracitadas. 1. INTRODUÇÃO A presença de radioatividade natural em poços de óleo e gás é um fenômeno mundialmente conhecido [1]. A extração destes produtos é geralmente acompanhada de água e sedimentos, os quais trazem para a superfície alguns dos radionuclídeos presentes na rocha matriz. Como conseqüência, pode haver a formação de incrustações nas paredes de dutos e equipamentos e de borras que se depositam nos tanques de armazenamento.

2 As incrustações formadas no interior dos dutos são constituídas basicamente de precipitados de CaCO 3 e BaSO 4, sendo responsáveis pela redução gradativa da produção de petróleo. Estes rejeitos gerados contaminam os equipamentos e podem resultar em dose para os trabalhadores [1], tanto pela exposição externa de operários que permanecem longo tempo próximo a certas áreas da instalação, como por radiocontaminação interna do pessoal responsável pela limpeza de tanques e dutos, e deposição dos rejeitos [2]. Estudos realizados por HEATON & LAMBLEY [3] nos campos de óleo e gás do Mar Norte apresentaram concentrações de atividades de 226 Ra e 210 Pb variando de 4,3 a 658 kbq/kg e 3,9 a 12 kbq/kg, respectivamente. MATTA [4], por outro lado, obteve concentrações de atividades para o 226 Ra e 228 Ra variando de 16 a 63 kbq/kg e 0,05 a 2220 kbq/kg, respectivamente, em estudos realizados na Bacia de Campos, no Rio de Janeiro. Um programa de estudos visando determinar os níveis de concentração de radionuclídeos da série do 238 U e do 232 Th em borras e incrustações oriundas da Unidade da PETROBRAS no Estado de Sergipe (UN-SEAL), vem sendo desenvolvido no Departamento de Energia Nuclear da Universidade Federal de Pernambuco (DEN/UFPE) [5]. As análises já realizadas por espectrometria gama em amostras de borras e incrustações indicaram a existência de altas concentrações de isótopos de rádio, mostrando a necessidade de se ampliar o levantamento radiométrico para outros elementos das séries do 238 U e 232 Th, utilizando-se métodos alternativos. Este trabalho, portanto, enfoca a determinação radioquímica das concentrações de 210 Pb em amostras de borras e incrustações, bem como faz uma avaliação de metodologias disponíveis para determinação direta e indireta do 210 Pb nas matrizes supracitadas. 2. MATERIAIS E METÓDOS O estudo foi realizado em amostras de borras e incrustações extraídas das estações coletoras da unidade da Petrobrás no Estado de Sergipe (UN-SEAL) (Tabela 1). Na etapa inicial foi necessário efetuar-se a extração do óleo presente nas amostras retiradas de tambores ou de tanques de separação. Os procedimentos de separação das fases óleo-sedimento foram realizados pelo processo de extração com aquecimento, utilizando-se um aparelho tipo soxhlet e utilizando-se aguarrás como solvente. 2.1 Abertura das Amostras Foram testadas duas metodologias para abertura das amostras de borras e incrustações. O primeiro método consistiu em uma digestão do sedimento seco em um forno microondas com adição de ácidos concentrados (HCl, HNO 3, HF) e água-régia. A digestão foi realizada a uma potência de 450W. O segundo método consistiu em uma fusão alcalina, utilizando o carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ) como fundente. Na fusão alcalina, foram misturados 1g de carbonato de sódio para cada 0,1 g de amostra, e levados à mufla em cadinhos de platina, a uma temperatura de 900 o C. Por meio do fundente (Na 2 CO 3 ), os silicatos (Al, Ca, Co e Cr) e os sulfatos (Ba e Pb) foram fundidos. Os resíduos foram tratados com HBr 0,5 M.

3 2.2 Determinação indireta do 210 Pb No que diz respeito ao 210 Pb, foram avaliadas duas metodologias analíticas, tendo em vista que a composição química das amostras de borras e incrustações pode interferir na concentração deste elemento nas matrizes analisadas. A primeira metodologia testada é uma determinação já utilizada no Laboratório de Monitoração Ambiental (LMA) para várias matrizes, tais como sedimento, solo, água. Este método baseia-se na determinação radioquímica do 210 Pb utilizando-se ácido cítrico, Titriplex I e sulfeto de sódio (Na 2 S), obtendo-se um precipitado final de PbCrO 4 (Figura 1). Já o segundo método, desenvolvido por Godoy e colaboradores [6], envolve a separação química do elemento por meio de troca de íons aniônicos (Figura 2). Nas duas metodologias, o 210 Pb foi determinado através do 210 Bi, por medida do precipitado de PbCrO 4 em um contador proporcional de baixa radiação de fundo. Tabela 1. Tipo e procedência das amostras analisadas AMOSTRA AMOSTRA ORIGEM 1 Borra Estação Coletora Jordão 2 Borra Estação Coletora Jordão 3 Incrustação Estação Coletora SZII 4 Borra Estação Coletora Jordão 5 Borra Estação Coletora Jordão 6 Borra Estação Coletora Jordão 7 Incrustação Estação Coletora SZII 8 Incrustação Estação Coletora SZII 9 Rejeito Dique de Jericó 1 10 Rejeito Dique de Jericó 2 11 Borra Estação Coletora Jordão 12 Borra Estação Coletora Jordão 13 Borra Estação Coletora Jordão 14 Borra Estação Coletora Jordão 15 Tubulação de Água Estação Coletora Jordão

4 Figura 1. Metodologia para determinação simultânea de 226 Ra e 210 Pb.

5 Figura 2: Metodologia para determinação do 210 Pb baseado na troca de íons aniônicos. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A primeira etapa do trabalho consistiu na separação das fases líquida e sólida das amostras de borras e inscrustação a fim de permitir amostras secas adequadas para abertura e análise radioquímica. O teor de óleo extraído nas amostras analisadas variou entre 7 e 53% para borras e entre 0,8 e 8% para inscrustações. Este resultado era esperado uma vez que as incrustações, por sua própria origem e localização (paredes de dutos e equipamentos) tendem a ter menos óleo que as borras, que se acumulam no fundo dos tanques de armazenamento. A etapa seguinte envolveu a abertura das amostras. Para isto foi tentada a técnica de digestão em forno microondas e, alternativamente, a fusão alcalina. Os resultados obtidos com a digestão das borras e incrustações no forno microondas não foram satisfatórios, pois o resíduo de borra não foi completamente dissolvido. Com base nestes resultados, concluiu-se que as borras deveriam conter várias substâncias insolúveis (SrSO 4, BaSO 4, PbSO 4, SiO 2 e

6 vários silicatos), de forma idêntica ao que já havia sido constatado para amostras coletadas na Bacia de Campos, Rio de Janeiro. A fusão alcalina, por outro lado, mostrou ser um método eficiente na dissolução das amostras de borras, embora apenas pequenas quantidades de amostras secas possam ser abertas em cada fusão (0,1g). 3.1 Concentração de Atividade de 210 Pb em Borras e Incrustações A metodologia para determinação de 210 Pb, baseada na medida do precipitado de PbCrO 4 após várias etapas de precipitação com Tritriplex I e Na 2 S, não se adequou ao tipo de amostras analisadas, em virtude da alta concentração de barita (BaSO 4 ), a qual mascarou a precipitação com Na 2 S. O rendimento químico obtido nesta metodologia variou ente 2 e 4% para o precipitado de PbCrO 4. Por outro lado, a metodologia que utiliza uma resina aniônica apresentou um rendimento químico para o PbCrO 4 variando entre 82 e 95%. Baseado nestes experimentos, optou-se por utilizar a metodologia de separação química baseada na troca de íons aniônicos. O 210 Pb foi determinado através do 210 Bi por medida do precipitado de PbCrO 4 em um contador proporcional. As concentrações de atividades pa o 210 Pb variaram entre 0,3 e 130,5 Bq kg -1, com média de 20,4 Bq kg -1 e mediana de 4,6 Bq kg -1. A expressiva diferença entre o valor da mediana e da média dos valores encontrados indica que os dados seguem uma distribuição log-normal, conforme mostrado na Fig. 3. Efetivamente, apenas três entre as 15 amostras analisadas apresentaram valores da concentração de atividade acima do valor médio de 20,4 Bq kg -1. Número de Observações Concentração de Atividade (Bq/Kg) Figura 3. Distribuição das concentrações de atividades de 210 Pb nas amostras analisadas

7 Os baixos valores de concentração de atividade para o 210 Pb encontrados para as amostras analisadas eram esperados, uma vez que as estações coletoras de onde se originaram estas amostras são produtoras de óleo. Valores mais altos de 210 Pb seriam esperados em instalações produtoras de gás, devido ao fato de ser o 210 Pb um dos descendentes do 222 Rn, gás nobre produzido pelo decaimento do 226 Ra. 3. CONCLUSÃO Os resultados mostraram que a metodologia da análise utilizando resina aniônica é adequada para o tratamento de amostras de borras e incrustações com alto teor de barita, tipicamente encontradas em instalações de extração e produção de petróleo. Este método constitui-se em uma alternativa para a determinação direta do 210 Pb por espectrometria gama (E = 46,6 kev), que requer um detector cintilador (HPGe) capaz de medir estas baixas energias. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CNEN pela bolsa de estudos concedida, ao CNPq, pelo financiamento parcial da pesquisa e ao IRD/CNEN, pelo apoio para contagem das amostras. REFERÊNCIAS 1. P. R. Gray, NORM Contamination in the Petroleum Industry, Journal of Petroleum Technology, 45(1), pp (1993). 2. C. Testa, D. Desideri, M. A. Meli, C. Roselli, A. Bassignani, G. Colombo, R.F. Fantoni, Radiation Protection and Radioactive scales in oil and gas production, Health Physics, 67(1), pp , (1994). 3. HEATON, B.; LAMBLEY, J., TENORM in the Oil, Gas and Mineral Mining Industry, Applied Radiation and Isotopes, 46(6-7), p (1995). 4. MATTA, L. H., Aspectos Radiológicos Ocupacionais Relacionados à Presença de Radionuclídeos Naturais em Estações de Extração de Petróleo. 2001, 67 f. Tese (Doutorado em Ciências Engenharia Nuclear) Universidade Federal do Rio de Janeiro- COPPE, Rio de Janeiro, M. H. P. Gazineu, A. A. Araújo, Y. B. Brandão, C. A. Hazin, Radium-226 and Radium- 228 in Scale and Sludge Generated in the Petroleum Industry, Proceedings of the 11th International Congress of the International Radiation Protection Association, Madri, Espanha, de maio, (2004). 6. J. M. Godoy, I. Moreira, C. Wanderley, F. F. Simões Filho, A. A. Mozeto, An Alternative Method for the Determination of Excess 210 Pb in Sediments, Radiation Protection Dosimetry, 75, p (1998).