DETERMINAÇÃO DE U E TH EM DIQUES DA PROVÍNCIA ALCALINA DO SUL DO ESTADO DA BAHIA POR ESPECTROMETRIA GAMA NATURAL E ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA

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1 2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005 Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: DETERMINAÇÃO DE U E TH EM DIQUES DA PROVÍNCIA ALCALINA DO SUL DO ESTADO DA BAHIA POR ESPECTROMETRIA GAMA NATURAL E ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA Mauricio P. Silva e Leila S. Marques Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas - Departamento de Geofísica Universidade de São Paulo Rua do Matão, São Paulo, SP mauriciopavao@uol.com.br; leila@iag.usp.br RESUMO São apresentados os resultados das determinações das concentrações de U e Th em diques neoproterozóicos pertencentes à Província Alcalina do Sul do Estado da Bahia (Cráton do São Francisco), cujas análises estão permitindo investigar a gênese dessas rochas. Para essa determinação foram utilizadas as técnicas de espectrometria gama natural e de ativação com nêutrons epitérmicos, as quais seguiram rotinas específicas durante a preparação e contagem das amostras. O uso da espectrometria gama natural necessita que seja admitido o equilíbrio radioativo secular nas séries de decaimento do 238 U e 232 Th. As determinações são feitas de forma indireta através dos picos do 214 Pb e 214 Bi, no caso do urânio, e do 228 Ac, 212 Pb, 208 Tl e 212 Bi, no caso do tório. Na ativação neutrônica, U e Th foram determinados de forma direta sendo utilizado o pico do 239 Np e do 233 Pa, respectivamente. A comparação das concentrações obtidas pelas duas técnicas, utilizando-se o método de Diferenças entre Resultados, indicou que os resultados são estatisticamente diferentes, sendo aqueles determinados por ativação neutrônica maiores do que os obtidos por espectrometria gama natural. Estas diferenças são provavelmente causadas pelo fato de que o sistema geológico dessas rochas (idade de cerca de 600 Ma) não ficou completamente fechado para trocas químicas e, portanto, a hipótese de equilíbrio radioativo secular não é válida. No entanto, considerando que os métodos são puramente instrumentais e que as amostras possuem concentrações baixas, os resultados estão dentro da variação esperada. 1. INTRODUÇÃO O estudo do comportamento geoquímico de alguns elementos é muito importante no estudo de materiais geológicos, já que através deles é possível compreender processos petrogenéticos atuantes nos sistemas ígneos. Nesse contexto, os elementos radioativos naturais U e Th, por serem fortemente incompatíveis, têm sido muito utilizados nesse tipo de investigação por permitirem a obtenção de informações quantitativas sobre os processos de origem e evolução dos magmas, que dão origem às rochas ígneas. Várias técnicas analíticas podem ser empregadas para a determinação das concentrações de urânio e tório em materiais geológicos, com diferentes matrizes. A técnica de espectrometria gama natural é utilizada para determinar, indiretamente, as concentrações de 238 U e 232 Th admitindo-se o equilíbrio radioativo secular, destas séries, nas rochas estudadas. Por outro lado, a ativação neutrônica é utilizada para se determinar de forma direta as concentrações de 238 U e 232 Th, não sendo necessário que a condição de equilíbrio secular esteja estabelecida. Ambas técnicas têm sido muito utilizadas, pois fornecem resultados com elevados níveis de

2 precisão e exatidão, conforme requerido nos estudos geoquímicos e geofísicos, em medidas puramente instrumentais, ou seja, sem a necessidade de efetuar separações químicas. Este trabalho apresenta os resultados da determinação das concentrações de U e Th de diques neoproterozóicos pertencentes à Província Alcalina do Sul do Estado da Bahia, os quais foram obtidos pelo emprego das técnicas de espectrometria gama natural e ativação neutrônica, seguida de espectrometria gama de alta resolução. As concentrações obtidas pelos dois métodos analíticos são comparadas e as variações são discutidas do ponto de vista estatístico. 2. GEOLOGIA REGIONAL A Província Alcalina do Sul do Estado da Bahia encontra-se na borda sudeste do Cráton do São Francisco, mais exatamente sobre o cinturão Itabuna, na Zona de Cisalhamento de Itabuna Itajú do Colônia (ZCIIP). Associada à formação da ZCIIP, ocorreu um evento magmático de caráter alcalino responsável por diversas intrusões plutônicas, incluindo um grande enxame de diques. Datações radiométricas Sm-Nd, Ar-Ar e Pb-Pb efetuadas nos corpos plutônicos e em alguns diques da região [1, 2] forneceram idades entre 730 e 600 Ma para os corpos plutônicos e entre 550 e 430 Ma para os diques. 3. METODOLOGIAS ANALÍTICAS Cerca de 120 g de cada amostra foram britados manualmente até atingir diâmetro inferior a 0,5 cm. Em seguida, este material passou por uma peneira de aço inoxidável, com malha de 32 mesh, para retirar a fração fina e o pó gerados durante a britagem. Os fragmentos foram, então, lavados com água destilada e álcool técnico na própria peneira e, em seguida, foram colocados para secar em estufa a 70 o C. Após este procedimento o material foi quarteado e separado em três alíquotas. A primeira foi destinada à descontaminação do moinho mecânico de ágata utilizado, a segunda alíquota foi pulverizada no moinho e a terceira alíquota foi acondicionada e lacrada em uma caixa de poliestireno, para contagem no espectrômetro gama natural. A fração pulverizada no moinho de ágata, a uma granulometria inferior a 100 mesh, foi utilizada para as determinações por ativação neutrônica Espectrometria Gama Natural Os isótopos 238 U, 235 U e 232 Th encabeçam as três séries radioativas naturais, as quais são constituídas por radioisótopos de diferentes elementos químicos e com meias-vidas bastante distintas. Quando o decaimento dessas séries ocorre em um sistema fechado para trocas químicas e isotópicas, por longos intervalos de tempo, as atividades de todos os radioisótopos pertencentes à série são iguais alcançando, com isto, a condição de equilíbrio radioativo secular. Nesta situação, a taxa de desintegração é a mesma para todos os membros da série, sendo que o tempo necessário para que as cadeias do 238 U, 235 U e 232 Th entrem em equilíbrio é de 1,5 Ma, anos e 40 anos, respectivamente. O procedimento adotado na preparação das amostras leva ao desprendimento de gás radônio. Com isso, é perturbada a condição de equilíbrio radioativo secular na série do urânio, entre o

3 226 Ra e os seus descendentes de meia-vida curta, e na série do tório, entre o 228 Th e seus descendentes de meia-vida curta. Por isso é necessário aguardar em torno de 45 dias após o fechamento das caixas plásticas, para que o sistema retorne ao equilíbrio radioativo secular. As medidas de radiação gama natural foram efetuadas utilizando-se um espectrômetro gama de alta resolução, equipado com um detetor de germânio hiperpuro (HPGe) do tipo coaxial, com volume de 252 cm 3. O sistema apresenta eficiência nominal relativa de 70% e resolução nominal de 2,0 kev para o pico do 60 Co de 1332,49 kev Picos utilizados Os picos utilizados para a identificação e medida da atividade específica dos isótopos naturais das séries do U e Th foram selecionados levando-se em conta sua intensidade relativa [3]. Para a determinação da atividade do 238 U foram utilizados os picos do 214 Pb (com 295,2 kev e 351,9 kev de energia e intensidade relativa de 19,3% e 37,6%, respectivamente) e do 214 Bi (com energia de 609,3 kev e 1764,5 kev, e 46,1% e 15,4% de intensidade relativa, respectivamente) por serem isolados e não apresentarem interferências. Ambos radioisótopos são produtos de decaimento de meia-vida curta do 222 Rn e este por sua vez é o produto de decaimento do 226 Ra. O 232 Th é um emissor gama de baixa intensidade (0,04% e 0,19%), não sendo possível determinar sua atividade de forma direta e nem a do seu primeiro produto de decaimento radioativo ( 228 Ra), que é um emissor beta sem atividade gama significativa. O 228 Ac é o primeiro radionuclídeo formado pelo decaimento do 228 Ra que pode fornecer a estimativa da atividade do 232 Th, por espectrometria gama, desde que seja possível assegurar o equilíbrio secular entre os dois radioisótopos. Tanto os picos de absorção do 228 Ac (com energias de 911,2 kev e 968,2 kev, e intensidades relativas de 26,1% e 16,5%, respectivamente), quanto os picos do 212 Pb, 212 Bi e 208 Tl são livres de interferências, sendo utilizados para essa determinação Determinação das atividades dos membros das séries do 238 U e 232 Th Para a determinação das atividades dos radionuclídeos 214 Pb e 214 Bi, pertencentes à série do 238 U, e as de 228 Ac, 212 Pb, 208 Tl e 212 Bi, pertencentes à série do 232 Th, foram utilizados padrões secundários de urânio (61,500 0,086 Bq) e tório (21,98 0,11 Bq), em equilíbrio radioativo secular. O procedimento de preparação dos padrões secundários de urânio e tório está descrito em detalhe em [3]. As atividades específicas dos radioisótopos de interesse foram determinadas comparando-se a área dos respectivos picos de absorção total observados nos espectros das amostras, com seus correspondentes presentes nos espectros dos padrões secundários de atividade. Cabe ressaltar, que nestas medidas foi descontada a taxa de contagem proveniente da radiação de fundo, medida através da contagem de quartzo em pó, acondicionado de forma a manter a mesma geometria de detecção das amostras. O tempo de medida foi de 48 horas e só foram considerados os radionuclídeos cujas contagens excederam o limite de detecção [4]. Os erros nas determinações das atividades gama dos radionuclídeos analisados estão principalmente associados à incerteza na determinação das áreas dos picos nos espectros das amostras e dos padrões. A atividade do 238 U foi determinada a partir das médias dos picos de absorção total do 214 Pb e 214 Bi, ponderadas pelo inverso de suas variâncias, enquanto a atividade do 232 Th foi

4 determinada a partir das médias das atividades dos picos do 228 Ac, 212 Pb (238,6 kev e 300,1 kev), 212 Bi (727,3 kev) e 208 Tl (583,2 kev e 860,6 kev), ponderadas pelo inverso de suas variâncias [3]. Em ambas determinações foi admitida a condição de equilíbrio radioativo secular. As atividades específicas foram transformadas em concentrações equivalentes, a fim de compará-las com aquelas determinadas por ativação neutrônica, de modo que 0,0124 Bq/g de urânio e 0,0047 Bq/g de tório correspondem a 1 g/g de cada elemento. 3.3 Ativação Neutrônica A determinação das concentrações de urânio e tório por ativação com nêutrons obedeceu a uma rotina que envolve a preparação das amostras, irradiação com nêutrons em reator nuclear e contagem da atividade gama induzida. Para essas medidas foram preparadas alíquotas de aproximadamente 100 mg de material pulverizado, juntamente com padrões geológicos internacionais GS-N (granito), BE-N (basalto) e BCR-1 (basalto) que possuem concentrações certificadas. Cada alíquota foi acondicionada em envelopes de alumínio, os quais foram colocados em invólucros de alumínio, revestidos internamente com cádmio e irradiados por um período de 24 horas. Esta irradiação ocorreu sob um fluxo total de n.cm -2.s -1, utilizando-se o reator IEA-R1 do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP). Para medidas da atividade gama induzida foi utilizado um detetor de germânio hiperpuro (HPGe), com eficiência nominal relativa de 20% e resolução de 2,0 kev para o pico de energia 1332, 49 kev do 60 Co, sendo efetuadas no Laboratório de Análise por Ativação Neutrônica (LAN) do referido Instituto. As concentrações foram determinadas pelo método comparativo, já que amostras e padrões foram irradiados simultaneamente. Foram efetuadas duas séries de medidas e a duração de cada contagem foi em média de 2 horas. As medidas para obtenção da concentração de urânio foram realizadas cerca de 7 dias após o término da irradiação, sendo utilizado o pico de 277 kev do 239 Np. As concentrações de tório foram obtidas nas contagens realizadas nas duas séries de medidas, sendo que a segunda foi realizada aproximadamente 20 dias após a irradiação, através do radioisótopo 233 Pa, cujo pico possui energia de 312 kev. 3.4 Precisão das metodologias adotadas Com o objetivo de determinar a precisão das técnicas adotadas foram efetuadas medidas específicas para esta finalidade. Para a espectrometria gama natural foi realizada uma série de medidas em nove alíquotas britadas de uma amostra de tefrito-basanito da Ilha de São Sebastião (SP). Os valores obtidos foram de (0,0220 0,0026) Bq/g para urânio e de (0,0115 0,0010) Bq/g para tório. A precisão relativa para o 238 U é de 12% e para o 232 Th é de 9%. Estes erros correspondem a um desvio padrão, que englobam tanto as incertezas associadas à metodologia adotada, como também possíveis heterogeneidades da amostra. Para a ativação neutrônica, a precisão foi obtida através da análise de vinte e duas alíquotas do padrão internacional BCR-1 (basalto), fornecido pelo USGS, que foram irradiadas juntamente com as amostras analisadas, para a determinação das concentrações de U e Th. Os

5 resultados mostram que a precisão relativa para a análise de urânio é de 3,7% e a de tório é de 3,4%. As concentrações determinadas para o urânio foram de (1,64 0,06) g/g e para o tório foram de (5,8 0,2) g/g, as quais são muito próximas as dos valores recomendados, indicando que a exatidão é inferior a 6%. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Foi analisado um total de 50 amostras de diques da Província Alcalina do Sul do Estado da Bahia pelas duas técnicas analíticas, as quais forneceram as seguintes concentrações: para os membros máficos, os teores de U estão entre 0,3 e 5,2 g/g e de Th estão entre 1,35 e 23 g/g; para os membros félsicos, os teores de U estão entre 1,95 e 9,7 g/g e de Th estão entre 8,3 e 47 g/g. Entretanto, em trinta e duas delas foram efetuadas determinações de U e Th pelos dois métodos e que possibilitaram investigar se os resultados podem ser considerados estatisticamente iguais. Para a comparação das concentrações obtidas pelas duas metodologias foi utilizado o método de diferenças entre resultados [5], o qual se baseia no teste t de Student. Este método permite verificar se há diferenças estatisticamente significativas entre os resultados obtidos em cada técnica. Os valores de t calculados para urânio (t U = 5,6) e tório (t Th = 9,0) são bem maiores do que o esperado (t esperado = 1,70) para o nível de confiança de 0,90, indicando que existem diferenças significativas entre os resultados obtidos, sendo estas maiores no caso das concentrações de tório. Mesmo considerando-se um nível de confiança de 0,999, os resultados obtidos pelos dois métodos, tanto para U como para Th, não são estatisticamente iguais. Nota-se que as concentrações determinadas por ativação neutrônica são levemente maiores que as obtidas pela espectrometria gama natural, conforme pode ser observado nos diagramas da Fig U(at) 6 4 Th(at) U(gama) Th(gama) Figura 1: Comparação das concentrações de U ( g/g) e Th ( g/g) dos diques analisados pelas técnicas de espectrometria gama natural (gama) e de ativação neutrônica (at). Os erros associados a cada determinação correspondem à precisão de cada metodologia. 0

6 A análise dos resultados por regressão linear, para cada elemento, forneceu retas de ajuste, com coeficientes linear, angular e de correlação de 0,37, 0,94 e 0,98, respectivamente, para o urânio e de 1,17, 1,02 e 0,99, respectivamente, para tório. As menores concentrações de U e Th determinadas por espectrometria gama natural são provavelmente causadas pelo fato de que o sistema geológico dessas rochas não ficou completamente fechado para trocas químicas e, portanto, a hipótese de equilíbrio radioativo secular não é válida. Cabe destacar que os diques investigados possuem idade de cerca de 600 Ma e que mesmo sendo rochas frescas ou pouco alteradas podem ter sofrido uma pequena lixiviação de isótopos de Ra, como já verificado em diversas situações já descritas na literatura [e.g. 3, 6]. É importante ainda ressaltar que as diferenças, entre os resultados obtidos pelos dois métodos, estão dentro da variação esperada para análises puramente instrumentais e para medidas de concentrações muito baixas, que são as duas condições ocorridas neste trabalho. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Silvia Nicolai pela realização das medidas por ativação com nêutrons no IPEN-CNEN/SP e à Rosana Nunes dos Santos pelo auxílio nas discussões dos resultados. Ao CNPq pela concessão da bolsa de iniciação científica (processo /2004-6). BIBLIOGRAFIA 1. L.C. Corrêa-Gomes & E. P. Oliveira, Dados Sm-Nd, Ar-Ar, Pb-Pb de corpos plutônicos no sudeste da Bahia, Brasil. Implicações para o entendimento da evolução tectônica no limite orógeno Araçuaí/Cráton do São Francisco, Revista Brasileira de Geociências, 32 (2) pp (2002). 2. M. L. Silva Rosa, H. Conceição, M. J. B. Macambira, M. M. Marinho & L. S. Marques, Idade (Pb-Pb) e aspectos petrográficos e litogeoquímicos do complexo alcalino Floresta Azul, sul do estado da Bahia, Revista Brasileira de Geociências, 33 (1) pp (2003). 3. R. N. Santos, L. S. Marques & F. B. Ribeiro, Estudo do equilíbrio radioativo das séries do 238 U e 232 Th em rochas vulcânicas das Ilhas da Trindade e de Martin Vaz, Geochimica Brasiliensis, 14(1) pp (2000). 4. L. A. Curie, Limits for qualitative detection and quantitative determination, Analytical Chemistry, 40(3) pp (1968). 5. L. T. Atalla, Interpretação quantitativa de resultados experimentais, Instituto de Energia Atômica, São Paulo, Brasil (1978). 6. R.N. dos Santos & L.S. Marques, Comportamento de 238 U, 234 U, 228 Ra e 226 Ra na alteração de rochas: estudo dos granitóides de Morungaba (SP) e águas subterrâneas de suas fraturas, ENAN, E04 (2005).