DETERMINAÇÃO DE Nb, U E Th NA EXCREÇÃO URINÁRIA DE TRABALHADORES DE UMA MINERADORA DE NIÓBIO POR ICP- MS

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1 2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005 Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: DETERMINAÇÃO DE Nb, U E Th NA EXCREÇÃO URINÁRIA DE TRABALHADORES DE UMA MINERADORA DE NIÓBIO POR ICP- MS Roges de Oliveira 1, Maria Luiza Godoy 2, Lígia M. Q. C. Julião 2, Dunstana R. Melo 2, Ricardo T. Lopes 1 1 Laboratório de Instrumentação Nuclear COPPE/UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia, Bloco I Ilha do Fundão, s/n Caixa Postal Rio de Janeiro, RJ roges@smb.lin.ufrj.br 2 Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD / CNEN - RJ) Av. Salvador Allende, s/n Rio de Janeiro, RJ dunstana@ird.gov.br RESUMO A indústria mineradora é uma das principais fontes de exposição ocupacional devido à incorporação de radionuclídeos naturais associados ao minério principal. Ela contribui com mais de 80% da dose coletiva anual, segundo o UNSCEAR, excluindo as minas de urânio. Classificada como não-nuclear, esta indústria, hoje não necessita de licença de operação ou monitoração do ponto de vista radiológico. Apesar disto, recomendações internacionais indicam que a exposição ocupacional a fontes naturais de radiação deve ser monitorada. A mineradora objeto deste estudo, é composta por uma mina a céu aberto de onde o minério de nióbio é extraído e por uma metalúrgica onde são produzidas as ligas de ferro-nióbio. Neste trabalho, foram obtidos dados preliminares sobre os níveis de nióbio, urânio e tório na excreção urinária dos trabalhadores da mineradora. A técnica de ICP-MS foi utilizada por possuir baixo limite de detecção para os elementos de interesse. Foram analisadas amostras de um conjunto de trabalhadores da mina, para estimar uma possível exposição ocupacional; de um subconjunto de seus familiares, para estimar uma possível contribuição da exposição ambiental; e como dados de controle foram utilizados resultados obtidos com um grupo de habitantes da cidade do Rio de Janeiro, em um trabalho anterior. 1. INTRODUÇÃO O nióbio é um metal que vem sendo utilizado, na produção de ligas com propriedades mecânicas especiais. A liga ferro-nióbio, obtida através do processo de aluminotermia, é um importante insumo empregado na obtenção de alguns tipos de aços, como os microligados e inoxidáveis, com aplicação nas indústrias de construção civil, automotiva, naval e aeroespacial. Nos aços microligas, o nióbio confere aos materiais características de alta resistência mecânica, tenacidade e soldabilidade. Nos inoxidáveis a sua importância consiste em neutralizar o efeito do carbono e do nitrogênio, afastando assim o risco de deterioração do produto por corrosão [1].

2 Localizada no Estado de Goiás, a instalação objeto deste estudo é composta por uma mina a céu aberto de onde é feita a extração do pirocloro, o minério do nióbio, e por uma metalúrgica responsável pela fabricação de ligas ferro-nióbio. O minério é extraído mecanicamente do solo, por escavação e é homogeneizado. Em seguida, o concentrado de pirocloro é obtido após os processos de britagem, separação magnética e flotação. No processo de lixiviação, o concentrado de pirocloro é transformado em concentrado de nióbio e embalado em tambores de 60 kg. Na metalúrgica o concentrado de nióbio é misturado a óxido de ferro e alumínio entre outros compostos e é submetido a um tratamento térmico, processo denominado de aluminotermia, como resultado, obtem-se a liga Fe-Nb. A liga passa por um processo de britagem e é então embalada. Estudos desenvolvidos anteriormente [2 e 3], indicam que os trabalhadores envolvidos tanto na extração do minério, quanto na produção da liga, estão expostos a aerossóis contendo nióbio e também os radionuclídeos naturais como o 238 U e o 232 Th, os quais estão associados ao minério principal por razões geológicas. Segundo o UNSCEAR [4], a atividade mineradora é a principal fonte de exposição de trabalhadores às radiações ionizantes, de origem natural. A Agência Internacional de Energia Atômica em seu Basic Safety Standard [5], recomenda que toda atividade que resulte em exposição ocupacional a fontes naturais de radiação, deve ser monitorada. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar a exposição ocupacional devido a incorporação de Nb, U e Th, por trabalhadores de uma indústria de mineração e beneficiamento de nióbio. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Para avaliar a incorporação ocupacional de Nb, U e Th, foram coletadas amostras de urina de 31 trabalhadores envolvidos tanto na atividade extração e processamento do minério, quanto na produção das ligas Fe-Nb. Para avaliação da incorporação, devido a contribuição ambiental da região, foram coletadas amostras de urina de 17 familiares dos trabalhadores da mineradora. Como grupo controle, foram utilizados resultados obtidos com um grupo de habitantes da cidade do Rio de Janeiro[6], pois os habitantes desta cidade são menos expostos ao nióbio, ao urânio e ao tório, uma vez que esta região possui uma baixa concentração destes elementos em seu solo. Para a coleta das amostras de urina, os trabalhadores e familiares receberam frascos plásticos limpos com tampas que propiciam um fechamento adequado. Os frascos foram identificados, com o nome, setor de trabalho ou grau de parentesco, no caso de familiar, e a data da coleta. Foi solicitado aos trabalhadores que estivessem sob algum tipo de tratamento médico, que pudesse influenciar no metabolismo ou excreção dos elementos de interesse, que informassem isto aos responsáveis pela análise. A coleta foi realizada por um período de 24 h a partir da primeira excreção matinal e fora do local de trabalho, para evitar contaminações. A técnica instrumental utilizada para análise das amostras de urina foi a espectrometria de massa, com um plasma indutivamente acoplado, por ser uma técnica muito sensível para determinação dos elementos em questão. O espectrômetro de massa utilizado nas análises foi do tipo quadrupolo, modelo Elan 6000, da empresa Perkin Elmer-Sciex, equipado com um conjunto nebulizador do tipo cross flow e câmara de nebulização confeccionados em Ryton. Os parâmetros instrumentais utilizados foram: potência da radiofreqüência 1050 W, taxa de aspiração da amostra 1,0 ml.min -1, modo de detecção pulso e analógico, tempo de

3 permanência 50 ms, número de varreduras por leitura 20, número de leituras por réplica 1, número de réplicas 3. A preparação das amostras de urina foi realizada no laboratório de bioanálise do Serviço de Monitoração Individual Interna do Instituto de Radioproteção e Dosimetria (SEMIN/IRD) e obedeceu a seguinte seqüência de procedimentos: de cada amostra de urina de 24 horas, foi retirada cuidadosamente uma alíquota de 0,5 ml e a alíquota transferida para um tubo de centrífuga de polietileno com volume de 15 ml, previamente identificado. A seguir foi adicionado 8,5 ml de HNO 3 2% supra-puro, a partir deste ponto, as amostras foram enviadas para o laboratório de espectrometria de massa do SEANA/IRD onde, antes da análise no ICP- MS, foi adicionado 1 ml de solução de índio e tálio, numa concentração de 20 µg.l -1, como padrão para monitorar o processo. A curva analítica foi feita com 5 soluções com concentrações de 1, 5, 10, 15 e 20 µg.l -1. Os isótopos escolhidos foram Nb-93, Th-232 e U- 238, sendo os padrões internos o In-115 e o Tl RESULTADOS E DISCUSSÃO Os valores das concentrações de nióbio, urânio e tório, na urina dos familiares dos trabalhadores, estão apresentados na Tabela 1. Os valores médios obtidos respectivamente para o nióbio, tório e urânio foram: 0,16 ± 0,10 µg/l, 0,06 ± 0,06µg/L e 0,09 ± 0,09 µg/l. Na Tabela 2 estão apresentados os resultados das concentrações de nióbio, urânio e tório, na urina dos trabalhadores da mineradora. Os valores médios obtidos respectivamente para o nióbio, tório e urânio foram: 0,36 ± 0,36 µg/l, 0,15 ± 0,17 µg/l, 0,21 ± 0,23 µg/l. Na Tabela 3 estão apresentadas as concentrações médias de nióbio, urânio e tório nas urinas dos grupos de trabalhadores, familiares e de habitantes do Rio de Janeiro obtidos por Santos & col.[6]. Para o cálculo da média aritmética dos valores apresentados nas Tabelas 1 e 2, adotou-se o critério sugerido pela Health Physics Society [7], onde assume-se que os valores abaixo do limite mínimo de detecção (LD) são reportados como LD/2. Os limites de detecção (LD), valem: 0,02, 0,02 e 0,006 µg/l para o Nb, Th e U, respectivamente. Para efeito de cálculo das concentrações médias, os resultados inferiores ao limite de detecção (LD), foram considerados iguais a metade do LD. Os valores das concentrações de urânio se referem ao 238 U, assim como as concentrações de tório referem-se ao 232 Th. Para o cálculo das concentrações em atividade de U e Th na urina, considerou-se que a atividade específica do 238 U equivale a 12,3 mbq/µg e a do 232 Th equivale a 4,1 mbq/µg. Apesar da flutuação dos dados, através da aplicação do teste t Student, foi possível verificar, que há diferença estatisticamente significativa (p < 0,05) entre as concentrações médias de Nb, U e Th nas amostras de urina de trabalhadores, familiares e habitantes do Rio de Janeiro.

4 Tabela 1. Concentrações de Nb, Th e U na urina de familiares dos trabalhadores 232 Th 238 U Amostra Nb (µg/l) (µg/l) (mbq/l) (µg/l) (mbq/l) 1 0,09 0,01* 0,04 0,03 0,39 2 0,28 0,08 0,34 0,09 1,13 3 0,11 0,01* 0,04 0,07 0,86 4 0,16 0,14 0,58 0,08 0,96 5 0,19 0,13 0,54 0,09 1,16 6 0,34 0,06 0,26 0,42 5,12 7 0,11 0,05 0,21 0,05 0,57 8 0,19 0,01* 0,04 0,04 0,44 9 0,19 0,11 0,47 0,09 1, ,06 0,01* 0,04 0,02 0, ,13 0,04 0,15 0,11 1, ,26 0,05 0,22 0,03 0, ,08 0,05 0,18 0,04 0, ,03 0,01* 0,04 0,03 0, ,32 0,19 0,79 0,17 2, ,11 0,01* 0,04 0,05 0, ,01* 0,01* 0,04 0,05 0,58 Média 0,16 ± 0,10 0,06 ± 0,06 0,24 ± 0,24 0,09 ± 0,09 1,11 ± 1,11 (*) - Valores iguais à metade do limite de detecção (LD) Tabela 2. Concentrações de Nb, Th e U na urina dos trabalhadores 232 Th 238 U SETOR Nb (µg/l) (µg/l) (mbq/l) (µg/l) (mbq/l) Administração 0,05 0,01* 0,04 0,03 0,4 Administração 0,12 0,06 0,2 0,08 1,0 Administração 0,08 0,12 0,5 0,32 3,9 Administração 0,30 0,27 1,1 0,16 1,9 Britagem 0,25 0,44 1,8 0,18 2,2 Britagem 0,12 0,01* 0,04 0,07 0,9 Britagem 0,10 0,03 0,1 0,08 0,9 Britagem 0,81 0,38 1,6 0,31 3,9 Concentração 0,07 0,26 1,1 0,09 1,1 Concentração 0,27 0,01* 0,04 0,02 0,3 Concentração 0,28 0,17 0,7 0,05 0,6 Concentração 1,16 0,05 0,2 0,25 3,1 Concentração 1,51 0,05 0,2 0,09 1,1 Concentração 0,09 0,01* 0,04 0,12 1,5 Expedição 0,49 0,10 0,4 0,13 1,6 Lab. Químico 0,13 0,08 0,3 0,16 1,9 Lab. Químico 0,23 0,01* 0,04 0,08 0,9 Lavra 0,38 0,04 0,1 0,32 4,0 Lavra 0,15 1,09 4,5 0,05 0,6 Lavra 0,25 0,05 0,2 0,10 1,2 Lavra 0,09 0,01* 0,04 0,24 3,0 Lavra 0,05 0,01* 0,04 0,04 0,4 Lavra 0,01* 0,05 0,2 0,04 0,5

5 Lavra 0,11 0,06 0,3 0,04 0,5 Lixiviação 0,93 0,07 0,3 0,07 0,8 Mecânica 0,22 0,03 0,1 0,10 1,2 Metalurgia 0,60 0,23 0,9 1,13 13,8 Metalurgia 0,91 0,42 1,7 0,75 9,2 Metalurgia 0,47 0,07 0,3 0,06 0,7 Metalurgia 0,65 0,15 0,6 0,29 3,5 Metalurgia 0,55 0,25 1,0 0,38 4,7 média 0,36 ± 0,36 0,15 ± 0,17 0,6 ± 0,9 0,21 ± 0,23 2,3 ± 2,8 (*) - Valores iguais a metade do limite de detecção (LD) Tabela 3. Concentrações médias de Nb, Th e U na urina dos trabalhadores, familiares e habitantes do Rio de Janeiro Nb (µg/l) 232 Th (µg/l) 238 U (µg/l) Trabalhadores (N=31) 0,36 ± 0,36 0,15 ± 0,17 0,21 ± 0,23 Familiares (N=17) 0,16 ± 0,10 0,06 ± 0,06 0,09 ± 0,09 Habitantes do a Rio de Janeiro (N=12) 0,03 ± 0,02 0,02 ± 0,02 0,01 ± 0,01 a. Resultados obtidos por Santos & Col.[6] 4. CONCLUSÕES A maior concentração de Nb, U e Th na excreção urinária dos trabalhadores, quando comparada à média dos familiares, indica uma incorporação sistêmica de caráter ocupacional. Os resultados confirmam os estudos anteriores, mostrando que a atividade mineradora de nióbio resulta em exposição de trabalhadores aos radionuclídeos naturais através da incorporação, por inalação ou ingestão. Estudos complementares com a excreção fecal, estão em desenvolvimento para que seja possível identificar a principal via de incorporação e então calcular a dose efetiva comprometida devido à incorporação de urânio e tório. Assim a avaliação da dose efetiva comprometida, poderá indicar a necessidade da introdução de medidas de proteção radiológica na instalação. REFERÊNCIAS 1. Departamento Nacional de Produção Mineral. Balanço Mineral Brasileiro: Nióbio. Ministério das Minas e Energia, Brasília, Brasil (2001). 2. K. Dias da Cunha, J. L. Lipztein, A. M. Azeredo, D. R. Melo, L. Julião, F. Lamego, M. Santos, Study of Workers Exposure to Thorium, Uranium and Niobium Mineral Dust, Water Air and Soil Polluition, 137, pp (2002)

6 3. J. L. Lipztein, D. R. Melo, W. Souza, K. Dias da Cunha, A. M. Azeredo, L. Julião and M. Santos, Norm Workers: A Challenge for Internal Dosimetry Programmes, Radiation Protection Dosimetry, 105, pp (2003) 4. United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation, United Nations. Sources and Effects of Ionizing Radiation. Volume I: Sources; Volume II: Effects, United Nations sales publication E.00.IX.3 and E.00.IX.4, New York, United States of America (2000). 5. International Atomic Energy Agency, International basic safety standards for protection against ionizing radiation and for the safety of radiation sources. Safety Series No. 115, International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria (1996). 6. M. Santos, L. Julião, A. M. Azeredo, P. C. Fernandes, D. R. Melo, M. L. Godoy, Determinação de U, Th e Nb por ICP-MS em Amostras Biológicas de um Grupo não Ocupacionalmente Exposto, IRPA International Congress on Radiological Protection and Radiation Sources, Recife, Brasil, Health Physics Society, An American National Standard - Performance Criteria for Radiobioassay HPS N13.30, McLean, VA, 1996.