C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O

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1 O que os seres vivos sabem fazer melhor é comer ingerir substâncias no estado reduzido que vão ser oxidadas a e respirar inspirar O 2, o oxidante último dos nutrientes e expirar o produto da oxidação dos nutrientes A oxidação dos nutrientes é um processo que, embora ocorra por mecanismos distintos, assemelhase muito à oxidação da gasolina num automóvel. Em ambos os casos: um composto orgânico oxida-se a enquanto o O 2 se reduz a. n.o. = 0 n.o. = -2 C 6 H 12 O O n.o. = 0 n.o. = n.o. = 0 n.o. = -2 C 6 H 12 O O n.o. = 0 n.o. = + 4 Semi-equação de oxidação: C 6 H 12 O e H + Semi-equação de redução: 6 O e H + 12 C 6 H 12 O e - 6 O Semi-equação de redução O 2 / + 0,81 V 2 H + +2 e- H 2 H + / H 2 0 V 24 e - 6 O e H + 12 H 2 O e H + glicose + 6 H 2 O par redox forma oxidada / forma reduzida / glicose potencial redox padrão (Eº ) -0,43 V Equação de Nernst: Eº = 0,059 log Keq n Eº log Keq = n 0,059 Eº = + 0,81 - (-0,43) = 1,24 V Keq M -1 Apesar desta Keq a reacção de oxidação da glicose só ocorre nos seres vivos porque... há oxi-redútases. mas não há nenhuma enzima C 6 H 12 O O 2 capaz de ligar O 2 e glicose e 6 CO catalisar a formação de e.

2 glicose Seguindo o trajecto dos electrões desde até ao oxigénio... isocitrato isocitrato Complexo II ou do III cyt c II-FAD Complexo ou oxídase do lado de fora matriz malato -cetoglutarato succinil-coa malato -cetoglutarato succinil-coa No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da : 1º-Desidrogénase do : oxida reduzindo ubiquinona glicose Seguindo o trajecto dos electrões desde até ao oxigénio... isocitrato isocitrato Complexo II ou do III cyt c II-FAD Complexo ou oxídase do lado de fora matriz malato -cetoglutarato succinil-coa H 2 (ubiquinol) (ubiquinona) malato -cetoglutarato succinil-coa H 2 (ubiquinol) (ubiquinona) 35 No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da : 1º-Desidrogénase do : oxida reduzindo ubiquinona 2º-Redútase do : oxida ubiquinol reduzindo 36 3º-Oxídase do : oxida reduzindo oxigénio

3 1º- Acção catalítica da do (ou complexo II) A transferência de 2 electrões entre o e a ubiquinona dá-se em duas etapas: 1ª etapa: oxidação do a com redução do FAD a FADH 2. Complexo II ou do II-FAD n.o. = +2 2 H + n.o. = +1 2 H + 37 FAD FADH 2 n.o. = +3 n.o. = forma oxidada = FAD forma reduzida = FADH 2 2ª etapa: oxidação do FADH 2 a FAD com redução da ubiquinona () a ubiquinol (H2). FADH 2 2 H + FAD Seguindo o trajecto dos electrões desde até ao oxigénio... Complexo II ou do III cyt c II-FAD Complexo ou oxídase do lado de fora matriz Forma oxidada = Forma reduzida = H2 Reacção global catalisada pela do + + H 2 R = polímero de unidades isoprenoides que conferem hidrofobicidade à. 39 No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da : 1º-Desidrogénase do : oxida reduzindo ubiquinona 2º-Redútase do : oxida ubiquinol reduzindo 40 3º-Oxídase do : oxida reduzindo oxigénio

4 2º-Acção catalítica da redútase do (ou complexo III) Na redução de 2 moléculas de (Fe 3+ ) por uma molécula de ubiquinol (H2), 2 electrões são transferidos para o heme c, o grupo prostético do e estes 2 protões acabam na face externa da membrana interna da (fora da ). H 2 2 H + 2 Fe 3+ 2 Fe De facto, a redútase do (complexo III) é, simultaneamente, uma enzima (uma oxi-redútase) e um transportador de protões que são bombeados para fora da : H2 + 2 Cyt c (Fe 3+ ) + 2 Cyt c (Fe 2+ ) + 2 H + (fora) 2 H + (dentro) 2 H + (fora) H2 + 2 Cyt c (Fe 3+ ) + 2 H + (dentro) + 2 Cyt c (Fe 2+ ) + 4 H + (fora) H2 ubiquinol ou H2 4H + III 2H + cyt c fora da matriz da O complexo III catalisa um processo de transporte activo primário: usa a energia 42 libertada numa reacção química para bombear protões contra gradiente electroquímico. 3º-Acção catalítica da oxídase do (complexo ) 2 Fe 2+ 2 Fe 3+ De facto, a oxídase do (complexo ) é, simultaneamente, uma enzima (uma oxi-redútase) e um transportador de protões que são bombeados para fora da : 2 Cyt c (Fe 2+ ) + ½ O H + (dentro) + 2 Cyt c (Fe 3+ ) 2 H + (dentro) 2 H + (fora) 2 Cyt c (Fe 2+ ) + ½ O H + (dentro) + 2 Cyt c (Fe 3+ )+ 2 H + (fora) 2 H + n.o. = 0 n.o. = -2 estes 2 protões vêm da matriz Complexo ou oxídase do da cyt c 2H + 4H + fora da matriz da O complexo tb catalisa um processo de transporte activo primário: usa a energia libertada numa reacção química para bombear protões contra gradiente electroquímico.

5 O trajecto dos electrões desde até ao oxigénio... somatório das reacções: + ½ O 2 + Semi-equação de redução + +2 H H + Keq = par redox forma oxidada / forma reduzida O 2 / / Eº = 0,059 n log Keq Eº = 0,78 V Keq atm -1/2 [] potencial redox padrão (Eº ) + 0,81 V +0,03 V glicose [] (pressão parcial O 2 ) 1/ isocitrato malato -cetoglutarato succinil-coa isocitrato malato -cetoglutarato succinil-coa A reacção catalisada pela do pode ser, conceptualmente, entendida como o somatório de 2 processos: (1a) Reacção de oxidação do a acetato + : n.o. = +2 n.o. = +3 n.o. = +3 n.o. = +4 (2) Reacção inversa à de hidrólise do : 2 + O NAD + éo aceitador de electrões na reacção catalisada pela do. (1b) reacção de redução do NAD + a NADH acetato + Ac. acético Acetil-CoA 47 NAD + NADH 48

6 Reacção catalisada pela do : Seguindo o trajecto dos electrões desde NADH até ao oxigénio... (1b) NAD + + +H + NADH (1a) + acetato H + (2) acetato + CoA + + CoA + NAD NADH + H + Complexo I ou do NADH NADH I NAD + III cyt c Complexo ou oxídase do O destino final dos electrões que reduziram o NAD + a NADH é o O 2. ue caminho seguem esses electrões? 49 No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da : 1º-Desidrogénase do NADH: oxida NADH reduzindo a ubiquinona 2º-Redútase do : oxida ubiquinol reduzindo 50 3º-Oxídase do : oxida reduzindo 2eoxigénio A do NADH (ou complexo I) contém como grupo prostético o FMN. (forma oxidada) De facto, a do NADH (complexo I) é, simultaneamente, uma enzima (uma oxi-redútase) e um transportador de protões que são bombeados para fora da : NADH + H H + (dentro) NAD + + H2 + 4 H + (fora) Complexo I ou do NADH 4H + fora da NADH NAD + FMN FMNH 2 FMN H 2 I NADH NAD + 4H + matriz da NADH + NAD + + H 2 51 O complexo I também catalisa um processo de transporte activo primário: usa a energia 52 libertada numa reacção química para bombear protões contra gradiente electroquímico.

7 No trajecto dos electrões entre NADH e o O 2 intervêm os complexos da cadeia respiratória I, III e. somatório das reacções: NADH + ½ O 2 NAD + + Nem todas as reacções redox são fisiológicamente irreversíveis. O sentido em que uma reacção (qualquer reacção) evolui é determinado pela razão Keq / R. aa + bb pp + q Semi-equação de redução + +2 H + NAD H + NADH par redox forma oxidada / forma reduzida O 2 / NAD + / NADH potencial redox padrão (Eº ) + 0,81 V -0,32 V 1- Uma reacção está em equilíbrio... Keq = R Keq/R =1 2- A reacção evolui em sentido directo... A + B P + Eº = 0,059 2 log Keq Eº = 1,13 V Keq atm -1/2 Keq = [NAD + ] 53 [NADH] (PO 2 ) 1/2 se Keq > R Keq/R >1 3- e evolui em sentido inverso... P + A + B se Keq < R Keq/R <1 54 Zn + Cu 2+ E = Eº + E = 0,059 Keq log 2 R...se Keq = R E = 0 V Zn 2+ + Cu 0,059 2 log [Cu 2+ ] [Zn 2+ ]...se Keq > R E > 0...se R=1 E = Eº Keq ,1V Nos eritrócitos, nos tumores mal irrigados e nas fibras musculares em exercício físico a reacção catalisada pela do lactato evolui no sentido da formação do lactato. Zn Pilha gasta Cu 2+ Pilha carregada 55 Nestas células e nestas condições as concentrações de reagentes e dos produtos determinam que a reacção catalisada pela do 56 lactato evolua no sentido da redução do a lactato.

8 Em algumas fibras musculares em processo de recobro pós exercício, no fígado (a maior parte do tempo) e no coração normal e a reacção catalisada pela do lactato evolui no sentido da formação do. Semi-equação de redução + +2 H + lactato NAD H + NADH par redox forma oxidada / forma reduzida / lactato NAD + / NADH potencial redox padrão (Eº ) -0,19 V -0,32 V Eº = 0,13 V Keq 10 4,4 Keq = [NAD + ] [lactato] [NADH] [] Keq R Nestas células e nestas condições as concentrações de reagentes e dos produtos determinam que a reacção catalisada pela do 57 lactato evolua no sentido da oxidação do lactato a. E = 0,059 2 log Keq R... se R>Keq E <0 58 fluxo invertido de electrões