Investigação do efeito do tempo de exposição à temperatura ambiente de um filme adesivo estrutural de resina epoxídica.

Transcrição

1 Universidade do Vale do Paraíba Faculdade de Engenharias, Arquitetura e Urbanismo Investigação do efeito do tempo de exposição à temperatura ambiente de um filme adesivo estrutural de resina epoxídica. Trabalho de Conclusão de Curso apresentado no Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade do Vale do Paraíba como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Nomes: Ana Carolina Teixeira Neves da Silva Fernanda Guilherme Orientador Interno: Vanesa Mitchell Ferrari Orientador Externo: Paulo Eduardo Ferrari São José dos Campos, SP 05 de Dezembro de 2013

2 RESUMO O tempo de exposição à temperatura ambiente do filme adesivo propicia condições que afetam diretamente as propriedades físicas de resinas epoxídicas. Sendo assim, o comportamento do sistema de resina escolhido foi estudado experimentalmente, expondo-se este ao ambiente de laboratório a intervalos pré-determinados de tempo. O efeito da exposição foi analisado por meio de ensaios fisico-químicos baseados em normas internacionais para materiais compósitos. A partir dos resultados, foi possível observar alterações no comportamente fisico-químico, como a perda de capacidade de fluxo do adesivo quando aquecido, redução da auto aderência e da solubilidade em solvente orgânico, que influenciam nas condições de processabilidade do adesivo. Palavras Chaves: adesivo, resina epoxídica, cura, fluidez, solubilidade. ABSTRACT The exposure time to room temperature of the adhesive film provides conditions that directly affects physical properties of the epoxy resin. Therefore, the behavior of the chosen resin system was experimentally studied, by means of the exposure to laboratory environment at pre determinated time interval. The effect of the exposure was evaluated by menas of physicochemical tests based on international standards for composite materials. From the results, it was possible to observe changes in the physicochemical behavior such the loss of flow capacity, self adhesiveness and solubility to organic solvent, affecting the processability conditions of the adhesive. Keywords: adhesive, epoxy resin, cure, flow, solubility. 2

3 INTRODUÇÃO Os filmes adesivos estruturais de resinas epoxídicas são termorrígidos, amplamente utilizados na indústria aeronáutica na colagem de compósitos e materiais metálicos. Geralmente são materiais com elevada resistência ao cisalhamento. São materiais práticos quando fornecidos em forma de filmes contínuos, em comparação a processos que utilizam resinas líquidas, facilitando sua fabricação e o controle de qualidade [1]. O termo adesivo estrutural costuma ser utilizado para definir um adesivo cuja resistência é elevada para se atingir o sucesso da montagem, como os filmes epoxídicos e acrílicos. Já os adesivos não estruturais, como a cola de madeira e selantes, possuem menor resistência, e/ou geralmente são usados para fixação temporária [2]. Atualmente, existem diversas técnicas utilizadas para unir duas superfícies como, por exemplo, a soldagem, o uso de rebites, parafusos e colagem. Porém, os filmes adesivos estruturais, são na atualidade os que despertam maior interesse nos estudos de propriedades e na evolução da técnica denominada, colagem [3]. A utilização dos adesivos de maneira uniforme é vantajosa, pois minimiza os efeitos de tensão, aumenta a flexibilidade da peça e age como vedação a intempéries. Na área de manufatura, a utilização dos adesivos estruturais para colagem elimina a necessidade de furos e, conforme ilustra a figura 1, reduzindo o peso e o custo total do processo. Normalmente, a escolha pelo processo e o uso de adesivos pode envolver os estudos preliminares no desempenho, na capacidade de produção, no custo e sua confiabilidade [4]. Figura 1: Esquematização de uma junção de peças através de (A) rebites, (B) adesivos estruturais [5]. 3

4 As resinas epoxídicas são formadas por monômeros que, ao reagirem com seu iniciador, formam polímeros com cadeias de grande extensão. São derivadas do petróleo e resultam da combinação da epicloridina éter e do bisfenol-a, como ilustra a figura 2 [6]. Figura 2: Estrutura do diglicidil éter de bisfenol-a (DGEBA) [6]. As resinas são obtidas através da polimerização por condensação, onde o hidrogênio do iniciador reage com o grupo funcional presente no monômero gerando a formulação epoxídica [7]. Durante este processo, obtêm-se resinas termorrígidas que, sob a ação do calor e pressão, iniciam um processo de reticulação, denominada reação de cura. Estas reações provocam mudanças irreversíveis no material, deixando o filme permanentemente rígido [1,8]. As resinas epoxídicas propiciam a produção de filmes adesivos que, depois de curados, apresentam resistência a solventes, combustíveis e lubrificantes. São amplamente utilizados na indústria aeronáutica, tanto na colagem de materiais metálicos quanto compósitos, devido à diversidade de suas propriedades, garantindo elevada relação entre custo, peso, propriedades, resistência química ao ambiente operacional e excelentes propriedades térmicas, físicas e mecânicas [1,9]. Os filmes adesivos epoxídicos apresentam aderência à maioria dos materiais sólidos, independentemente da forma, espessura ou de suas propriedades físicas. Apesar de apresentarem custo elevado em nível de matéria prima, proporcionam uma grande redução no peso, elimina operações finais além da facilidade na sua montagem. Logo, o uso desse material acaba mostrando-se mais vantajoso e tendo, no processo final, um menor custo. Os adesivos podem ser produzidos em várias formas: soluções à base de solventes, emulsão aquosa, filme suportado ou filme não suportado [10]. No processo de fabricação do filme adesivo em estudo, a resina em sua fase líquida impregna totalmente fibras de poliésteres, poliamidas (nylon) ou fibras de vidro. Adesivos destes processos facilitam o manuseio antes da cura e controla o fluxo de adesivo durante esta, auxiliando o controle de espessura da área de colagem [11]. 4

5 O processo de fabricação dos filmes adesivos é feito de forma contínua e altamente automatizada, onde as fibras de suporte, em forma de uma manta fina, são depositadas sobre um filme de resina (matriz) e passada entre mandris que regulam a distribuição e homogeneidade da resina enquanto fluída. Esse sistema é passado em regiões de aquecimento para que a resina atinja um estagio de polimerização intermediária, onde esta não escorre mais, mas não está completamente curada, denominado estágio B. Após essa etapa, o material é coberto por filme plástico protetivo de polietileno e silicone que servem de separador e como proteção contra contaminação e umidade. Os filmes são enrolados em um suporte e armazenados em forma de bobinas, como ilustra a figura 3 [12,13]. Figura 3: Bobina de filme adesivo [14]. O armazenamento se dá em baixa temperatura (-18 C) para garantir que as reações químicas não ocorram no material e aumente, o tempo permitido de estocagem, que é de 6 meses. No momento da utilização, o filme adesivo é cortado, o plástico retirado e o adesivo laminado dentro de um padrão pré-determinado para a fabricação específica da peça [15]. A forma de filme garante um peso ideal e proporções controladas e exatas de resina e catalisador no adesivo. Durante o ciclo de aquecimento, o filme se liquefaz e flui o suficiente para molhar as superfícies a serem coladas, permitindo a remoção do ar retido, passando pelo processo de cura e transformando-se em um sólido infusível [16]. Várias condições na colagem com filme adesivo precisam ser avaliadas, como o controle do processo, que é uma etapa crítica, uma vez que as propriedades do adesivo dependem dos parâmetros de cura e da preparação eficiente das superfícies [17]. No processo de cura ocorre a formação de ligações cruzadas covalentes entre as cadeias moleculares adjacentes. Estas ligações ancoram as cadeias entre si para resistir aos 5

6 movimentos vibracionais e rotacionais a altas temperaturas. Apenas o aquecimento até temperaturas excessivas causará a quebra destas ligações onde ocorrerá a degradação do polímero [18]. O tempo de armazenamento para este tipo de material, que é considerado perecível, é limitado por shelf life, um termo em inglês utilizado para descrever o prazo de validade do material, e é medido pelo período de tempo a partir da sua produção. Esse material é embalado e armazenado sob uma condição específica de temperatura com o intuito de preservar ao máximo as propriedades químicas e físicas adequadas em norma de uso. Outro controle utilizado para este tipo de material é o out time que é o período de tempo acumulado do material quando exposto à temperaturas acima do especificado durante as condições de transporte e armazenamento [19]. Como o processo de fabricação de peças depende do tamanho, da complexidade e do plano de produção, o adesivo muitas vezes permanece exposto por dias antes da cura final, devido à grande demanda produtiva. Quando este material é exposto à temperatura ambiente perde aderência, fluidez e solubilidade, afetando diretamente a capacidade do adesivo em aderir às superfícies, gerando grande impacto no tempo de fabricação, no processo, na qualidade das peças finais e, portanto, no custo total do processo. Durante a cura de sistemas termorrígidos ocorrem fenômenos importantes, como a gelificação e a vitrificação. A gelificação corresponde à passagem de um estado líquido viscoso a um gel elástico, obtendo comportamento viscoelástico. Já a vitrificação se caracteriza pela condição, um sólido vítreo com alta rigidez [20]. Assim, o presente estudo, faz uso de metodologias para determinar o comportamento da resina quando deixada à temperatura ambiente e armazenada em freezer por longos períodos. A caracterização do comportamento físico-químico da resina epoxídica quando é exposta à temperatura ambiente é muito significativo, podendo minimizar problemas na fabricação e na qualidade das peças utilizadas no ramo aeronáutico. Adota-se para o presente trabalho a expressão adesão como a capacidade do adesivo em se aderir a uma superfície e a si mesmo antes da cura, e para a capacidade do material em formar uma junta permanente, adota-se a expressão colagem. 6

7 MATERIAIS E MÉTODOS O presente estudo acompanha o comportamento de um adesivo de resina termorrígida, tendo como componente principal e predominante na sua formulação, à resina epoxídica. Trata-se de um filme adesivo estrutural de resina epoxídica denominado comercialmente AF191, produzido pela empresa 3M. A lista de equipamentos e materiais utilizados no desenvolver do presente trabalho está apresentada a seguir: Equipamentos Balança Analítica Metller Toledo Mod. Classic; DSC Perkin Elmer Modelo Pyris 1; Balança Analítica Modelo Classic MS; Infravermelho por Transformada de Fourier Perkin Elmer; Freezer Horizontal Double Action; Estufa de Secagem e Esterilização Mod.Fanem 320 SE; Bancada Iluminada Buehler; Equipamento de Gel Time Modelo Fishers Johns Melting Point; Cronômetro Digital Mitutoyo; Pastilhador à Vácuo Specac. Materiais Filme absorvedor de teflon poroso; Filme absorvedor de teflon não poroso; Filme absorvedor de fibra de vidro; Chapa de alumínio; Lâmina de vidro circular; Solvente orgânico a base de Éster Difásico; Resina Epoxídica (DGBA); Agente de Cura Amínico (DDS); Ácido Fórmico; Acetona PA; Grál de Ágata. 7

8 Metodologia O processo de estudo, elaboração e execução deste trabalho é demonstrado na figura 4. Figura 4: Fluxograma do Processo. Após a seleção do material e a preparação dos corpos de prova (cdp s), uma análise de caracterização em FT-IR foi realizada. Foram utilizados 3 cdp s, em procedimento realizado antes da preparação dos kits. Nos ensaios físico-químicos foi utilizado um total de 504 cdp s. Todas as amostras foram confeccionadas com o auxílio de um estilete para o corte e uma escala para a medição. A avaliação do comportamento do filme adesivo exposto à temperatura ambiente, inicia-se com o corte dos cdp s em ambiente de laboratório a 22ºC ± 3ºC e umidade relativa de 50% ± 5%, e expostos a essa condição a 6 intervalos diferentes de tempo, contabilizados em "dias de exposição". Foi considerada como zero dia de exposição à temperatura ambiente e ao armazenamento o material no momento do corte das amostras, e o período de envelhecimento seguido por intervalos de 3, 5, 8, 10 e 12 dias. Ao atingirem o tempo de exposição desejado, as amostras foram separadas em 4 conjuntos (kits), embaladas em filme plástico, seladas e identificadas por ciclo de ensaio. Cada kit foi armazenado em freezer à -18 ºC. 8

9 Após este processo, foram iniciados os ensaios físico-químicos, sendo os kits desembalados e ensaiados em períodos determinados com intervalo de 4 meses entre cada kit, de forma a avaliar o comportamento do adesivo após os períodos, tanto de envelhecimento quanto de armazenamento. No ensaio de DSC foram utilizadas 12 amostras do material do Kit 2, este armazenado por um período de 4 meses. Todos os ensaios foram realizados utilizando 3 amostras para cada condição e intervalo. Assim, foi possível verificar o comportamento do material não só com referência ao tempo de exposição, mas também ao tempo de armazenamento em freezer. Os tempos de exposição e armazenamento estão apresentados na tabela 1. Tabela 1: Dias de envelhecimento e duração dos ciclos. Ensaios Físico-Químicos Dias de Envelhecimento Ensaios Realizados Kit 1:ensaios imediatos Kit 2:ensaios após 4 meses Kit 3:ensaios após 8 meses Kit 4:ensaios após 12 meses 0 dia / 3 dias / 5 dias / 8 dias / 10 dias / 12 dias Tempo de Gelificação / Teor de Voláteis / Capacidade de Fluxo / Aderência / Solubilidade / Gramatura Ensaio em Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR) A fim de identificar e caracterizar o filme adesivo em estudo, foram realizadas análises de FT-IR, por meio de procedimentos internos do Laboratório de Divisão de Química do Centro Técnico Aeroespacial (Instituto de Atividades Espaciais). Foi aplicada a técnica de transmissão, usando o método de separação via acetona a frio como prática de prepração. A técnica de filmes vazados sobre cristal foi realizada para a caracterização da matriz polimérica e do seu agente de cura e a de pastilhas de KBr, para caracterização da fibra. O total filme adesivo utilizado foi de 50 cm². A técnica de caracterizaçao por filme vazado é uma técnica utilizada para materiais sólidos que podem ser solubilizados por um solvente adequado. Neste caso, o solvente utilizado foi a acetona. Uma pequena quantidade da amostra foi colada em um béquer e adicionado 30 ml de acetona sob agitação constante. A amostra foi dissolvida e colocada sobre um vidro de relógio até a total evaporação do solvente. Após essa evaporação um filme se formará sobre o vidro de relógio, e com o auxílio de uma espátula, o material é retirado e colocado sobre a janela de análise do FT-IR [21]. 9

10 Para a técnica de pastilha de KBr, 1g da amostra é pesada em balança analítica e finamente masserada em gral de ágata, até a obtenção de um pó fino, acrescentando-se 0,008g de KBr, seguido de constante masseração até que se obtenha uma massa homogênea e fina. Com o auxílio de um pastilhador com vácuo e pressão de 10 toneladas, mantem-se nessa condição por 5 minutos. Em seguida, retira-se a pastilha do pastilhador e transfere-se para o suporte de pastilhas no FT-IR, iniciando a análise [21]. Uma análise posterior foi realizada afim de caracterizar o tipo de agente de cura da amostra de filme adesivo. Para esta análise foi utilizada uma amostra conhecida de resina epoxídica (DGEBA - Diglicidil Éter do Bisfenol-A) que contém um agente de cura tipo amínico (DDS Diamino Difenil Sulfanona) e comparada com o espectro da amostra. Ensaio em Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os ensaios em DSC foram realizados no kit 2, conforme método dinâmico, com variação de temperatura entre 25ºC a 350ºC, com uma razão de aquecimento de 10ºC/min e atmosfera dinâmica de N 2 com vazão 20 ml/min. Foram utilizados aproximadamente 8,5 mg do material por amostra. Este método de caracterização foi utilizado como técnica auxiliar para avaliar termicamente a cura do filme adesivo. Os parâmetros investigados foram a temperatura onset (Tonset), a temperatura no máximo do pico (T máx) e a variação de entalpia ( E) [22]. A reação de cura das resinas epoxídicas gera um pico exotérmico onde é liberado o calor da reação de cura ( E) [23]. Ensaios Físico-Químicos Abaixo estão relacionados todos os ensaios físico-químicos realizados neste trabalho. Tempo de Gelificação Consiste em determinar o tempo em que, em uma determinada temperatura, a resina polimérica passa do estado líquido para o inicio do estado sólido, determinando a perda da fluidez da matriz [24]. O ensaio de tempo de gelificação inicia-se com a preparação de corpos de provas de 7,4 mm do material, em formato retangular. O equipamento de gel, Fishers Johns Melting Point é aquecido até 172ºC ± 5,6ºC. Uma lâmina de vidro foi colocada sobre o equipamento e aquecida por 20 segundos. Posteriormente, foi adicionada a amostra e uma segunda lâmina de vidro. O tempo de gel é cronometrado, sendo considerado o ponto em que se inicia o processo 10

11 de transformação para o estado sólido. Este ensaio é baseado na norma ASTM D M [25]. Teor de Voláteis Consiste na determinação, através do conteúdo em peso de material volatizado, liberado a partir da resina, em um determinado tempo e temperatura [24]. Para a análise de teor de voláteis, as amostras foram cortadas com dimensões de 10 cm² e pesadas em balança analítica. Posteriormente as amostras seguiram para estufa à temperatura de 172ºC ± 5,6ºC por 1 hora. Após este período, as amostras foram retiradas da estufa e colocadas em dissecador até atingirem a temperatura ambiente. Uma vez estabilizada a temperatura, foram novamente pesadas e o cálculo da perda de massa foi realizado conforme ASTM D 3530/D 3530M 97 [26]. Capacidade de Fluxo Determina a capacidade do material em fluir sob pressão e temperatura controlada [24]. Para o ensaio de teor de fluxo foram cortadas amostras com o diâmetro de 6,5 cm. Um tecido de teflon não poroso foi colocado sobre o adesivo e o conjunto aquecido a até 171ºC ± 5,6ºC em prensa, durante 1 hora. O valor de fluxo trata-se de um percentual obtido por meio duas variáveis: a primeira (D1), calculada a partir da medida máxima de comprimento (L) e da largura (W) - pós-aquecimento, e a segunda, o diâmetro inicial da amostra (6,5 cm), a equação descrita acima é apresentada na figura 5. Figura 5: Fórmula para cálculo e modelo de medição de área do fluxo, após a cura do adesivo. (L: medida do comprimento máximo, W: medida da largura, essas medidas definem D1). 11

12 Aderência Trata-se de um método que determina a capacidade de aderência do material não curado a si mesmo e a uma superfície metálica posicionada na vertical, em condição ambiente [24]. O teste de aderência adotado no presente trabalho foi baseado na norma NMS 532 [28]. A realização do ensaio iniciou-se com o corte de amostras com 10 cm² cada, em formato retangular. A primeira amostra é fixada em uma chapa de alumínio limpa de 20 cm² com uma leve pressão exercida por meio de uma espátula plástica. Na sequência, aplicou-se sobre a amostra uma segunda camada para verificar a aderência do filme à si mesmo. A placa então foi posicionada verticalmente durante 30 minutos. Após esse período, é definido o nível de aderência com base no critério definido na tabela 2. A aderência é um fator importante para estes adesivos, pois determina a qualidade da colagem em um substrato ou sobre o próprio adesivo [24]. Tabela 2: Níveis de Aderência [28]. Nível I Nível II Nível III Nível IV Nível V Nível VI Baixa aderência; Material seco e rígido. Baixa aderência, porém maleável Leve aderência a si mesmo. Incapaz de aderir à superfície da placa metálica na vertical por mais de 30 minutos; Boa aderência a si mesmo. Capaz de aderir à superfície da placa metálica na vertical por mais de 30 minutos; Muita aderência; A resina cola nas luvas. Capaz de aderir a si mesmo e à superfície da placa metálica na vertical por mais de 30 minutos; Alta aderência. Material grudento e molhado. A resina cola nas luvas. Existe transferência de resina. Capaz de aderir a si mesmo e à superfície da placa metálica na vertical por mais de 30 minutos; Solubilidade Não existe na literatura uma padronização para determinar a solubilidade deste adesivo em solvente orgânico, portanto uma metodologia específica foi elaborada para avaliar a solubilidade através da extração da resina pelo solvente. Neste caso, o solvente utilizado foi um solvente orgânico à base de éster difásico, conhecido comercialmente como Rhodiasolv (fornecedor Rhodia). Este, possui um alto poder de solvência, solubilização eficaz para uma ampla variedade de resinas, óleos, graxas e tintas, além de aplicações como limpeza de resinas 12

13 e remoção de grafites e tintas. É um produto não tóxico e não inflamável e imediatamente biodegradável, de baixo VOC (composto orgânico volátil) [29]. Para a realização do ensaio, as amostras foram cortadas com 50 cm², em formato retangular e cada amostra foi pesada em balança analítica e imersa em um béquer com 300 ml do solvente, com agitação constante, durante 30 segundos. Em seguida, a amostra foi retirada e deixada em descanso até a evaporação total do resíduo de solvente. A amostra foi pesada novamente para a realização do cálculo da perda de material. Gramatura A gramatura determina o peso por área do material. Para o ensaio de gramatura foram cortadas amostras com dimensões de 10 cm² em locais diferentes do rolo e pesada em balança analítica. O ensaio é baseado na norma ASTM D [30]. RESULTADOS E DISCUSSÃO A seguir estão apresentados os resultados das análises de caracterização do filme adesivo e as suas propriedades perante os ensaios físico-químicos adotados. Ensaio em Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR) A figura 6 indica o espectro obtido da parte solúvel do filme separado por meio de acetona a frio por centrifugação e seca a vácuo (para evitar a cura da resina). Devido às absorções, posições e formas do espectro, essas informações confirmam a presença de uma resina epoxídica. Figura 6: Espectros FT-IR: Amostra da técnica de infravermelho sobre filme vazado em cristal. solúvel tratada em acetona a frio a partir 13

14 A tabela 3 apresenta os resultados obtidos com as bandas principais que caracterizam a resina epoxídica. Tabela 3: Bandas principais da resina epoxídica.[31,32,33,34,35]. N de onda (cm -1 ) Atribuição ν CH aromático ; ν CH3; ν CH ; ; ; ν C=C aromático δ CH3 ;δ CH δch ; ν COC Aromático δ Grupo Epoxídico δ Anel aromático Posteriormente, a fibra foi analisada em separado conforme apresenta a figura 7, por meio da técnica de pastilha de KBr (espectro A), e da técnica de filme vazado sobre cristal (espectro B), o que permitiu observar que trata-se de um nylon 6 ou 6,6 (poliamida), ambos solúveis em ácido fórmico. Figura 7: Espectros de FI-IR: (A) Fibra insolúvel após tratamento com acetona a frio - técnica de pastilha de KBr, (B) Fibra insolúvel após tratamento com ácido fórmico como solvente técnica de filme vazado sobre cristal. fibra. A tabela 4 apresenta os resultados obtidos com as bandas principais que caracterizam a 14

15 Tabela 4: Bandas principais da fibra de poliamida (nylon) [31,32,33,34,35]. Nº de Onda (cm -1 ) A / B 3310,57 / 3302, ,86 e 2859,34 / 2935,40 e 2859, ,52 / 1634, ,82 / 1474, ,18 / 1370, ,26 / 1246,97 728,28 / 689,83 Atribuição das Bandas ν NH ν CH3 ;ν CH2 ν C=O amida δ CH3 ; δ CH2 δ CH3 ν CNH δ (-CH2)n Após as análises de comparação de espectros entre uma resina epoxídica conhecida, com agente de cura amínico, constatou-se que o agente de cura da amostra é equivalente a este, conforme a figura 8. Figura 8:Espectros FT-IR de: (A) Parte solúvel em acetona a frio do filme adesivo, (B) resina epoxídica - DGEBA + DDS, (C) resina epoxídica DGEBA pura e (D) agente de cura amínico, tipo DDS puro. A tabela 5 apresenta os resultados obtidos com as bandas principais que caracterizam o agente de cura. 15

16 Tabela 5: Bandas principais do agente de cura tipo amínico [32, 33, 34, 35, 36]. N de onda (cm -1 ) Atribuição 3465 e 3365 ν NH2 amina primária aromática 1627, 1593 e 1505 ν C=C aromático 1290, 1145 e 1105 ν SO de sulfonas 830, 721 e 694 δ C-H aromático 552 δ SO2 de amina aromática Ensaio em Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) A partir dos resultados das curvas de DSC, nos diferentes tempos de exposição apresentados na figura 9, por "T onset / T máx / E" e não foram observadas variações ou mudanças significativas na cura da resina relacionadas ao armazenamento e/ou envelhecimento à temperatura ambiente. Figura 9: Espectro de DSC - Amostras entre 0 e 12 dias de envelhecimento. 16

17 No ponto T máx, a amostra da resina inicia um processo cura acelerada, caracterizada por um pico exotérmico, conforme ilustrado na figura 9. De acordo com a tabela 5 os valores dos picos oscilaram entre os picos de energia mínimo de 228,67 ºC e máximo de 230,04 ºC, comprovando que não houve variações significativas que determinassem o envelhecimento do filme adesivo. Tabela 5: Dados obtidos através da análise de DSC. Dias de Envelhecimento Temperatura (Onset ºC) Temperatura de Pico (ºC) 0 190,63 228,68-258, ,84 228,77-300, ,13 230,03-293, ,74 228,73-239, ,74 228,67-227, ,30 230,04-239,13 Variação de Entalpia E (J/g) Ensaios Físico-Químicos A média dos resultados e dos desvios padrões dos ensaios físico-químicos está apresentada nas figuras de 10 a 17 e nas tabelas de 6 à 11 e os resultados completos estão demonstrados nas tabelas de 1 à 4 no anexo 1. Tempo de Gelificação A figura 10 e a tabela 6 apresentam as médias dos resultados dos ensaios de tempo de gelificação para os quatro kits. Figura 10: Resultados das médias dos ensaios do tempo de gelificação. 17

18 Tabela 6: Resultados das médias dos ensaios do tempo de gelificação. Médias dos Resultados Tempo de Gelificação (min) Dias 0 4 meses 8 meses 12 meses Os resultados apresentados demonstram que, ao longo dos 12 dias de envelhecimento, houve uma queda gradual e contínua do tempo de gelificação. Capacidade de Fluxo A figura 11 e a tabela 7 apresentam as médias dos resultados dos ensaios de capacidade de fluxo para os quatro kits. Figura 11: Resultado das médias dos ensaios de capacidade de fluxo. Há uma diminuição progressiva na capacidade do adesivo em fluir devido ao tempo de envelhecimento. 18

19 Tabela 7: Resultado das médias dos ensaios de capacidade de fluxo. Médias dos Resultados Capacidade de Fluxo (%) Dias 0 4 meses 8 meses 12 meses O aspecto dos cdp s resultantes do ensaio está representado na figura 12. Nota-se claramente a alta variação nas dimensões finais das amostras entre o envelhecimento de 0 dia para o envelhecimento de 12 dias. Figura 12: A) Ensaio de fluxo. As figuras estão enumeradas com o período de envelhecimento, em dias. Aderência A figura 13 e a tabela 8 apresentam as médias dos resultados dos ensaios de aderência para os quatro kits. 19

20 Figura 13: Resultado das médias dos ensaios de aderência. A partir da figura 13 nota-se a perda de aderência do adesivo, acompanhada pelo endurecimento destes adesivos. De acordo com Petrie, dependendo do período de envelhecimento, a aderência começa a reduzir devido à exposição à umidade, temperatura externa e condições de armazenamento [17]. Tabela 8: Resultado das médias dos ensaios de aderência. Médias dos Resultados Aderência (nível) Dias 0 4 meses 8 meses 12 meses Teor de Voláteis A figura 14 e a tabela 9 apresentam a média dos resultados dos ensaios de teor de voláteis para os quatro kits. 20

21 Figura 14: Resultado das médias dos ensaios de voláteis. Tabela 9: Resultados das médias dos ensaios de voláteis. Médias dos Resultados Voláteis (%) Dias 0 4 meses 8 meses 12 meses 0 0,68 1,35 2,01 2,0 3 0,67 1,10 2,06 1,99 5 0,75 1,26 2,04 2,03 8 0,74 1,27 2,05 2, ,10 1,30 2,12 2, ,27 1,30 2,10 2,07 Conforme ocorre o aumento do período de envelhecimento e tempo de armazenamento, os adesivos apresentaram um aumento na liberação de voláteis. Embora a causa não tenha sido investigada, existe a probabilidade deste aumento em voláteis ter ocorrido devido ao fato de a resina ser higroscópica e mesmo os materiais estando devidamente embalados, pode ser possível que no processo de degelo para a preparação das amostras, este fator de absorção de umidade, pode ter tido influência direta. 21

22 Solubilidade A figura 15 e a tabela 10 apresentam as médias dos resultados dos ensaios de solubilidade para os quatro kits. Figura 15: Resultado das médias dos ensaios de solubilidade. Tabela 10: Resultado das médias dos ensaios de solubilidade. Médias dos Resultados Solubilidade (%) Dias 0 4 meses 8 meses 12 meses Os resultados demonstram que o tempo de armazenamento e os períodos de envelhecimento acarretaram perda significativa da solubilidade no solvente utilizado. A perda de solubilidade da resina está ilustrada na figura 16 (as figuras estão numeradas com o período de envelhecimento, em dias). O aspecto dos adesivos, apresentado na figura 22

23 16, se repetiu para todos os ciclos ensaiados, onde a figura representativa de 0 dia de exposição há apenas fibras após a extração. Já na figura com 12 dias de exposição há uma grande quantidade de resina não removida pelo solvente, evidenciando a perda de solubilidade. Nos períodos intermediários, notou-se diminuição da solubilidade, por meio da remoção parcial de resina em quantidades cada vez menores. Figura 16: Fotos do ensaio de solubilidade após extração da resina com solvente orgânico. Foi observado visualmente que as amostras com 0 dia de exposição à temperatura ambiente se apresentavam com um aspecto visual de um material de superfície lisa, homogênea e brilhante. Para as amostras entre 3 e 5 dias de exposição, o adesivo não apresentava-se perfeitamente liso, não manteve sua homogeneidade na superfície, e tornou-se fosco. Para os materiais entre 8 e 12 dias o material apresentou aspecto visual fosco e quebradiço. Gramatura: A figura 17 e a tabela 11 apresentam a média dos resultados dos ensaios de solubilidade para os 4 quatro kits. 23

24 Figura 17: Resultado das médias dos ensaios de gramatura. Tabela 11: Resultado das médias dos ensaios de gramatura. Médias dos Resultados Gramatura (g/cm²) Dias 0 4 meses 8 meses 12 meses 0 1,49 1,49 1,48 1,49 3 1,50 1,50 1,47 1,49 5 1,49 1,49 1,50 1,50 8 1,49 1,46 1,49 1, ,47 1,50 1,50 1, ,48 1,46 1,49 1,48 No ensaio de gramatura não foram constatadas mudanças conclusivas referentes ao peso por área do material, apesar da variabilidade apresentada na figura 17. Esta variabilidade deve-se, provavelmente, à escala adotada e a imprecisão do método, sendo o valor mínimo obtido de 1,46 g/cm² e máximo de 1,50 g/cm². CONCLUSÃO Conforme as figuras de 10 a 17, os resultados demonstraram, independente do ciclo analisado, que as amostras com 0 dia de envelhecimento, ou seja, adesivo com baixo tempo 24

25 de exposição, apresentou elevada solubilidade da resina, elevada capacidade de fluir e altas propriedades de aderência dentro da escala adotada. Entre os materiais com 3 e 5 dias de envelhecimento, o adesivo apresentou uma pequena defasagem nos resultados quando comparados com os materiais de 0 dia. Neste caso, o material se encontra com o tack inferior, porém ainda apresenta boas características de aderência. Considera-se que o período de envelhecimento entre 5 e 8 dias indicou que as propriedades do material sofreram um decréscimo na capacidade de fluir e de se aderir, apresentando redução dessas propriedades, iniciada lentamente após o degelo, agravando-se conforme o aumento do tempo de exposição à temperatura ambiente. Nas propriedades de aderência e principalmente na solubilidade, a resina se aglomera nas fibras de nylon e a matriz não fluiu de forma homogênea. Nos ensaios entre 10 e 12 dias de exposição à temperatura ambiente foi observado que, neste grau de envelhecimento, os materiais possuem aparência fosca, pouca ou nenhuma aderência, a resina se aglomera quase que totalmente nas fibras de nylon. Lucas e coautores explicam que esses aglomerados ocorrem pelo empacotamento das cadeias dificultando a difusão do solvente no material, que quanto menor a distância intermolecular, menos resina se solubilizará [36]. Avaliando todos os resultados analisados neste trabalho, constatou-se que o material tem uma queda em todas as propriedades avaliadas, ou seja, para todos os ensaios, observouse que há uma redução significativa das propriedades de aderência, fluidez e solubilidade da resina. Logo, o envelhecimento é evidente ao longo do período de exposição adotado. Sales explica que a matriz de um compósito exerce total influência em suas propriedades, pois determina a resistência de um compósito à maioria dos processos degradativos que causam, eventualmente, a falha da estrutura, incluindo os danos de impacto, delaminações, perda de aderência, entre outros. A matriz ainda contribui para uma maior ou menor facilidade de conformação na fabricação de compósitos e influência no custo final do processo [37]. O teste de solubilidade apresentou boa relação com o decréscimo de outras propriedades. Embora não se possa fazer uma correlação numérica direta, o teste de solubilidade mostrou que ele também é sensível à transformação do material, demonstrando ser um parâmetro de avaliação rápido, simples e barato, sem a necessidade de equipamentos auxiliares, que pode avaliar o grau de envelhecimento da resina, tornando-o um instrumento potencial muito forte no meio produtivo. 25

26 Todas essas reduções nas propriedades, conforme discutido na introdução deste trabalho, tem um impacto potencial no processo produtivo, uma vez que o comportamento da resina influencia diretamente na facilidade de conformação de peças e, portanto, essas propriedades são importantes e devem ser monitoradas e associadas com o estado do material, sendo uma contribuição valiosa no desenvolvimento de novos processos. Para o futuro, sugere-se uma análise mais detalhada sobre o assunto, inclusive com outros sistemas de resinas, com base em dados mais completos e ensaios mais complexos, que possam demonstrar o comportamento da resina sob diversas condições, complementando com ensaios mecânicos e com maiores períodos de exposição. Sugere-se a realização de ensaios após a cura final, como cisalhamento trativo e desfolhamento por tambor, pois somente com um estudo minucioso é que será possível quantificar o impacto do envelhecimento do material na colagem. Além dos conhecimentos adquiridos, é ainda positivo salientar a importância no âmbito do desenvolvimento de competências, a busca pela pesquisa, seleção e dados específicos sobre os filmes adesivos estruturais, para que fossem compiladas visando a fácil interpretação, para aqueles que desejam conhecer mais sobre o comportamento dos materiais e queiram, como nós, serem engenheiras. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] V. G. M. Ferrari, V. L. Lourenço, R. C. L. Dutra, M. F. Diniz, M. F. P. Azevedo, L. H. David, / Caracterização de um Pré-Impregnado Aeronáutico por FT-IR e Análise Térmica / Polímeros, / Volume 22, / Número 4, / (2012). [2] E. M. Petrie, / Handbook of Adhesives and Selants, /2 Edição /The McGraw-Hill Companies, Inc / New York, / (2000), / Páginas [3] Hexcel, / Handbook Redux Bonding Technology, / (July 2003), / Página 3. [4] E. M. Petrie, / Handbook of Adhesives and Selants, / 2 Edição, / The McGraw-Hill Companies, Inc / New York, / (2007), / Páginas

27 [5] Hexcel, / Handbook Redux Bonding Technology, / (July 2003), / Página 15. [6] R. C. M. Sales, / Estudo da Cura e Absorção de Água em Compósitos estruturais de Fibra de Vidro Epóxi por Espectroscopia de Luminescência e de Infravermelho, / Doutorado, / (2009). [7] Curso Técnico em Transformação de Plásticos - CEFET-RS, / UNED, / Introdução à Transformação, / Unidade 1,/ Sapucaia do Sul / (2004). [8] M. L. Costa,M. C. Rezende, L.C. Pardini, / Método de Estudo da Cinética de Cura de Resinas Epóxi, / Polímeros / Volume 9 / (Junho, 1999). [9] D. Souza, / Resinas Epoxídicas, / UNERJ / Jaraguá do Sul /(2009). [10] E. M. Petrie, / Handbook of Adhesives and Selants, / 2 Edição / The McGraw-Hill Companies, Inc / New York, / (2007), / Páginas [11] F. C. Campbell, / Manufacturing Technology for Aerospace Structural Materials, / Capítulo 8, / Páginas [12] M. M. Schwartz, / Composite Materials Properties / Prentice Hall / (1997). [13] M. C. Rezende, E. C.Botelho, J. M. F. de Paiva, M. L.Costa, / Avaliação Térmica e Reológica do Ciclo de Cura do Pré-Impregnado de Carbono Epóxi, / Polímeros, / Volume 13, / (2003), / Páginas [14] Hexcel, / Handbook Hexplay, / Prepreg Technology, / Página 5. [15] B. Fistarol, / Trabalho de Graduação, / Proposta de Implantação do Fluxo Contínuo no Processo de Acabamento de Peças Termoformadas de uma Indústria no Setor Plástico, / (2010), / Páginas [16] Hexcel, / Handbook Redux Bonding Technology, / (July 2003) / Página 3. 27

28 [17] E. M. Petrie, / Handbook of Adhesives and Selants, / 2 Edição / The McGraw-Hill Companies, Inc / New York / (2007) / Páginas [18] W. D. CallisterJr. /Materials Science and Engineering an Introduction / 1991 / New York, NY. [19] Acesso disponível em 02/10/2012 ás 16:00. [20] C. Bernal, A. B. Couto, S. T. Breviglieri, É. T. G. Cavalheiro, / Influencia de Alguns Parâmetros Experimentais nos resultados de Análises Calorimétricas Diferenciais - DSC, / Química Nova, / São Carlos SP, / Volume 25, / (2002), / Páginas [21] American Standard Test Method - ASTM D3418, /Transition Temperature and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry (DSC). [22] M. F. Diniz,/ Apostila do Curso de Técnicas de Transmissão por FT-IT,/ Páginas [23] Riegel I. C., Freitas L. L.,Samios D.,/ Envelhecimento Físico de sistemas DGEBA/DDM/ Investigado por Análise Térmica (DSC/DMA). [24] Hexcel, / Handbook Hexplay, / PrepregTechnology, / Página [25] American Standard Test Method - ASTM D3532 M, / Gel Time of Carbon Fiber- Epoxy Prepreg. [26] American Standard Test Method ASTM D3530/D 3530M 97, / Volatiles Content of Composite Material Prepreg. [27] American Standard Test Method ASTM D 3531/D3531 M 11, / Resin Flow of Carbon Fiber-Epoxy Prepreg. 28

29 [28] NCAMP - Material Specification/National Institute for Aviation Reserch, / NMS [29] Acesso disponível em 10/09/2013 as 08:40h. [30]American Standard Test Method ASTM D898-05, /Applied Weight Per Unit Area of Dried Adhesive Solids. [31] R. M. Silverstein., G. C. Bassler; T. C. Morril / Spectrometric Identification of Organic Compounds / John Wiley & Sons / New York / (1981). [32] A. L. Smith / Apllied Infrared Spectroscopy / John Wiley & Sons / New York, (1979). [33] Roeges N.P.G, / A Guide of Infrared Spectra Organic Structures, / John Wiley & Sons. Chichester, / (1994). [34] BIO-RAD DIGILAB FT-IR OR EQUIVALENT - Spectrum ID BR e Spectrum ID BR Infrared spectral data from the Bio-Rad/Sadtler IR Data Collection was obtained from Bio-Rad Laboratories, Philadelphia, PA (US). Copyright Bio-Rad Laboratories. All Rights Reserved. [35] Hawley G. G. The Condensed Chemical Dictionary Van Nostrand Reinhold Company, 10th Edition New York, [36] E. F. Lucas, B. G. Soares, E. E. C. Monteiro, / Caracterização de Polímeros Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, / E-papers,/ Rio de Janeiro / (2001). [37] Sales R. C. M., / Estudo da Cura e sorção de água em Compósitos Estruturais de Fibra de Vidro Epóxi por Espectroscopia de Luminescência e por Infravermelho, 205f, / Tese de Doutorado- Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, / (2009). 29

30 ANEXO I Tabelas completas dos resultados físico-químicos e seus desvios padrões. Tabela 1: Resultados completos do kit 1. 1º Ciclo Abril 2012 (22,3 ºC e 51,2 de umidade relativa) Dias Gel Time (min) Fluxo (%) Tack (nível) Voláteis (%) Solubilidade (%) Gramatura (g/cm²) Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV 0 13,35 14,3 13,3 13,6 0,56 414,00% 387,35% 395,12% 398,8% 14% ,00 0,69% 0,68% 0,68% 0,68% 0,006% 96% 94% 95% 95% 1,0% 1,47 1,48 1,53 1,49 0,03 3 9,0 9,3 9,1 9,1 0,15 361,52% 331,24% 342,10% 345,0% 15% ,00 0,66% 0,69% 0,67% 0,67% 0,015% 93% 93% 93% 93% 0,0% 1,49 1,51 1,50 1,50 0,01 5 8,1 8,5 8,3 8,3 0,21 317,08% 285,13% 297,61% 299,9% 16% ,00 0,74% 0,79% 0,72% 0,75% 0,036% 89% 87% 85% 87% 2,0% 1,49 1,49 1,50 1,49 0,01 8 8,2 8,0 8,2 8,1 0,09 155,16% 159,75% 152,13% 155,7% 4% ,00 0,74% 0,73% 0,74% 0,74% 0,006% 84% 85% 85% 85% 0,6% 1,49 1,50 1,47 1,49 0, ,3 7,5 7,2 7,4 0,13 158,31% 161,23% 152,47% 157,3% 4% ,00 1,12% 1,14% 1,05% 1,10% 0,047% 75% 74% 77% 75% 1,5% 1,46 1,49 1,47 1,47 0, ,4 6,1 5,6 5,7 0,36 82,89% 70,37% 75,69% 76,3% 6% ,00 1,25% 1,27% 1,30% 1,27% 0,025% 76% 72% 74% 74% 2,0% 1,48 1,48 1,47 1,48 0,01 Tabela 2: Resultados completos do kit 2. 2º Ciclo Agosto (21,2 ºC e 50,7 de umidade relativa) Dias Gel Time (min) Fluxo (%) Tack (nível) Voláteis (%) Solubilidade (%) Gramatura (g/cm²) Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV 0 11,04 11,2 10,58 10,94 0,32 363,18% 384,29% 357,98% 368,5% 14% ,00 1,37% 1,34% 1,33% 1,35% 0,021% 95% 97% 96% 0,96 1,0% 1,47 1,48 1,53 1,49 3,2% 3 9,3 9,47 9,19 9,32 0,14 321,09% 346,44% 324,74% 330,8% 14% ,00 0,67% 1,33% 1,30% 1,10% 0,373% 94% 95% 94% 0,94 0,6% 1,49 1,51 1,50 1,50 1,0% 5 8,4 8,42 8,26 8,36 0,09 284,52% 245,60% 274,12% 268,1% 20% ,00 1,19% 1,30% 1,28% 1,26% 0,059% 87% 87% 87% 0,87 0,0% 1,49 1,49 1,50 1,49 0,6% 8 8,23 8,19 8,33 8,25 0,07 162,57% 147,09% 150,21% 153,3% 8% ,00 1,26% 1,29% 1,27% 1,27% 0,015% 85% 87% 85% 0,86 1,2% 1,46 1,46 1,45 1,46 0,6% 10 5,37 6,03 5,5 5,63 0,35 112,41% 124,00% 117,05% 117,8% 6% ,00 1,31% 1,30% 1,29% 1,30% 0,010% 72% 71% 72% 0,72 0,6% 1,49 1,50 1,50 1,50 0,6% 12 2,58 3,09 2,49 2,72 0,32 65,61% 79,12% 88,26% 77,7% 11% ,00 1,29% 1,30% 1,30% 1,30% 0,006% 69% 69% 70% 0,69 0,6% 1,45 1,46 1,46 1,46 0,6% Tabela 3: Resultados completos do kit 3. 3º Ciclo Dezembro (22,3 ºC e 51,1% de umidade relativa) Dias Gel Time (min) Fluxo (%) Tack (nível) Voláteis (%) Solubilidade (%) Gramatura (g/cm²) Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV 0 11,1 10,25 10,4 10, ,45 399,00% 392,23% 384,07% 391,8% 7% ,00 2,01% 2,01% 2,00% 2,01% 0,006% 93% 95% 92% 0,93 1,5% 1,48 1,48 1,49 1,48 0,6% 3 10,2 10, ,52 0,43 369,14% 341,41% 320,18% 343,6% 25% ,00 2,09% 2,06% 2,04% 2,06% 0,025% 95% 90% 94% 0,93 2,6% 1,47 1,48 1,47 1,47 0,6% 5 9,25 8,5 9,03 8,93 0,39 287,49% 228,55% 294,76% 270,3% 36% ,00 2,06% 2,04% 2,01% 2,04% 0,025% 89% 90% 84% 0,88 3,2% 1,50 1,49 1,50 1,50 0,6% 8 8,38 8,57 9 8,65 0,32 205,14% 198,13% 199,78% 201,0% 4% ,00 2,05% 2,04% 2,07% 2,05% 0,015% 83% 86% 85% 0,85 1,5% 1,49 1,49 1,50 1,49 0,6% 10 5,5 4,45 5,12 5,02 0,53 115,66% 195,30% 152,08% 154,3% 40% ,58 2,14% 2,10% 2,11% 2,12% 0,021% 79% 81% 82% 0,81 1,5% 1,51 1,50 1,50 1,50 0,6% 12 2,29 3 3,4 2,90 0,56 78,52% 85,99% 71,24% 78,6% 7% ,00 2,12% 2,08% 2,09% 2,10% 0,021% 74% 79% 77% 0,77 2,5% 1,49 1,49 1,50 1,49 0,6% Tabela 4: Resultados completos do kit 4. 4º Ciclo Março 2013 (22,6 ºC e 51,7 % de umidade relativa) Dias Gel Time (min) Fluxo (%) Tack (nível) Voláteis (%) Solubilidade (%) Gramatura (g/cm²) Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV Ens1 Ens2 Ens3 Media DV 0 10,21 10,1 9,45 9,92 0,41 402,00% 361,73% 338,74% 367,5% 32% ,00 1,98% 2,03% 2,00% 2,00% 0,025% 92% 94% 97% 94% 2,5% 1,49 1,49 1,48 1,49 0,6% 3 9,5 10 9,18 9,56 0,41 319,54% 347,11% 369,18% 345,3% 25% ,00 2,00% 1,98% 1,99% 1,99% 0,010% 93% 90% 92% 92% 1,5% 1,48 1,49 1,50 1,49 1,0% 5 9,11 8,55 8,34 8,67 0,40 318,41% 306,28% 311,08% 311,9% 6% ,00 2,03% 2,05% 2,01% 2,03% 0,020% 91% 84% 90% 88% 3,8% 1,50 1,50 1,49 1,50 0,6% 8 7,38 8,1 7,55 7,68 0,38 294,51% 287,96% 237,26% 273,2% 31% ,00 2,00% 2,04% 2,03% 2,02% 0,021% 85% 83% 87% 85% 2,0% 1,46 1,48 1,50 1,48 2,0% 10 6,15 5,22 6,22 5,86 0,56 295,06% 198,76% 153,60% 215,8% 72% ,00 2,03% 2,05% 2,02% 2,03% 0,015% 86% 75% 78% 80% 5,7% 1,51 1,49 1,47 1,49 2,0% 12 3,19 2,41 2,58 2,73 0,41 92,13% 104,36% 84,23% 93,6% 10% ,00 2,10% 2,07% 2,05% 2,07% 0,025% 75% 72% 73% 73% 1,5% 1,49 1,47 1,48 1,48 1,0%

31