DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS, QUÍMICAS E MECÂNICAS DE ARGAMASSAS À BASE DE METACAULIM ATIVADO POR NaOH, KOH e NaOH + KOH

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1 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS, QUÍMICAS E MECÂNICAS DE ARGAMASSAS À BASE DE METACAULIM ATIVADO POR NaOH, KOH e NaOH + KOH ALEXANDRE MAGNO ALVES DE OLIVEIRA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO UENF CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ FEVEREIRO 2018

2 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS, QUÍMICAS E MECÂNICAS DE ARGAMASSAS À BASE DE METACAULIM ATIVADO POR NaOH, KOH e NaOH + KOH ALEXANDRE MAGNO ALVES DE OLIVEIRA Dissertação apresentada ao PPGEC Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exigências para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Orientador: Prof. D. Sc. Dylmar Penteado Dias CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ FEVEREIRO 2018 ii

3 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS, QUÍMICAS E MECÂNICAS DE ARGAMASSAS À BASE DE METACAULIM ATIVADO POR NaOH, KOH e NaOH + KOH ALEXANDRE MAGNO ALVES DE OLIVEIRA Dissertação apresentada ao PPGEC Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exigências para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Aprovada em 28 de fevereiro de Comissão examinadora: Prof. Khosrow Ghavami, Ph.D. - PUC-RIO. Prof. Fernando Cesar Coelho França, D. Sc. - UNESA. Prof. Jonas Alexandre, D. Sc. - LECIV - UENF. Prof. Dylmar Penteado Dias, D. Sc. - LECIV - UENF. Orientador iii

4 AGRADECIMENTOS Primeiramente agradeço а Deus, pois sou humilde o bastante para aceitar que sem ele nada disso seria possível. Agradeço à minha família, pоr acreditarem em minha capacidade. Mãe, sеυ cuidado, carinho е dedicação em vários momentos me deu а esperança pаrа seguir. Pai, seu apoio e incentivo me deram forças e a certeza dе qυе não estou só. Agradeço carinhosamente à minha namorada, Juliana, que por diversas vezes foi obrigada a conviver com o meu mau humor, fruto das dificuldades do curso, mas que jamais saiu do meu lado, me ajudando e me apoiando, e que com apenas um sorriso renovava todas as minhas forças. Agradeço também а todos os professores qυе mе acompanharam durante а pós-graduação e puderam compartilhar um pouco de seu conhecimento, especialmente ао Prof. Dylmar, cuja orientação foi essencial para a realização deste trabalho. Agradeço ainda a todos os colegas e ex-colegas de curso, que contribuíram muito para que essa caminhada fosse menos árdua. Agradeço especialmente ao meu grande amigo Fernando, cujo apoio, ajuda, amizade e guarida foram imprescindíveis para conclusão deste trabalho. Agradeço aos amigos Milton, Vanuzia e Jocimar, técnicos do LECIV/UENF, pela ajuda e orientação na realização de alguns ensaios. Enfim, agradeço a todos que aqui não estão citados, mas que de certa forma contribuíram para essa vitória. iv

5 SUMÁRIO SUMÁRIO... v LISTA DE FIGURAS... viii LISTA DE TABELAS... xii LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS e SÍMBOLOS... xiv RESUMO... xvii ABSTRACT... xviii 1. INTRODUÇÃO CONSIDERAÇÕES INICIAIS OBJETIVOS Objetivo geral Objetivos específicos JUSTIFICATIVA ESTRUTURA DO TRABALHO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA MATERIAIS ÁLCALI-ATIVADOS E GEOPOLÍMEROS Geopolímeros Precursores Solução ativadora alcalina Geopolimerização Parâmetros importantes na geopolimerização Aplicações dos geopolímeros ARGAMASSAS Tipos de argamassas PROGRAMA EXPERIMENTAL MATERIAIS v

6 Metacaulim (MC) Hidróxido de sódio Hidróxido de potássio Água Agregado miúdo MÉTODOS Estudo das argamassas Caracterização física das argamassas Caracterização química das argamassas Estudos adicionais da argamassa geopolimérica Estudo da recalcinação do metacaulim Determinação da resistência à compressão em função da idade Classificação da argamassa geopolimérica RESULTADOS E DISCUSSÃO SOLUÇÃO ATIVADORA ALCALINA ph da solução Viscosidade da solução ESTUDO DAS COMPOSIÇÕES Trabalhabilidade Eflorescência Resistência à compressão Composição selecionada CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DA MELHOR SÉRIE RESULTADOS DOS ESTUDOS ADICIONAIS Cura úmida, térmica e água da rede de abastecimento Areia normal RECALCINAÇÃO DO METACAULIM vi

7 4.6. RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM FUNÇÃO DA IDADE CLASSIFICAÇÃO DA ARGAMASSA GEOPOLIMÉRICA Densidade de massa aparente no estado fresco Retenção de água Densidade de massa aparente no estado endurecido Absorção de água por capilaridade e coeficiente de capilaridade Resistência potencial de aderência à tração Resistência à tração na flexão e resistência à compressão Comparação com outras argamassas CONSIDERAÇÕES FINAIS CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS vii

8 LISTA DE FIGURAS Figura Comparação da emissão de CO2 de um concreto geopolimérico e um concreto à base de cimento Portland (TURNER e COLLINS, 2013) Figura Comparação entre o quantitativo de material utilizado e a emissão de CO2 de uma argamassa geopolimérica (WEIL et al., 2009) Figura Esquerda: estrutura unidimensional dos silicatos de cálcio; Direita: estrutura 3D dos geopolímeros (WEERDT, 2011) Figura Processo de produção do geopolímero (WEERDT, 2011) Figura Esquema das estruturas moleculares de polissialatos (DAVIDOVITS, 2002) Figura Diagrama ternário do metacaulim (LOTHENBACH et al., 2011) Figura Ensaios reológicos do Slump Flow e T50-Slump Flow em concretos geopoliméricos (MEMON et al., 2013) Figura Ensaios reológicos do Funil-V e Caixa-L em concretos geopoliméricos (MEMON et al., 2013) Figura Ensaio reológico do Anel-J em concretos geopoliméricos (MEMON et al., 2013) Figura Solubilidade do SiO2 e Al2O3 do metacaulim com o aumento do ph (PHAIR e DEVENTER, 2001) Figura Aumento do ph dos hidróxidos com o aumento da concentração (PHAIR e DEVENTER, 2001) Figura Formação do gel de N-A-S-H (SHI et al., 2011) Figura Representação 3D do gel de N-A-S-H (SHI et al., 2011) Figura Resistência à compressão de geopolímeros em função da relação molar SiO2/Al2O3 (OZER e SOYER-UZUN, 2015) Figura Resistência à compressão de geopolímeros em função da relação molar SiO2/Al2O3 (DUXSON et al., 2007) Figura Resistência à compressão aos 7 dias em função da relação ativador/precursor de argamassas ativadas por KOH (adaptado de RANGEL, 2017) Figura Resistência à compressão aos 7 dias em função da relação ativador/precursor de argamassas ativadas por NaOH (adaptado de RANGEL, 2017) viii

9 Figura Resistência à compressão de geopolímeros em função da relação líquido/sólido (adaptado de LIN et al., 2012) Figura Eflorescência em geopolímeros à base de argila calcinada: (A) 0 dias e; (B) 7 dias (ZHANG et al., 2017) Figura Quadro geral de aplicações (DAVIDOVITS, 1999 apud PINTO 2006). 46 Figura Pavimentação do aeroporto de Brisbane com concreto geopolimérico Figura Etapas do trabalho experimental Figura Difratometria de raios X do metacaulim Figura ATD e ATG do MC Figura Distribuição granulométrica a laser do metacaulim Figura Granulometria da areia de rio lavada Figura Constituintes da argamassa geopolimérica Figura Molaridade de soluções alcalinas de NaOH e KOH a 20 C (HAYNES, 2015) Figura Viscosidade de soluções alcalinas de NaOH e KOH a 20 C (HAYNES, 2015) Figura Argamassadeira Figura Mesa de adensamento Figura Ensaio do método do squeeze-flow Figura Corpo de prova carbonatado (eflorescência) Figura Molde de PVC e madeira Figura Corpos de prova envoltos em filme plástico Figura Prensa hidráulica Figura Estufa para cura térmica Figura Moldes metálicos Figura Recipiente para determinação da densidade de massa no estado fresco Figura Equipamento para determinação da retenção de água Figura Corpos de prova para determinação da densidade de massa no estado endurecido Figura Ensaio de absorção de água por capilaridade Figura Pastilhas para ensaio de aderência à tração Figura Ensaio de aderência à tração ix

10 Figura Determinação da resistência à tração na flexão Figura Determinação da resistência à compressão Figura ph experimental das soluções ativadoras alcalinas a 20ºC Figura Leitura do ph da solução ativadora alcalina (0,35/100%KOH) Figura Índice de consistência das argamassas geopoliméricas Figura Índice de consistência de argamassas ativadas por NaOH ou KOH (adaptado de RANGEL, 2017) Figura Relação entre índice de consistência e relação ativador/precursor para as argamassas com 100%NaOH e 100%KOH Figura Método do squeeze-flow para as argamassas geopoliméricas com 100%NaOH e 100%KOH Figura Carga máxima das argamassas geopoliméricas no método do squeezeflow Figura Presença de eflorescência nos corpos de prova aos 14 dias após a moldagem Figura Mudança na coloração dos corpos de prova (série 0,35) Figura DRX da eflorescência Figura Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0, Figura Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0, Figura Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0, Figura Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0, Figura Comparação entre a resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas aos 7 dias Figura Comparação entre a resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas aos 28 dias Figura DRX das argamassas geopoliméricas para a série 0, Figura ATG das argamassas geopoliméricas para a série 0, Figura ATD das argamassas geopoliméricas para a série 0, Figura Resistência à média compressão axial das argamassas geopoliméricas para cura úmida, térmica e uso de água da rede de abastecimento x

11 Figura Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas com o uso de areia normal Figura DRX do metacaulim recalcinado Figura Índice de atividade pozolânica com a cal, aos 7 dias, de cada MC Figura Resistência à compressão axial com 1 dia das argamassas com MC comercial e calcinados (ROCHA et al., 2017) Figura Resistência à compressão axial da argamassa NK 1:0,105:0,245:1:0,35, em função do tempo Figura Padrão de ruptura dos corpos de prova no ensaio de aderência à tração xi

12 LISTA DE TABELAS Tabela Fluorescência de raios X do Metacaulim Tabela Exigências físicas e químicas para materiais pozolânicos Tabela Laudo de análise química do NaOH Tabela Laudo de análise química do KOH Tabela Caracterização da areia de rio lavada Tabela Massa específica da areia normal brasileira Tabela Composição das 20 argamassas inicialmente estudadas Tabela Requisitos NBR (ABNT, 2005) Tabela Tipos de ruptura no ensaio de aderência à tração Tabela ph teórico das soluções com 100% de NaOH e 100% de KOH a 20ºC Tabela Viscosidade teórica das soluções ativadoras alcalinas com 100% de NaOH e 100% de KOH Tabela Interdependência entre as relações utilizadas na formulação da argamassa Tabela Trabalhabilidade das argamassas geopoliméricas durante a confecção dos corpos de prova Tabela Custo unitário da recalcinação das amostras de MC Tabela Classificação e resultados do ensaio de densidade de massa aparente no estado fresco Tabela Classificação das argamassas quanto à densidade no estado fresco (adaptado de CARASECK, 2007) Tabela Classificação e resultado da retenção de água Tabela Classificação e resultados do ensaio de densidade de massa aparente no estado endurecido aos 28 dias Tabela Classificação e resultado do coeficiente de capilaridade, e resultado do ensaio de absorção de água por capilaridade Tabela Classificação e resultado da resistência potencial de aderência à tração Tabela Resistência à tração na flexão e resistência à compressão aos 28 dias xii

13 Tabela Classificação das argamassas em função da resistência à tração na flexão e resistência à compressão, ambas aos 28 dias Tabela Classificação da composição desta dissertação e do trabalho de Rangel (2017), de acordo com a NBR (ABNT, 2005) Tabela Quadro comparativo da classificação das argamassas geopoliméricas e das argamassas industrializadas da linha Votomassa xiii

14 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas. DRX Difração de raios X. ATD Análise térmica diferencial. EDX Espectroscopia de fluorescência de raios X. LAMAV Laboratório de Materiais Avançados. LCFIS - Laboratório de Ciências Físicas. LCQUI - Laboratório de Ciências Químicas. LECIV Laboratório de Engenharia Civil. MPa Mega Pascal. NBR Norma Brasileira Regulamentada. PUC - Pontifícia Universidade Católica. RILEM - Réunion Internationale des Laboratoires et Experts des Matériaux, systèmes de construction et ouvrages. ATG Termogravimetria. UENF Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. A Ruptura na argamassa no ensaio de determinação da resistência potencial de aderência à tração. A Densidade de massa da argamassa no estado fresco, em g/cm 3. A i Área do corpo de prova no ensaio de determinação da resistência potencial de aderência à tração, em mm 2. AF Relação água/argamassa fresca no ensaio de retenção de água. Al Elemento químico alumínio. Al2O3 Óxido de alumínio (Alumina). A t Absorção de água por capilaridade para cada tempo, em g/cm 2. C Coeficiente de capilaridade, em g/dm 2 min1/2. F Falha na colagem da peça metálica, no ensaio de determinação da resistência potencial de aderência à tração. F Carga aplicada verticalmente, em N. F c Carga máxima aplicada no ensaio para determinação da resistência à compressão axial, em N. K Elemento químico potássio. xiv

15 KOH Hidróxido de potássio. L Distância entre os suportes utilizados para transferência de carga no ensaio de tração na flexão, em mm. M Média das massas dos corpos de prova no ensaio de determinação da densidade de massa aparente no estado endurecido, em g. m Soma das massas dos componentes anidros da argamassa no ensaio de retenção de água, em g. m a Massa do conjunto com argamassa no ensaio de retenção de água, em g. M c Massa do recipiente contendo a argamassa no ensaio para determinação da densidade de massa no estado fresco, em g. M i Massa individual de cada componente da argamassa, inclusive a massa da água, em g. m 0 Massa inicial do corpo de prova no ensaio de absorção de água por capilaridade, em g. m s Massa do conjunto após a sucção no ensaio de retenção de água, em g. m t Massa do corpo de prova em cada tempo (10 min ou 90 min) no ensaio de absorção de água por capilaridade, em g. M v Massa do recipiente vazio no ensaio para determinação da densidade de massa no estado fresco, em g. m v Massa do conjunto vazio no ensaio de retenção de água, em g. m w Massa total de água acrescentada à mistura no ensaio de retenção de água, em g. Na Elemento químico sódio. NaOH Hidróxido de sódio. P i Carga de ruptura no ensaio de determinação da resistência potencial de aderência à tração, em N. ρ ap Densidade de massa aparente no estado endurecido, em kg/m 3. R c Resistência à compressão, em MPa. R f Resistência à tração na flexão, em MPa. R i Resistência potencial de aderência à tração, em MPa. S Ruptura no substrato no ensaio de determinação da resistência potencial de aderência à tração. S/A Ruptura na interface substrato/argamassa no ensaio de determinação da resistência potencial de aderência à tração. xv

16 Si Elemento químico silício. SiO2 Óxido de silício. V r Volume do recipiente no ensaio para determinação da densidade de massa no estado fresco, em cm 3. xvi

17 RESUMO Atualmente é crescente o interesse do setor da construção por alternativas ao cimento Portland. Um dos principais motivadores dessa busca é a elevada emissão de CO2 durante a fabricação do clínquer, principal composto desse cimento. Os geopolímeros se apresentam como uma dessas alternativas. Esses materiais são o resultado da ativação de uma matéria-prima (precursor) silicosa ou silicoaluminosa por uma solução altamente alcalina, cujo resultado possui propriedades aglomerantes. Entretanto, segundo estudos, para que o potencial ecológico do geopolímero seja factível, este precisaria ser conformado na ausência de silicato alcalino, um material caro e que em sua fabricação emite mais CO2 que o próprio cimento Portland. O desenvolvimento de geopolímeros livres de silicatos alcalinos e que possuam propriedades próximas às do cimento Portland surge como uma forma de contribuir para o desenvolvimento de novos materiais de construção, bem como para a produção de ligantes com baixa emissão de CO2. Assim, este trabalho se concentrou na análise física, química e mecânica de argamassas geopoliméricas, ativadas por soluções isentas de silicatos alcalinos. A matéria-prima utilizada foi o metacaulim comercial (fonte de aluminossilicato) e as soluções alcalinas foram à base de hidróxidos (NaOH, KOH e NaOH + KOH). Realizou-se um estudo inicial com 20 diferentes composições, avaliando-se a resposta (trabalhabilidade, eflorescência e resistência à compressão) das argamassas frente à variação da relação ativador/precursor e da composição da solução ativadora. As composições com as maiores resistências à compressão foram submetidas a análises químicas por difração de raios X, termogravimetria e análise térmica diferencial. Ao fim, elegeu-se uma composição para ser submetida à novas condições de ensaio, avaliando-se a resistência à compressão ao alterar-se as condições de cura e materiais. Além disso, a composição selecionada foi submetida aos ensaios classificatórios da NBR (ABNT, 2005), e os resultados foram comparados aos de argamassas industrializadas disponíveis no mercado. Ao final do estudo foi possível atestar a viabilidade tecnológica da argamassa geopolimérica, e compreender melhor o efeito do uso dos hidróxidos alcalinos de forma singular e também de forma conjunta. Palavras-chave: argamassa; geopolímero; metacaulim. xvii

18 ABSTRACT The interest of the construction area by alternative materials to Portland cement is increasing. One of the main motivators of this exploration is the high CO2 emission during the manufacture of clinker, the main compound of this cement. Geopolymers are presented as one of these alternatives. These materials are the result of the activation of a siliceous or silicoaluminous precursor by a highly alkaline solution, the result of which has binder properties. According to studies, for the geopolymer's ecological potential to be suitable, it would need to be formed on absence of alkali silicate; an expensive material that emits more CO2 than Portland cement on its production. The development of alkali silicate-free geopolymers with properties close to those of Portland cement appears as a way of contributing to the development of new building materials as well as to the production of low-co2 binders. Thus, this work concentrated on the physical, chemical and mechanical analysis of geopolymeric mortars, activated by free alkali silicate solutions. The raw material used was a commercial metakaolin (aluminosilicate source) and alkaline solutions were hydroxides (NaOH, KOH and NaOH + KOH). An initial study was carried out with 20 different compositions, evaluating the response (workability, efflorescence and compressive strength) of the mortars against the variation of the activator/precursor ratio and the composition of the activator solution. The compositions with the highest compressive strengths were subjected to chemical analysis by X-ray diffraction, thermogravimetry and differential thermal analysis. Therefore, a composition was selected to be subjected to the new test conditions, and the compressive strength was evaluated by shifting the curing conditions and raw materials. In addition, the chosen composition was submitted to the classification tests of NBR (ABNT, 2005), and the results were compared to commercially mortars. So, it was possible to prove the technological feasibility of the geopolymer mortar, and to better understand the effect of the use of the alkali hydroxides on a singular way and also together. Keywords: mortar; geopolymer; metakaolin. xviii

19 1. INTRODUÇÃO 1.1. CONSIDERAÇÕES INICIAIS Atualmente, o cimento Portland (CP) é o principal material aglomerante utilizado na construção civil. De acordo com o Sindicato Nacional da Indústria do Cimento (SNIC, 2016) a produção nacional nos últimos anos vem caindo, motivada pela recessão econômica enfrentada pelo país, mas ainda está perto da marca de 40 milhões de toneladas; já a produção mundial, segundo dados da Associação Europeia do Cimento (CEMBUREAU, 2015), é da ordem de 4 bilhões de toneladas. A grande produção mundial de CP implica em importantes problemas energéticos e ambientais, visto que na sintetização do clínquer (composto principal do cimento) se atinge temperaturas superiores a 1400ºC. Ao longo de todo o processo de fabricação deste composto liberam-se diferentes gases, sendo o mais importante o dióxido de carbono (CO2). De acordo com o Instituto Brasileiro do Concreto (IBRACON, 2016), a fabricação de CP é responsável por cerca de 5% das emissões globais de CO2 de origem antrópica. O CO2 é o principal gás causador do efeito estufa, um fenômeno natural e essencial para a manutenção da vida na Terra. Contudo, a emissão antrópica deste gás vem elevando demasiadamente sua concentração na atmosfera, acarretando em um fenômeno conhecido por aquecimento global. Os efeitos deste aquecimento podem ser catastróficos. O quinto relatório do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC, 2014) estima que se as emissões de CO2 continuarem a crescer em ritmo acelerado, a Terra sofrerá um aumento de temperatura da ordem de 2,6 a 4,8 C ao longo deste século. Um dos efeitos deste aumento de temperatura é o derretimento das calotas polares, que pode causar a elevação do nível dos oceanos. Além do mais, essas alterações de temperatura afetam todos os sistemas e ciclos naturais da Terra. Em função disso, é importante que ocorra a imediata redução das emissões de CO2, a fim de minimizar os impactos sobre estas e as futuras gerações. A redução da emissão de CO2 por parte do uso do CP passa pela busca de novos materiais que possam o substituir parcialmente ou totalmente. Uma alternativa que já é amplamente utilizada é a substituição parcial do CP por adições minerais. 19

20 Segundo Cavalcanti (2006), é possível classificar as adições minerais em dois grupos: adições predominantemente reativas (APR) e adições predominantemente inertes (API); tal classificação se baseia na possibilidade de haver ou não função aglomerante. Materiais pozolânicos podem ser caracterizados como APR s, tais como cinza volante, metacaulim (MC) e sílica ativa. Já o fíler calcário é uma adição de efeito apenas físico, sendo caracterizada como API. A substituição total do CP também é possível por meio do uso de cimento geopolimérico. Esta tecnologia substitui o uso do CP por materiais com propriedades aglomerantes. Estes materiais são o resultado da ativação de uma matéria-prima (precursor) silicosa ou silicoaluminosa por uma solução altamente alcalina. A vantagem ambiental do geopolímero estaria no fato dele não possuir clínquer. Além disso, a matéria-prima pode ser um subproduto da indústria (cinza volante ou escória de alto-forno, por exemplo) ou uma matéria-prima calcinada, como o MC. Vale destacar que a calcinação do MC demanda temperaturas da ordem de 550ºC, menos da metade da demandada na queima do clínquer. Mclellan et al. (2011) relataram redução de 44 a 64% nas emissões de gases de efeito estufa do cimento geopolimérico quando comparado ao CP. Além da questão ambiental, a apresentação de boas propriedades mecânicas e elevada durabilidade vêm motivando o estudo de geopolímeros (JUENGER et al., 2011). Segundo Luukkonen et al. (2018), os geopolímeros apresentam características de durabilidade bem superior aos sistemas convencionais à base de CP, tais como melhor resistência aos ataques de ácidos e sulfatos, melhor resistência ao fogo, menor retração por secagem, menor fissuração e maior resistência mecânica. Apesar da possível superioridade dos geopolímeros frente ao CP, é importante fazer uma ressalva no que diz respeito à questão ambiental. Ultimamente, a menor emissão de CO2 por parte dos geopolímeros vem sendo questionada, principalmente quando este é comparado com sistemas onde o CP é parcialmente substituído por adições minerais (PACHECO-TORGAL, 2014). Azevedo et al. (2012) afirmaram que é possível obter um concreto de 40 MPa à base de CP com uma menor emissão de CO2 quando comparado a um concreto geopolimérico, apenas adicionando quantidade adequada de cinza volante à mistura. Turner e Collins (2013) compararam um concreto geopolimérico e um concreto de CP (sem adições minerais) e constaram que a emissão de CO2 do concreto geopolimérico era apenas 9% menor do que a do concreto de CP (Figura 1.1). 20

21 Segundo estes pesquisadores, essa pequena diferença foi devido ao uso de silicato de sódio; que, no concreto geopolimérico, correspondeu à quase 50% das emissões de CO2. Figura Comparação da emissão de CO2 de um concreto geopolimérico e um concreto à base de cimento Portland (TURNER e COLLINS, 2013). Segundo Turner e Collins (2013), para cada tonelada produzida de silicato de sódio há a emissão de 1,5 toneladas de CO2 na atmosfera. Enquanto a produção de 1,0 tonelada de clínquer libera cerca de 0,815 toneladas de CO2 (GARTNER, 2004). Weil et al. (2009) estudaram uma argamassa geopolimérica à base de cinza volante e MC ativados por uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) e silicato de sódio. Neste estudo compararam o quantitativo de material utilizado e a emissão de CO2 de cada constituinte (Figura 1.2). Segundo estes pesquisadores, a solução de silicato de sódio contribuiu significativamente para a emissão de CO2 e dominou o perfil ambiental da mistura. Observou-se também que no geopolímero a solução de silicato de sódio correspondeu a cerca de 11% da massa. Já para a emissão de CO2 este percentual foi de 76%. 21

22 Figura Comparação entre o quantitativo de material utilizado e a emissão de CO2 de uma argamassa geopolimérica (WEIL et al., 2009). A alta emissão de CO2 e o elevado custo constituem argumento crucial para a busca de geopolímeros isentos de silicato de sódio (RANGEL, 2017). Para Pacheco- Torgal (2014), o futuro dos geopolímeros, como alternativa menos poluente, seria por meio do uso de misturas livres de silicatos alcalinos. Assim, o desenvolvimento de geopolímeros livres de silicatos alcalinos e que possuam propriedades próximas as do CP é uma maneira de contribuir para o desenvolvimento de novos materiais de construção, bem como para a produção de ligantes de baixa emissão de CO2. Portanto, este estudo se concentra na análise física, química e mecânica de argamassas geopoliméricas, ativadas por soluções alcalinas isentas de silicatos alcalinos. A matéria-prima utilizada foi o MC (fonte de aluminossilicato) e as soluções alcalinas foram à base de hidróxidos (NaOH, KOH e NaOH + KOH) OBJETIVOS Objetivo geral O objetivo geral deste trabalho é o desenvolvimento e a caracterização química, física e mecânica de argamassas geopoliméricas, cujo precursor MC é ativado por soluções alcalinas sem silicatos. 22

23 Objetivos específicos caracterizar física e quimicamente o MC; avaliar a influência da composição do ativador alcalino (NaOH, KOH e NaOH + KOH) sobre a resistência à compressão, trabalhabilidade e eflorescência das argamassas geopoliméricas; avaliar a influência da variação da relação ativador/precursor sobre a resistência à compressão e eflorescência das argamassas geopoliméricas; avaliar a influência da alteração do tipo de cura (ambiente/térmica/úmida), do tipo de agregado miúdo (areia de rio lavada/areia normal brasileira) e do tipo de água (destilada/rede de abastecimento) na resistência à compressão das argamassas geopoliméricas; avaliar a argamassa geopolimérica com base nos requisitos da NBR (ABNT, 2005) JUSTIFICATIVA Atualmente é crescente o interesse do setor da construção no desenvolvimento de novos materiais, sobretudo com propriedades aglomerantes. O CP é hoje o principal material aglomerante utilizado no mundo. Apesar de seu amplo uso, este material apresenta alguns problemas, como a elevada liberação de CO2 durante a sua fabricação. O geopolímero surge como uma alternativa ao uso do CP. Este material é fruto da reação química (geopolimerização) de uma solução alcalina com uma matériaprima rica em aluminossilicatos. Entretanto, para que o geopolímero realmente possa apresentar considerável diferença, no que diz respeito à emissão de CO2, este material não pode conter silicato alcalino em sua composição. Estudos (TURNER e COLLINS, 2013; WEIL et al., 2009) mostraram que a fabricação de silicato de sódio é o principal emissor de CO2 dentre os constituintes dos geopolímeros. Para Palomo et al. (2014), o estudo de geopolímeros também se justifica na elevada durabilidade e satisfatória resistência mecânica apresentada por estes materiais, quando comparados ao CP. Portanto, faz-se necessário o estudo de geopolímeros isentos de silicatos alcalinos e, também, estudos que atestem a viabilidade tecnológica deste material. Logo, a importância deste trabalho está no desenvolvimento de uma argamassa 23

24 geopolimérica viável tecnologicamente e que seja isenta de silicato alcalino, contribuindo para o desenvolvimento sustentável ESTRUTURA DO TRABALHO Esta dissertação é composta de cinco capítulos: introdução, revisão bibliográfica, programa experimental, resultados/discussão e considerações finais. O primeiro capítulo é a introdução, na qual se apresenta as considerações iniciais sobre o tema, os objetivos a serem alcançados, a justificativa e a delimitação do trabalho. O segundo trata da revisão bibliográfica sobre geopolímeros, processo de geopolimerização, parâmetros importantes na sua composição, materiais utilizados na sua produção, suas propriedades e atuais aplicações. Este capítulo também trata brevemente sobre os tipos de argamassas, com foco na definição de argamassa geopolimérica. No terceiro capítulo é descrito o programa experimental, contendo os materiais e métodos laboratoriais de ensaios utilizados na fabricação e caracterização das argamassas geopoliméricas estudadas. O quarto capítulo é a apresentação e análise dos resultados obtidos no trabalho experimental, em que se tem a avaliação e comparação dos resultados com a literatura. No quinto capítulo são apresentadas as principais conclusões obtidas no trabalho e são propostas sugestões para a continuidade desta pesquisa. 24

25 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A revisão bibliográfica do presente trabalho aborda a definição e síntese dos geopolímeros, assim como os principais parâmetros influenciadores na geopolimerização MATERIAIS ÁLCALI-ATIVADOS E GEOPOLÍMEROS O objetivo central deste trabalho foi o desenvolvimento de uma argamassa geopolimérica. Entretanto, em relação ao termo utilizado este poderia ser argamassa álcali-ativada. A escolha do primeiro em vez do segundo ainda é motivo de muita discussão, tanto no meio acadêmico quanto no profissional. É comum que materiais álcali-ativados sejam confundidos com geopolímeros. Com isso, uma breve diferenciação entre estes foi discorrida a seguir. Provis (2014), no relatório do comitê técnico da RILEM (TC 224-AAM), definiu materiais álcali-ativados como um conjunto mais amplo, que engloba qualquer sistema ligante oriundo de uma reação entre uma fonte de metal alcalino (sólido ou dissolvido) com uma fonte de silicato sólido (precursor). Este último pode ser desde um silicato de cálcio até aluminossilicatos como cinza volante ou escória de alto forno. A fonte alcalina do sistema pode incluir hidróxidos alcalinos, carbonatos e sulfatos ou, ainda, qualquer substância solúvel que possa fornecer cátions de metais alcalinos, aumentar o ph da mistura reacional e acelerar a dissolução do precursor. Já geopolímeros são definidos pelo relatório como um subconjunto da álcali-ativação, em que o material precursor é quase que exclusivamente um aluminossilicato. Outra diferença abordada é que as matérias-primas do geopolímero devem possuir um reduzido teor de cálcio. Dessa forma, nos geopolímeros não há a formação de cadeias características de silicatos de cálcio hidratados (C-S-H), e sim estruturas de rede pseudo-zeolítica. Garcia-Lordeiro et al. (2015) propõem duas categorias para a ativação alcalina baseadas no teor de cálcio dos componentes. A primeira engloba um sistema do tipo M2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O (onde M é um íon de metal alcalino), ou seja, materiais álcali-ativados cujas matérias-primas possuem cálcio. Neste caso um gel de C-A-S-H (silicato de cálcio e alumínio hidratado) é o principal produto da reação. Este gel é similar ao obtido na hidratação do CP, com a diferença de possuir alumínio em sua estrutura. A segunda categoria engloba o sistema do tipo M2O-Al2O3-SiO2-H2O, ou seja, não há cálcio. O principal produto da reação será um gel de M-A-S-H, um tipo 25

26 de polímero inorgânico alcalino tridimensional, muito similar às estruturas presentes no mineral zeólita. Assim, esta última categoria seria a que caracteriza os geopolímeros. Werdt (2011) destaca que a ativação alcalina da escória de alto forno não pode ser considerada um geopolímero, visto que o principal componente da escória é o óxido de cálcio (CaO). Segundo este pesquisador, em um sistema rico em Ca 2+ os produtos formados na reação são do tipo silicato de cálcio hidratado (C-S-H). Na estrutura da escória ativada, os tetraedros de silicatos de cálcio são encontrados em cadeias unidimensionais em vez de estruturas 3D observadas em geopolímeros (Figura 2.1). Figura Esquerda: estrutura unidimensional dos silicatos de cálcio; Direita: estrutura 3D dos geopolímeros (WEERDT, 2011). Weerdt (2011) destaca, também, que nos geopolímeros a água não está quimicamente ligada na estrutura, diferentemente dos sistemas cimentícios à base de cimento Portland, em que a água compõe a estrutura molecular dos hidratos. Ainda, segundo Silva et al. (2015), os geopolímeros não apresentam a formação de hidratos, como o C-S-H, para a formação da matriz e ganho de resistência mecânica. Portanto, a ativação alcalina é uma designação mais abrangente do que a geopolimerização, sendo esta uma parte daquela (OSÓRIO, 2006). Logo, todo geopolímero é também um material álcali-ativado. Assim, como neste trabalho, para a confecção da argamassa o precursor sólido (aluminossilicato) e a fonte alcalina (hidróxidos alcalinos) não possuíam cálcio, foi adotado o termo argamassa geopolimérica em vez de argamassa álcali-ativada. 26

27 Geopolímeros Definição O termo geopolímero foi introduzido em 1979 por um pesquisador francês, Joseph Davidovits, que o definiu como sendo um material sintético, com elevada dureza, durabilidade e estabilidade térmica, produzido pela ativação de partículas sólidas, ricas em sílica (SiO2) e alumina (Al2O3), por soluções alcalinas (DAVIDOVITS, 1994). Segundo Swanepoel e Strydom (2002), a estrutura dos geopolímeros é dita polimérica e constituída por tetraedros de SiO4 e AlO4, que estão ligados alternadamente e compartilhando todos os átomos de oxigênio. Ao assumir um estado de coordenação IV com o oxigénio (O2 - ), o silício (Si4 + ) e o alumínio (Al3 + ), originam um desequilíbrio de carga negativa, cuja neutralidade elétrica da matriz só é garantida pela presença de íons positivos, tais como K +, Na +, Ca 2+ etc. Para Weerdt (2011), o geopolímero é um ligante inorgânico sintetizado por uma mistura de um aluminossilicato reativo (por exemplo, cinza volante, MC, argila calcinada) com um ativador alcalino que contém hidróxido alcalino, silicatos, aluminatos, carbonatos ou sulfatos, ou uma combinação destes (Figura 2.2). O principal produto da reação é uma fase vítrea de aluminossilicato formada por tetraedros de SiO4 e AlO4 interligados formando uma estrutura 3D. Figura Processo de produção do geopolímero (WEERDT, 2011) Nomenclatura Em 1976, no simpósio internacional de macromoléculas, na cidade de Estocolmo na Suécia, estabeleceu-se que a nomenclatura dos geopolímeros iria se 27

28 basear no termo poli(sialato), conforme Figura 2.3, na qual sialato seria uma abreviação de silico-oxo-aluminato (Si-O-Al-O) (DAVIDOVITS, 2002). Estes materiais são constituídos por unidades tetraédricas de Si e Al que estão ligadas pelo compartilhamento de átomos de oxigênio. Segundo Davidovits (1994), os poli(sialatos) possuem a seguinte fórmula empírica: Mn [- (SiO2)z - AlO2]n wh2o onde M é um cátion, como potássio ou sódio, z é a relação molar SiO2/Al2O3, n é o grau de policondensação e w é o grau de hidratação. Bezerra et al. (2013) ressaltam que os geopolímeros podem ser produzidos em três unidades diferentes de sialato (Figura 2.3), sendo a relação molar SiO2/Al2O3 o que determina essa diferença. Tem-se polisialato (PS) quando a relação é 1:1, M + ( Si O Al O ); polisialato-siloxo (PSS) quando a relação é 2:1, M + ( Si O Al O Si O ); e polisialatodisiloxo (PSDS) quando a relação é 3:1, M + ( Si O Al O Si O Si O ). O M + é um íon alcalino, sendo mais comuns o Na + e o K +. Figura Esquema das estruturas moleculares de polissialatos (DAVIDOVITS, 2002) Precursores Na ativação alcalina dá-se o nome de precursor à matéria-prima fonte de silicato ou aluminossilicato. Segundo Pachego-Torgal e Jalali (2009), quando o precursor é um material com elevada porcentagem de óxido de cálcio, ao ser ativado, origina produtos de reação do tipo C-S-H; já quando o material é composto quase que exclusivamente por SiO2 e Al2O3, quando ativado, originam-se produtos de reação de geopolimerização. 28

29 Diversos aluminossilicatos, como o MC (WIANGLOR et al., 2017), resíduos industriais, como cinza volante (FAN et al., 2018), botton ash (BOCA SANTA et al., 2017), resíduos agroindustriais, como cinza do bagaço de cana-de-açúcar (RUKZON et al., 2014), cinza da casca do arroz (STURM et al., 2016), pozolanas naturais, como diatomita (BAGCI et al., 2017), entre outros, podem ser utilizados como precursores na geopolimerização. A reatividade destes materiais dependerá da sua composição química, composição mineralógica, morfologia e finura. Entretanto, dispor de SiO2 e/ou Al2O3 na fase amorfa é o principal requisito do precursor, para o desenvolvimento de geopolímeros Metacaulim (MC) Segundo Cunha et al. (2010), o MC é um material pozolânico de estrutura cristalina desordenada (amorfo), cuja obtenção se dá pela calcinação de argilas e rochas compostas essencialmente de caulinita. A caulinita ao ser calcinada perde água por meio de um processo endotérmico conhecido por desidroxilação. Este processo demanda elevada quantidade de energia para remover os íons hidroxila ligados quimicamente; essa extração rompe a estrutura cristalina da caulinita, produzindo uma metafase (SiO2 e Al2O3 amorfas de alta reatividade) com elevada área superficial (HE, 2012). Esta metafase (amorfa) derivada da caulinita recebe o nome de metacaulinita. A calcinação é realizada à aproximadamente 550ºC, ocorrendo a desidroxilação do silicato de alumínio hidratado [Al2Si2O5(OH)4], presente na caulinita, e o transformando em metacaulinita (Al2Si2O7) (GARCIA-LODEIRO et al., 2014). A Equação 2.1 descreve a reação de conversão da caulinita em metacaulinita. Δ~550ºC Al2Si2O5(OH)4 Al2Si2O7+2H2O (2.1) O MC é um aluminossilicato amorfo com elevada reatividade, cuja composição química e mineralógica é dependente da fonte de caulinita utilizada. Segundo Nita (2006), o MC é composto essencialmente de SiO2 (52%) e Al2O3 (40%) na fase amorfa. Impurezas, como quartzo, outros argilominerais e materiais orgânicos formam os outros 8%. A Figura 2.4 apresenta um diagrama ternário (CaO-Al2O3-SiO2) com a localização do MC. 29

30 Figura Diagrama ternário do metacaulim (LOTHENBACH et al., 2011). Segundo Zhang et al. (2017), o MC já é utilizado como substituto parcial do CP em concretos. Este uso é devido à sua capacidade de reagir (reação pozolânica) com o hidróxido de cálcio Ca(OH)2 gerado durante a hidratação do CP. O produto desta reação são silicatos de cálcio hidratado (C-S-H) similares aos da própria hidratação do CP. Por ser um aluminossilicato, o MC já vem sendo largamente empregado como precursor em estudos de geopolímeros (LUUKKONEN et al., 2018). Devido à sua estrutura desordenada (amorfa), o MC apresenta elevada reatividade ao ser ativado por soluções alcalinas (GRANIZO et al., 2002). Segundo Tippayasam et al. (2015), o metacaulim é um material popular na produção de geopolímero, uma vez que pode solidificar a temperatura ambiente e proporcionar alta resistência mecânica. Segundo Santos (2012), apesar de existirem poucas empresas no Brasil destinadas à fabricação do MC, o mercado brasileiro já está entre os cinco maiores do mundo. Portanto, o MC desponta como uma boa opção para confecção de geopolímeros Solução ativadora alcalina A solução ativadora alcalina é uma solução aquosa, cujo soluto é o ativador alcalino. Para aperfeiçoar a geopolimerização, alguns parâmetros devem ser observados na formulação da solução. É possível citar os principais parâmetros como sendo: tipo de ativador, concentração, viscosidade e ph da solução. 30

31 Ativadores alcalinos Segundo Provis (2014), o ativador na mistura do geopolímero pode ser qualquer substância que forneça cátions alcalinos, eleve o ph da mistura reacional e facilite a dissolução da SiO2 e Al2O3 presentes no precursor. Segundo Glukhovsky (1981 apud COSTA, 2014) os ativadores alcalinos podem ser: aluminatos (M2O:nAl2O3); aluminossilicatos (M2O:Al2O3: (2-6) SiO2); hidróxidos (MOH, M(OH)2); sais de ácidos fortes (M2SO4); sais de ácidos fracos (M2CO3, M2SO3, M3PO4, MF); silicatos (M2O.nSiO2). sendo M um íon alcalino do tipo: K +, Na +, Li + ou Ca 2+. Os ativadores alcalinos podem ser monocomponentes, quando só há uma substância química, ou bicomponentes, quando há uma combinação de substâncias. Segundo Murta (2008), os ativadores alcalinos têm a responsabilidade de dissolver a SiO2 e Al2O3 presentes na matéria-prima; só assim se atingirá condições favoráveis à reação, formando sílicoaluminatos e/ou C-S-H, dependendo de sua concentração e da composição química da matéria-prima utilizada. O tipo de ativador utilizado tem papel preponderante no resultado obtido. Bezerra et al. (2013) ressaltam que a escolha do ativador alcalino deve estar de acordo com as características dos precursores de origem. Segundo Garcia-Lodeiro et al., (2014), os ativadores utilizados em aluminossilicatos como, por exemplo, cinza volante e MC, são hidróxidos alcalinos, silicatos alcalinos ou uma mistura destes. Pinto (2004) atribui aos hidróxidos o papel de dissolver as matérias-primas e ao silicato o papel de ligante, por dispor de SiO2 solubilizada para a reação. Segundo o pesquisador, as reações ocorrem à taxa elevada quando a solução contém silicato de sódio ou de potássio em comparação com o uso de hidróxidos alcalinos. O uso de uma solução alcalina bicomponente (hidróxido alcalino + silicato alcalino) pode acelerar a reação de síntese do geopolímero, explicada pela quantidade de SiO2 solubilizada presente no silicato e disponível para reagir com o alumínio tetraédrico do precursor geopolimérico (RODRIGUES, 2014). Entretanto, é possível esta síntese polimérica ser conseguida apenas utilizando uma solução 31

32 monocomponente (hidróxido). Todavia, por meio de um processo mais lento, devido à ausência de SiO2 solubilizada nos hidróxidos, sendo, então, importante para o sucesso da reação a dissolução da SiO2 no estado amorfo presente no precursor (RODRIGUES, 2014). Logo, fica claro o importante papel desempenhado pelo ativador alcalino. Neste trabalho, para a ativação do MC, utilizou-se como ativador alcalino soluções de NaOH, KOH e uma mistura destes. Sendo assim, foi possível avaliar a influência do tipo de ativador nas propriedades dos geopolímeros obtidos. Vale ressaltar que não se encontrou na literatura, para servir como base, o uso da mistura de NaOH com KOH como ativador alcalino em argamassas geopoliméricas à base de MC, evidenciando o possível caráter inovador desta pesquisa Concentração do ativador A concentração do ativador na solução alcalina tem papel preponderante na síntese do geopolímero. O aumento na concentração do ativador leva a um aumento na taxa de reação, resultando em um geopolímero menos poroso e de maior resistência (PART et al., 2015). No entanto, existe um limite de concentração ideal. Quando se ultrapassa este limite, ocorre um efeito inverso, pois o excesso de hidróxido causará a precipitação do gel de aluminossilicato em um estágio muito precoce, resultando em um geopolímero de menor resistência (PART et al., 2015). Bezerra et al. (2013) ativaram resíduos de cerâmica vermelha com uma solução de NaOH. Quando uma maior concentração de ativador foi utilizada, obtevese maiores resistências à compressão e redução da porosidade. Porém, na ativação alcalina de cinza volante, Palomo et al. (1999 apud PACHECO-TORGAL e JALALI, 2009) afirmaram que a utilização de um ativador com 12M, em concentração molar, originam melhores resultados do que a solução com 18M. Cheng e Chiu (2003) utilizaram KOH (5M, 10M, 15M) para ativar misturas de escória de alto forno e MC. As amostras ativadas com 10M apresentaram as maiores resistências à compressão e concluíram que o aumento da concentração do ativador (15M) foi excessiva, afetando a resistência à compressão, provavelmente devido ao excesso de íons K + na estrutura do geopolímero. Komljenovic et al. (2010) estudaram o tipo e concentração do ativador alcalino em argamassas álcali-ativadas à base de cinza volante. Os pesquisadores utilizaram cinco tipos diferentes de ativadores, a saber: silicato de sódio, silicato de sódio + 32

33 NaOH, NaOH, KOH e Ca(OH)2, com várias concentrações. A condição de cura foi idêntica para todos os corpos de prova. Concluíram que, com base nos resultados de resistência à compressão, o ativador alcalino que possui o maior potencial de ativação, ou seja, a maior resistência à compressão, foi o silicato de sódio, seguido de Ca(OH)2, NaOH, NaOH + silicato de sódio e KOH. O menor potencial de ativação do KOH em comparação com o NaOH foi devido à diferença do diâmetro iônico entre o sódio e potássio. Concluíram também que, independentemente do tipo de ativador utilizado, houve aumento da resistência à compressão com o aumento da concentração do ativador. Rangel (2017) estudou argamassas geopoliméricas à base de MC ativadas por soluções monocomponentes de NaOH e KOH. O pesquisador concluiu que os corpos de prova ativados com NaOH apresentaram maiores resistências à compressão e o aumento da concentração molar do ativador também acarretou em aumento da resistência à compressão, tanto para as argamassas ativadas com NaOH quanto para as com KOH. Entretanto, notou que há um limite a ser observado; um aumento excessivo da concentração do ativador desencadeia reações deletérias na argamassa, reduzindo a resistência em ambos os casos. Logo, apesar da importância na avaliação da concentração do ativador alcalino na síntese do geopolímero, neste trabalho este parâmetro não foi avaliado diretamente. Mas foi utilizado outro parâmetro, conhecido como relação ativador/precursor. Este parâmetro foi abordado no item e sua análise tem um efeito similar ao da análise da concentração do ativador Viscosidade da solução ativadora alcalina Segundo Rangel (2017), a viscosidade da solução alcalina é dependente do tipo e concentração do ativador alcalino utilizado. Nos geopolímeros, a solução ativadora alcalina pode possuir diversos componentes e concentrações molares; com isso, diferentes viscosidades. A solução de NaOH tende a ser mais viscosa do que a solução de KOH para concentrações semelhantes (WEERDT, 2011); o mesmo comportamento ocorre quando se compara a solução de silicato de sódio com a de potássio (PROVIS, 2014). Sathonsaowaphak et al. (2009) e Provis (2009) concluíram que o aumento da concentração do ativador alcalino acarreta em aumento da viscosidade da solução. 33

34 Memon et al. (2013) estudaram concretos geopoliméricos à base de cinza volante ativados com soluções de NaOH. As amostras foram ensaiadas por meio de slump test, T50 slump (Figura 2.5), Funil-V, Caixa-L (Figura 2.6) e Anel-J (Figura 2.7). Em todos os ensaios a conclusão foi a mesma: o aumento da concentração do ativador (NaOH), acarretou em aumento da viscosidade da solução alcalina. Com isso, a maior concentração de NaOH gerou misturas mais viscosas que, consequentemente, corroborou para a perda de fluidez e fluabilidade das amostras, prejudicando a trabalhabilidade. Figura Ensaios reológicos do Slump Flow e T50-Slump Flow em concretos geopoliméricos (MEMON et al., 2013). Figura Ensaios reológicos do Funil-V e Caixa-L em concretos geopoliméricos (MEMON et al., 2013). 34

35 Figura Ensaio reológico do Anel-J em concretos geopoliméricos (MEMON et al., 2013). Logo, a viscosidade da solução alcalina tem relação direta com a trabalhabilidade do geopolímero, sendo esta dificultada com o aumento da concentração do ativador PH da solução ativadora alcalina O ph da solução ativadora alcalina é outro parâmetro de grande importância na síntese de geopolímeros. Certamente o principal efeito relacionado com o aumento do ph refere-se à maior taxa de solubilização do SiO2 e Al2O3 presentes no precursor. Phair e Deventer (2001) determinaram a solubilidade do SiO2 e Al2O3 presentes no MC em soluções alcalinas compostas de KOH e silicato de potássio. Os pesquisadores observaram que o aumento do ph potencializava a dissolução dos constituintes (Figura 2.8). Observaram também que o aumento do ph incrementava a resistência à compressão das amostras. Este comportamento foi explicado como sendo devido à maior disponibilidade de SiO2 e Al2O3 solubilizada para a reação de geopolimerização. Para Garcia-Lodeiro et al. (2015), a presença de íons OH - não apenas catalisa as reações hidrolíticas envolvidas nas várias fases de ativação alcalina, como também aumenta o ph a valores necessários para a dissolução inicial do precursor e para as subsequentes reações de condensação. Assim, uma solução com baixa alcalinidade afetará as propriedades do geopolímero, visto que a força iônica gerada por esta será insuficiente para hidrolisar satisfatoriamente a SiO2 e a Al2O3 presentes no precursor. 35

36 Figura Solubilidade do SiO2 e Al2O3 do metacaulim com o aumento do ph (PHAIR e DEVENTER, 2001). Segundo Khale e Chaudhary (2007), a resistência à compressão em matrizes geopoliméricas pode aumentar mais de 5 vezes ao se usar uma solução com ph = 14 em vez de ph = 12. Outro ponto importante observado pelos pesquisadores é o possível maior potencial de solubilização da SiO2/Al2O3 ao se usar KOH em vez de NaOH, visto que o KOH apresenta maior alcalinidade (Figura 2.9). Figura Aumento do ph dos hidróxidos com o aumento da concentração (PHAIR e DEVENTER, 2001). Logo, é importante a observação da concentração da solução ativadora e do ph obtido. Nota-se, também, que para maior dissolução do aluminossilicato é necessário um ph no mínimo acima de 11 (Figura 2.8). 36

37 Geopolimerização Davidovits (1991 apud PINTO, 2006) define geopolimerização como um fenômeno exotérmico, resultado da policondensação de monômeros, designados por ortossialatos. Kumar (2007) enfatiza que a reação de policondensação inorgânica, ou seja, reação dos aluminossilicatos em condições altamente alcalinas, em que se obtêm ligações poliméricas (Si-O-Al-O), é definida por geopolimerização ou ainda ativação alcalina. O mecanismo exato da reação de geopolimerização não é totalmente compreendido. A maioria dos mecanismos propostos consiste em dissolução, transporte ou orientação, bem como reprecipitação (policondensação) dos constituintes (ARIOZ et al., 2013). Glukhovsky (1958 apud SHI, 2011) propôs um modelo geral para tentar descrever os mecanismos da reação de geopolimerização. O modelo é dividido em três etapas, a saber: Destruição coagulação Na primeira etapa ocorre a dissolução, em meio altamente alcalino, dos aluminossilicatos, rompendo as ligações Si-O-Si, Al-O-Al e Al-O-Si. A redistribuição da densidade de elétrons em torno do átomo de silício, que é causada pela ação do OH, faz a ligação Si-O-Si mais propensa à ruptura. A hidroxilação do silício forma espécies intermediárias que se decompõem em SiO2-OH e oligômeros, como Si(OH)4 e OSi(OH) -3. Os cátions de metais alcalinos, provenientes do ativador, equilibram a carga negativa resultante. Já os grupos hidroxila afetam as ligações de Al-O-Si, levando o aluminato a formar espécies complexas, principalmente Al(OH) -4. Coagulação condensação Os produtos lixiviados da primeira fase incorporam-se na fase aquosa e acumulam-se para formar uma estrutura coagulada, quando ocorre a policondensação. No caso da ligação Si-O-Si, que se rompeu na primeira fase para formar o complexo hidroxilado Si(OH)4, durante a segunda fase condensa-se para formar uma nova ligação Si-O-Si. Esta etapa é catalisada pelos íons OH. Os agregados atômicos formados pela polimerização do ácido silícico começam a crescer em todas as direções, gerando coloides. 37

38 Os aluminatos também participam da polimerização, substituindo isomorficamente os tetraedros de silício. Enquanto o metal alcalino catalisa a reação na primeira fase, na segunda, atua como componente. Condensação cristalização Por último, na terceira fase, a presença de partículas da fase sólida inicial promove precipitação dos produtos da reação. A composição da matéria-prima, suas propriedades e condições de cura são determinantes para as características adquiridas pelo produto final. A fim de explicar detalhadamente a formação de um geopolímero, alguns investigadores expandiram recentemente o modelo de Glukhovsky. Este novo modelo consiste em duas etapas: i) nucleação, com a dissolução dos aluminatos presentes e a formação, por meio de polimerização, de espécies iónicas complexas, e; ii) crescimento, quando os núcleos atingem um tamanho crítico e o cristal começa a crescer. O resultado final é uma matriz amorfa com propriedades cimentantes, cujo principal componente é um gel de aluminossilicato de sódio hidratado, N-A-S-H (SHI et al., 2011). A formação do gel N-A-S-H, Figuras 2.10 e 2.11, inclui uma série de fases, que se inicia com a fonte de aluminossilicato, que ao entrar em contato com a solução alcalina dissolve-se em diversas espécies, de SiO2 e de Al2O3, principalmente monômeros. Estes monômeros interagem para formar dímeros, que por sua vez reagem com outros monômeros para formar trímeros, tetrâmeros e assim por diante. Quando a solução atinge uma saturação de gel de aluminossilicato, o gel de N-A-S-H precipita. Este gel é inicialmente rico em Al (chamado gel 1, um produto metaestável de reação intermediária). A sua formação pode ser explicada pelo elevado teor de Al 3+ no meio alcalino nas fases iniciais da reação, a partir dos primeiros minutos até as primeiras horas (SHI et al., 2011). O alumínio reativo dissolve-se mais rapidamente do que o silício devido às ligações Al-O serem mais fracas do que as ligações Si-O. À medida que a reação progride, mais grupos Si-O na fonte original de aluminossilicatos dissolvem-se, aumentando a concentração de silício no meio reacional e sua proporção no gel N-A- S-H (gel 2). Esta reorganização estrutural determina a composição final do geopolímero, bem como a microestrutura e distribuição dos poros no material, que é 38

39 determinante no desenvolvimento de muitas propriedades físicas e mecânicas do cimento resultante (SHI et al., 2011). Figura Formação do gel de N-A-S-H (SHI et al., 2011). Figura Representação 3D do gel de N-A-S-H (SHI et al., 2011). Vale destacar que neste último modelo o gel de N-A-S-H é formado caso se tenha sódio na ativação, pois, caso contrário, por exemplo, ao se ter potássio, formase um gel de K-A-S-H. Assim, o gel formado é do tipo M-A-S-H, onde M representa o cátion de metal alcalino utilizado na ativação Parâmetros importantes na geopolimerização Relação molar SiO2/Al2O3 Segundo Ken et al. (2015), a reação de dissolução, hidrólise e condensação de geopolímeros é fortemente afetada pela relação molar SiO2/Al2O3. Em um sistema com baixa relação molar SiO2/Al2O3, a reação de condensação tende a ocorrer entre os aluminatos e silicatos, resultando principalmente em estruturas geopoliméricas de poli(sialato). Por outro lado, a reação de condensação em sistemas com elevada relação molar SiO2/Al2O3 resulta predominantemente entre o próprio silicato, formando silicatos oligoméricos que, por sua vez, condensam-se com Al(OH4) 4- e formam estruturas geopoliméricas de poli(sialato-siloxo) ou poli(sialato-disiloxo). 39

40 Para Pinto (2006), a relação molar SiO2/Al2O3 é determinante para as características que irão se sobressair no geopolímero formado. Quando se têm relações mais baixas, geram-se estruturas tridimensionais do tipo zeolítico. Por outro lado, ao aumentar a relação molar SiO2/Al2O3, podendo chegar até 35, obtém-se materiais com maior caráter polimérico, com cadeias mais largas e, portanto, mais adequadas a outros tipos de aplicações, como as que demandam resistência ao fogo e a altas temperaturas. Este aumento da relação leva a uma redução da disponibilidade de alumínio, sendo que este passa a funcionar como ponte entre as longas cadeias de Si-O-Si-O. Diversos estudos ligam o aumento da relação molar SiO2/Al2O3 ao ganho de resistência mecânica. Ozer e Soyer-Uzun (2015) ativaram MC com uma solução composta de NaOH e silicato de sódio. A relação molar SiO2/Al2O3 foi variada (1,12; 1,77; e 2,20) e as amostras foram divididas em dois grupos. Em ambos utilizou-se cura térmica, porém com tempos diferentes. Os pesquisadores constaram o aumento da resistência à compressão conforme se aumentou a relação molar SiO2/Al2O3 (Figura 2.12). Outro ponto observado foi que a microestrutura do geopolímero com relação molar SiO2/Al2O3 de 1,12 consistiu em componentes cristalinos, enquanto as amostras com relação molar SiO2/Al2O3 de 1,77 e 2,20 continham microestruturas amorfas. Figura Resistência à compressão de geopolímeros em função da relação molar SiO2/Al2O3 (OZER e SOYER-UZUN, 2015). É conhecido que a relação molar SiO2/Al2O3 afeta a microestrutura do geopolímero e com isso sua resistência à compressão. Entretanto, pesquisadores defendem um valor de equilíbrio, que ao ser ultrapassado teria efeito deletério nesta 40

41 propriedade mecânica. Duxson et al. (2007) ativaram MC com soluções alcalinas compostas de NaOH, KOH e silicato de sódio. As amostras foram curadas a 40ºC por 22 h e depois de mantidas em temperatura de laboratório até a ruptura aos 7 dias. Observaram um aumento da resistência à compressão conforme se aumentou a relação molar SiO2/Al2O3, porém houve um ponto em que o aumento desta relação foi deletério ao sistema (Figura 2.13). Figura Resistência à compressão de geopolímeros em função da relação molar SiO2/Al2O3 (DUXSON et al., 2007). Esses estudos demonstram que a resistência à compressão e a relação molar SiO2/Al2O3 não são diretamente proporcionais, sendo necessária a busca por um valor de equilíbrio. A relação molar SiO2/Al2O3 geralmente é alterada utilizando-se silicatos (SiO2 solubilizada), ou ainda, utilizando uma mistura de precursores com composições químicas diferentes. Neste estudo utilizou-se apenas um tipo de precursor (MC) e o ativador alcalino foi à base de hidróxidos. Com isso, a relação molar SiO2/Al2O3 foi constante para todas as amostras, e oriunda das características químicas do material precursor. Logo, apesar do estudo desta relação não ser o foco deste trabalho, mostra-se importante um panorama sobre o tema Relação ativador/precursor A relação ativador/precursor utilizada neste trabalho é entendida como a razão em massa entre o ativador e o precursor. 41

42 Rangel (2017) estudou argamassas geopoliméricas à base de MC ativadas com soluções monocomponentes de NaOH e KOH. Os corpos de prova foram curados à temperatura ambiente e ensaiados aos 7 dias. As Figuras 2.14 e 2.15 mostram os resultados obtidos. Figura Resistência à compressão aos 7 dias em função da relação ativador/precursor de argamassas ativadas por KOH (adaptado de RANGEL, 2017). Figura Resistência à compressão aos 7 dias em função da relação ativador/precursor de argamassas ativadas por NaOH (adaptado de RANGEL, 2017). O pesquisador concluiu que o efeito da relação ativador/precursor nas argamassas é similar aos efeitos da relação SiO2/Al2O3. Há um ponto de equilíbrio. Considerando os desvios tanto para as argamassas ativadas com KOH quanto com NaOH, a resistência à compressão cresce conforme se aumenta a relação ativador/precursor. Ao se atingir um determinado valor (0,35 para o KOH e 0,25 para o NaOH) a resistência mecânica começa a cair. Para Rangel (2017), o aumento da relação ativador/precursor favorece a solubilização da SiO2 e Al2O3 presentes no 42

43 precursor, devido à maior concentração de hidróxido, favorecendo a geopolimerização com consequente ganho de resistência. Entretanto, ao ultrapassar o ponto de equilíbrio, passa-se a ter um excesso de ativador, desencadeando reações deletérias na estrutura. Assim, a relação ativador/precursor desempenha um papel crucial na síntese de geopolímeros. Neste trabalho buscou-se entender o efeito desta relação aliada à variação composicional do ativador alcalino na resistência à compressão de argamassas geopoliméricas à base de MC. Vale ressaltar, que a análise da relação ativador/precursor não pode ser feita sozinha. É necessário analisar conjuntamente a relação líquido/sólido, visto que são relações interdependentes. A seguir discorre-se sobre o efeito desta relação nos geopolímeros Relação líquido/sólido A relação líquido/sólido (l/s) utilizada neste trabalho é entendida como a razão em massa entre a água presente na solução ativadora e a soma do material precursor com o hidróxido alcalino. Vale lembrar que há trabalhos em que se considera como líquido a própria solução ativadora e o sólido apenas o precursor. Neste caso é uma relação do tipo solução/precursor. Há também a forma invertida desta relação, conhecida por relação sólido/líquido. Segundo Rangel (2017), a relação l/s em geopolímeros possui implicações diferentes das observadas em aglomerantes hidráulicos, visto que nos geopolímeros a água não compõe os produtos da geopolimerização. Yao et al. (2014) relataram que baixas relações l/s implicam em baixa trabalhabilidade da pasta geopolimérica, porém o incremento desta relação retardou o tempo de pega. Por outro lado, Zuhua et al. (2009) destacam que altas relações l/s poderiam acelerar a dissolução da SiO2 e Al2O3 presente no precursor, visto que a água é indispensável durante a geopolimerização, especialmente na dissolução das partículas sólidas e hidrólise dos íons (Al3 + e Si4 + ) dissolvidos. Segundo Rashad (2013), o incremento da relação l/s pode aumentar a porosidade da pasta endurecida, prejudicando a resistência à compressão. Lin et al. (2012) ativaram MC com uma solução composta de NaOH e silicato de sódio, e analisaram os efeitos da variação da relação l/s (1,0, 1,25, 1,67 e 2,5), na resistências à compressão. Os corpos de prova foram ensaiados nas idades de 1, 7, 43

44 28 e 60 dias. Os resultados indicaram que, em todas as idades, a relação l/s de 2,5 produziu a menor resistência e a de 1,25 a maior (Figura 2.16). À medida que a relação l/s se aproximou de 1,0 a pasta perdeu trabalhabilidade. Figura Resistência à compressão de geopolímeros em função da relação líquido/sólido (adaptado de LIN et al., 2012). O aumento excessivo da relação l/s confere maior trabalhabilidade ao geopolímero; entretanto, após a secagem da amostra há um aumento da porosidade, prejudicando a resistência mecânica. Por outro lado, reduzida relação l/s diminui a trabalhabilidade do geopolímero, dificultando o adensamento e acarretando defeitos de moldagem na peça, que também prejudicam a resistência à compressão. Logo, assim como os parâmetros anteriores, a relação l/s também apresenta um ponto de equilíbrio. EFEITO DAS CARACTERÍSTICAS DO PRECURSOR NA RELAÇÃO LÍQUIDO/SÓLIDO As características físicas do material precursor também podem afetar a relação l/s. Duas principais características físicas do MC afetam este parâmetro: a forma lamelar de suas partículas e sua elevada área superficial devido à reduzida dimensão das partículas. Para Li et al. (2010), o MC demanda muita água devido à elevada área superficial e a forma lamelar de suas partículas. Esta maior quantidade de água causa aumento da retração por secagem e consequente fissuração. Para compensar a perda de trabalhabilidade conferida pelo MC, faz-se necessário aumentar a água; com isso, há um aumento na porosidade da peça, o que acaba por prejudicar a resistência mecânica (DUXSON et al., 2008; PELISSER et al., 44

45 2013). Entretanto, mesmo com a perda de trabalhabilidade, é possível confeccionar geopolímeros à base de MC com reduzidas relações l/s (Marín-López et al., 2009). Logo, fica clara a importância da relação l/s na síntese de geopolímeros. Entretanto, neste trabalhou esta relação foi fixada, e a escolha do valor se baseou em trabalhos anteriores, sobretudo no de Rangel (2017) Eflorescência Segundo Kani et al. (2012), a eflorescência é causada pela migração dos álcalis que não foram consumidos na gepolimerização. Estes álcalis se depositam na superfície da peça e podem reagir com o CO2 atmosférico, resultando na formação de depósitos de carbonato branco conhecidos como eflorescência (Figura 2.17). Ainda, de acordo com os pesquisadores, a eflorescência pode ou não degradar o aglomerante. Para Provis (2014), a eflorescência é assunto recorrente em geopolímeros ativados com elevadas concentrações de hidróxidos, em que o excesso de álcalis migra para a superfície e reage com o CO2 do ambiente. Segundo o pesquisador, a eflorescência causa um aspecto desagradável, mas nem sempre é prejudicial à integridade estrutural do material. Figura Eflorescência em geopolímeros à base de argila calcinada: (A) 0 dias e; (B) 7 dias (ZHANG et al., 2017) Aplicações dos geopolímeros Segundo Fernández-Jiménez e Palomo (2014), em geral, os geopolímeros são mais duráveis do que os sistemas à base de cimento Portland. As pastas e argamassas geopoliméricas apresentam comportamento adequado quando expostas a sulfatos, ataque de água do mar, meios ácidos, reação álcali-sílica, corrosão de 45

46 armadura, entre outros meios agressivos. Ainda, segundo os pesquisadores, como as fases mineralógicas e os elementos microestruturais presentes nos geopolímeros são muito diferentes dos apresentados por sistemas à base de cimento Portland, os processos de degradação diferem nos dois tipos de material. Segundo Duxson et al. (2006), os geopolímeros à base de MC podem apresentar características superiores (resistência ao fogo, a ácidos, estabilidade dimensional e rápida evolução da resistência mecânica nas primeiras idades) das apresentadas por materiais derivados de cimento Portland. Este mesmo pesquisador afirma que as características apresentadas pelos geopolímeros são dependentes dos materiais e processos utilizados em sua síntese. Figura Quadro geral de aplicações (DAVIDOVITS, 1999 apud PINTO 2006). Um dos parâmetros que mais influenciam nas propriedades finais do geopolímero é a relação molar SiO2/Al2O3. A Figura 2.18 mostra a mudança nas propriedades adquiridas pelo geopolímero conforme se aumenta a relação SiO2/Al2O3. Nota-se que relações mais baixas originarão, em sua maioria, materiais cerâmicos. 46

47 1 O concreto geopolimérico também vem sendo empregado, sobretudo em países mais desenvolvidos, como Canadá e Austrália. Nestes países este concreto já tem diversas aplicações, entre elas: painéis pré-fabricados de edificações, confecção de dormentes, blocos estruturais ou de vedação, materiais refratários e pavimentação de rodovias (SONAFRANK, 2010). Segundo o centro de engenharia e segurança de infraestruturas da Universidade de Nova Gales do Sul na Austrália 1, a maior aplicação de geopolímeros no mundo foi realizada no aeroporto de Brisbane (Austrália), sendo utilizados cerca de m 3 de concreto geopolimérico. A maior parte deste concreto foi utilizada na pavimentação das pistas do aeroporto (Figura 2.19). A escolha do geopolímero se deu devido à sua durabilidade e resistência mecânica. Figura Pavimentação do aeroporto de Brisbane com concreto geopolimérico ARGAMASSAS Segundo a NBR (ABNT, 2005), argamassa pode ser entendida como um material com propriedades de aderência e endurecimento, oriunda da mistura homogênea de um aglomerante inorgânico, água e um agregado miúdo. Dependendo da aplicação, e com o intuito de modificar propriedades, pode conter aditivos e/ou adições, e pode ser dosada in loco ou em central. As principais aplicações de argamassas são: assentamento de peças cerâmicas; regularização e revestimento de superfícies; dar acabamento (rugoso, liso, texturizado etc.) às superfícies; impermeabilização de superfícies. 1 - Disponível em: < Acesso em nov

48 Tipos de argamassas Atualmente no mercado há diversos tipos de argamassas, dentre estas se tem as convencionais, as industrializadas e as poliméricas. As argamassas convencionais normalmente são dosadas em obra e o aglomerante pode ser cimento Portland, cal, gesso, ou uma mistura destes. Seu uso é o mais antigo e difundido dentre as demais. As argamassas industrializadas são aquelas oriundas da dosagem controlada, em plantas industriais, de aglomerante(s), agregado(s) e, eventualmente, aditivo(s). O resultado é uma mistura seca e homogênea em que o usuário apenas adiciona a quantidade de água requerida. As argamassas poliméricas são uma nova tipologia de argamassa industrializada. Uma de suas principais características é a de ser comercializada em estado pastoso e pronta para utilização, não havendo a necessidade de se adicionar água ou outro aditivo pelo usuário. Estas argamassas são compostas por resinas sintéticas, cargas minerais e diversos aditivos. Assim, não levam cimento Portland nem areia em sua composição Argamassa geopolimérica Argamassa geopolimérica é o produto da adição de agregado miúdo ao geopolímero. Por ser uma classe relativamente nova, não possui normativa no Brasil, e nem comercialização. Esta argamassa terá propriedades de acordo com os materiais de partida (precursor/ativador) utilizados na síntese do geopolímero. Atualmente, não há um consenso sobre o padrão de mistura dos constituintes e nem um método de dosagem destes. Entretanto, diversos pesquisadores mostraram ser viável o uso de argamassas geopoliméricas na construção civil. Rangel (2017) ensaiou argamassas geopoliméricas à base de MC ativado com NaOH e KOH, de acordo com os requisitos da NBR (ABNT, 2005). Constatou que a argamassa geopolimérica ativada com KOH satisfazia os critérios para vedação e encunhamento de paredes; já a ativada com NaOH foi superior, inclusive podendo ser comparada com as argamassas para assentamento estrutural. França (2017) avaliou duas argamassas como reparo de vigas de concreto armado, uma argamassa geopolimérica à base de MC e ativada com NaOH e silicato de sódio, e uma argamassa industrial. O pesquisador constatou que a argamassa 48

49 geopolimérica restaurou o caráter monolítico da peça. Os ensaios mostraram que, além do reparo, houve pequeno reforço da viga. Já a argamassa industrial promoveu um reparo deficiente, e ainda reduziu discretamente a capacidade portante da viga. Assim, a argamassa geopolimérica é uma alternativa que ainda demanda muitos estudos. No entanto, como não há normas para este material, os ensaios são baseados em normas para sistemas à base de cimento Portland. 49

50 3. PROGRAMA EXPERIMENTAL O programa experimental apresenta os materiais, ensaios analíticos, equipamentos e etapas necessárias para se atingir os objetivos deste trabalho. O programa foi dividido em três etapas. A primeira envolve a caracterização dos materiais (MC, NaOH, KOH, areia de rio lavada e areia normal brasileira). A segunda etapa consiste na definição das diferentes argamassas e dos ensaios utilizados para a análise destas. Na terceira e última etapa efetuou-se a caracterização química, física e mecânica dos mesmos. A Figura 3.1 apresenta um fluxograma sucinto para a melhor compreensão das etapas realizadas neste trabalho. Figura Etapas do trabalho experimental MATERIAIS Metacaulim (MC) Em geopolímeros à base de MC tem-se a pureza do MC como um dos principais parâmetros que podem influenciar a resistência mecânica do produto final (ARELLANO-AGUILAR et al., 2014). Para Kuenzel et al. (2013), o MC comercial geralmente possui elevada pureza, assim como composição química e mineralógica adequadas. 50

51 Assim, com o intuito de um melhor controle, o material precursor utilizado foi o MC comercial, obtido junto à empresa Metacaulim do Brasil. A caracterização física e a química do MC estão descritas nos itens subsequentes Caracterização química FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X Para a determinação da composição química do MC utilizou-se a fluorescência de raios X (EDX) (Tabela 3.1), em um equipamento Shimadzu EDX-700 do Laboratório de Engenharia Civil (LECIV-UENF). A análise química do MC apresentou como componentes principais SiO2 (54,14%) e Al2O3 (37,60%), valores comuns a este material. A relação molar SiO2/Al2O3 do material é de 2,44. Como o ativador alcalino é à base de hidróxidos, a relação SiO2/Al2O3 encontrada é, também, a relação SiO2/Al2O3 da argamassa geopolimérica. A amostra foi preparada em forma de pó, homogeneizada, seca em estufa até massa constante e passada em peneira ABNT 200 (74 µm). Tabela Fluorescência de raios X do Metacaulim. Óxido Quantidade (%) SiO2 54,14 Al2O3 37,60 K2O 3,60 Fe2O3 1,64 SO3 1,53 TiO2 1,41 Outros 0,08 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X Para identificação das fases cristalinas do MC utilizou-se a difratometria de raios X (DRX), em um equipamento Rigaku Última IV, do Laboratório de Ciências Físicas (LCFIS/UENF), com tubo de Cu-Κα (40 kv/30 ma), coleta entre 3 e 60º (2θ), velocidade do goniômetro de 0,02º/passo e tempo de acumulação de 2 segundos. A amostra foi preparada em forma de pó, homogeneizada, seca em estufa até massa constante e passada em peneira ABNT 200 (74 µm). A Figura 3.2 mostra o resultado do DRX do MC, onde é possível observar picos de caulinita já bem deteriorados, evidenciando que a calcinação do material foi bem 51

52 realizada. Vale ressaltar que uma recalcinação do MC pode melhorar ainda mais sua reatividade, transformando toda caulinita remanescente em metacaulinita. O item aborda este assunto. Nota-se a presença de alguns minerais cristalinos, como quartzo e muscovita, que são impurezas resistentes ao processo de calcinação do material. Figura Difratometria de raios X do metacaulim. ANÁLISES TÉRMICAS O comportamento térmico do MC foi determinado por meio de análise térmica diferencial (ATD) e análise térmica gravimétrica (ATG), em um equipamento RB 3000 do Laboratório de Materiais Avançados (LAMAV/UENF). O intervalo de temperatura foi de 30 até 1000 C, com taxa de aquecimento de 12,5 C/min. A ATD do MC (Figura 3.3) confirma o baixo teor de caulinita, pois o pico endotérmico a aproximadamente 570 C, característico da transformação da caulinita em metacaulinita, apresenta baixa intensidade. O pico exotérmico entre 950 e 1000 C refere-se à transformação da metacaulinita em mulita, com consequente recristalização do material. A ATG (Figura 3.3) mostra que o MC possui baixa perda ao fogo, próxima de 3%, que é decorrente do processo de calcinação na sua fabricação. 52

53 Figura 3.3 ATD e ATG do MC. PERDA AO FOGO A determinação da perda ao fogo seguiu o recomendado pela NBR NM 18 (ABNT, 2012). O ensaio consiste em tomar uma massa conhecida de material e calciná-la a 1000ºC por cerca de 1 hora. Após, mensurar novamente sua massa; a perda ao fogo é então calculada pela Equação 3.1. P f = m 1 m 2 m (3.1) Onde: P f é a perda ao fogo, em %; m 1 é a massa da amostra antes de calcinar, em g; m 2 é a massa da amostra depois de calcinada, em g. O MC apresentou perda ao fogo de 2,9%, resultado condizente com o obtido na análise térmica gravimétrica. ÍNDICE DE ATIVIDADE POZOLÂNICA A determinação do índice de atividade pozolânica (IAP) com a cal aos 7 dias seguiu o preconizado na NBR 5751 (ABNT, 2015). O ensaio consiste na ruptura aos 7 dias de 3 corpos de prova cilíndricos com 50 mm de diâmetro por 100 mm de altura. A cura destes é realizada no próprio molde, sendo 24h à temperatura de 23 ± 2 C e durante seis dias em estufa à temperatura de 55 ± 2 C. A norma prevê que para o material apresentar pozolanicidade deve alcançar uma resistência à compressão mínima de 6,0 MPa. 53

54 O valor encontrado para o MC foi de 13,3 MPa, com um desvio-padrão máximo de 4,1%. Por meio do IAP pode-se estimar de forma indireta a reatividade do MC, pois tanto na geopolimerização como na reação pozolânica são necessários SiO2 e Al2O3 reativos. Assim, quanto maior for o índice de atividade pozolânica de um material, maior será o teor de sílica e alumina reativas Caracterização física MASSA ESPECÍFICA A massa específica do MC foi determinada em frasco de Le Chatelier, seguindo o preconizado na NBR (ABNT, 2017). O valor encontrado foi de 2,55 g/cm³. GRANULOMETRIA A distribuição granulométrica do MC foi determinada por meio de granulometria a laser, em um equipamento CILAS 1190 do Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente (LGMA/PUC-RJ). Para a realização do ensaio foi utilizada água destilada como meio dispersante. Já as condições do ensaio foram: agitação de 1500 rpm, tempo de ultrassom de 5 min, tempo de dispersão de 5 min e obscuração de 20%. Figura Distribuição granulométrica a laser do metacaulim. A Figura 3.4 mostra a distribuição granulométrica a laser do MC. Os dados granulométricos percentuais encontrados no ensaio são: D10: 2,91 µm, D50: 19,20 µm, D90: 46,15 µm e Dmédio: 22,37 µm. 54

55 Requisitos do MC A NBR (ABNT, 2014) classifica e apresenta as exigências físicas e químicas para um material ser considerado pozolânico. A Tabela 3.2 mostra tais requisitos e também os valores encontrados para o MC utilizado neste estudo. Tabela Exigências físicas e químicas para materiais pozolânicos. Propriedades Classe de material pozolânico N C E MC SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%) ,8 SO3 (%) ,4 Teor de umidade (%) ,5 Perda ao fogo (%) ,9 Álcalis disponíveis em Na2O (%) 1,5 1,5 1,5 - Material retido na peneira 45 µm (%) ,3 Atividade pozolânica com a cal aos 7 dias (MPa) ,3 Onde, a classe N são pozolanas naturais e artificiais como certos materiais vulcânicos de caráter petrográfico ácido, cherts silicosos, terras diatomáceas e argilas calcinadas. A classe C são as cinzas volantes produzidas pela queima de carvão mineral em usinas termoelétricas e a classe E é qualquer pozolana cujos requisitos diferem das classes anteriores. O MC pertence à classe N e de acordo com a Tabela 3.2 atende aos requisitos estipulados pela NBR (ABNT, 2014) Hidróxido de sódio Um dos ativadores alcalinos utilizados foi o NaOH em forma de escamas, obtido junto à Distribuidora de Produtos Químicos São Lázaro. A Tabela 3.3 mostra o laudo de análise química fornecido pelo fabricante. Tabela Laudo de análise química do NaOH. Parâmetro Valor (%) Especificação (%) NaOH 99,00 98,50 mín Na2CO3 0,24 0,50 máx NaCl 0,027 0,05 máx Fe2O3 0,0028 0,005 máx 55

56 Hidróxido de potássio O outro ativador alcalino utilizado foi o KOH em forma de escamas, obtido junto à Distribuidora de Produtos Químicos São Lázaro. A Tabela 3.4 mostra o laudo de análise química fornecido pelo fabricante. Tabela Laudo de análise química do KOH. Parâmetro Valor (%) Especificação (%) KOH 90,00 mín K2CO3 0,5 máx KCl 0,015 máx Não informada NaOH 1,00 máx Água A água utilizada para compor as soluções alcalinas foi destilada para se uma possível evitar contaminação na geopolimerização, por cloro, flúor ou outros elementos comuns na água da rede de abastecimento. No item utilizou-se água da rede de abastecimento (cidade de Campos dos Goytacazes-RJ), com o intuito de se comparar a influência do tipo de água na resistência à compressão das argamassas Agregado miúdo O agregado miúdo utilizado foi uma areia proveniente do rio Paraíba do Sul, que foi lavada e seca em estufa até atingir massa constante. Aproveitou-se todo o material passante na peneira ABNT 16 (1,18 mm). A massa específica da areia foi determinada por picnometria. Os resultados da caracterização da areia estão na Tabela 3.5. A granulometria (Figura 3.5) foi determinada através do preconizado na NBR NM 248 (ABNT, 2003). Tabela Caracterização da areia de rio lavada. Descrição Resultado Massa específica (g/cm³) 2,62 Módulo de finura 2,12 Diâmetro máximo (mm) 1,18 56

57 Figura Granulometria da areia de rio lavada. No item utilizou-se areia normal brasileira. Neste item compara-se a resistência à compressão das argamassas quando confeccionadas com areia normal e com areia de rio lavada. A areia normal brasileira foi adquirida junto ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas IPT e normatizada pela NBR 7214 (ABNT, 2015). A massa específica de cada fração foi determinada por picnometria (Tabela 3.6). Tabela Massa específica da areia normal brasileira. Fração Peneira (ABNT) Massa específica (g/cm 3 ) Grossa 16 (1,18 mm) 2,63 Média grossa 30 (600 μm) 2,64 Média fina 50 (300 μm) 2,64 Fina 100 (150 μm) 2,65 Mistura das 4 frações - 2,64 De acordo com a Tabela 3.6 pode-se considerar que todas as frações possuem praticamente a mesma massa específica MÉTODOS Estudo das argamassas Argamassa geopolimérica pode ser entendida como o produto da adição de agregado miúdo ao geopolímero (Figura 3.6). Para se chegar a uma argamassa 57

58 adequada, principalmente no que tange à trabalhabilidade, eflorescência e resistência à compressão, um amplo estudo foi necessário. Figura Constituintes da argamassa geopolimérica. Neste trabalho foram fabricadas diversas argamassas. Entretanto, somente a melhor foi testada com base nos requisitos da NBR (ABNT, 2005). A melhor argamassa foi determinada com base em requisitos préestabelecidos, a saber: trabalhabilidade; presença de eflorescência; resistência à compressão Nomenclatura das argamassas Para a identificação da composição de cada argamassa foi criada uma nomenclatura, e esta respeita a seguinte formulação: Precursor : ativador(1)/precursor : ativador(2)/precursor : agregado miúdo/precursor : água/sólidos O primeiro item diz respeito ao material precursor (MC). O valor deste item é sempre igual a 1, pois este é referência para os demais. O segundo item diz respeito à relação ativador(1)/precursor. O valor deste item é a massa de NaOH dividida pela massa de MC. O terceiro item diz respeito à relação ativador(2)/precursor. O valor deste item é a massa de KOH dividida pela massa de MC. A soma do segundo e do terceiro item é igual à relação ativador/precursor total. 58

59 O quarto item diz respeito à relação agregado miúdo/precursor. O valor deste item é sempre igual a 1, pois se adotou, nas composições, a massa de areia igual à massa de MC. O quinto item diz respeito à relação água/sólidos. O valor deste item é a massa de água dividida pela soma das massas do ativador e do precursor. Vale destacar que em todas as argamassas estudadas neste trabalho a relação água/sólidos foi mantida constante e igual a 0,35. A escolha deste valor foi baseada em trabalhos anteriores do Laboratório de Engenharia Civil (LECIV/UENF), principalmente no estudo de Rangel (2017). À frente da formulação existem as letras N, K ou NK, indicando o tipo de ativador alcalino utilizado. Quando N a solução ativadora possui apenas NaOH, quando K a solução ativadora possui apenas KOH e caso seja NK a solução ativadora é uma mistura de NaOH e KOH Composição das argamassas Inicialmente estudou-se 20 composições diferentes de argamassas (Tabela 3.7). O objetivo foi entender a influência da variação da relação ativador/precursor total, juntamente com a variação da constituição da solução ativadora. As 20 composições foram divididas em 4 séries, onde a diferença entre elas é justamente a relação ativador/precursor total (0,25, 0,30, 0,35, e 0,40). Cada série possuía 5 argamassas, onde a constituição da solução ativadora foi variada, a saber: primeira argamassa com solução contendo 100% NaOH; segunda argamassa com solução contendo 70% NaOH/30% KOH; terceira argamassa com solução contendo 50% NaOH/50%KOH; quarta argamassa com solução contendo 30% NaOH/70%KOH; quinta argamassa com solução contendo 100% KOH. As 20 composições foram avaliadas por meio da trabalhabilidade (flow-table e squeeze-flow), presença de eflorescência e resistência à compressão aos 7 e 28 dias. O agregado miúdo utilizado, nestas composições, foi a areia de rio lavada. Já a água utilizada foi destilada. 59

60 Série 0,25 Tabela Composição das 20 argamassas inicialmente estudadas. Nomenclatura Prec. Agreg. Ativ.(1)/ Ativ.(2)/ água/ miúdo/ precur. prec. sólido precur. N 1:0,25:0:1:0,35 1 0, ,35 NK 1:0,175:0,075:1:0,35 1 0,175 0, ,35 NK 1:0,125:0,125:1:0,35 1 0,125 0, ,35 NK 1:0,075:0,175:1:0,35 1 0,075 0, ,35 K 1:0:0,25:1:0, ,25 1 0,35 Série 0,30 N 1:0,30:0:1:0,35 1 0, ,35 NK 1:0,21:0,09:1:0,35 1 0,21 0,09 1 0,35 NK 1:0,15:0,15:1:0,35 1 0,15 0,15 1 0,35 NK 1:0,09:0,21:1:0,35 1 0,09 0,21 1 0,35 K 1:0:0,30:1:0, ,30 1 0,35 Série 0,35 N 1:0,35:0:1:0,35 1 0, ,35 NK 1:0,245:0,105:1:0,35 1 0,245 0, ,35 NK 1:0,175:0,175:1:0,35 1 0,175 0, ,35 NK 1:0,105:0,245:1:0,35 1 0,105 0, ,35 K 1:0:0,35:1:0, ,35 1 0,35 Série 0,40 N 1:0,40:0:1:0,35 1 0, ,35 NK 1:0,28:0,12:1:0,35 1 0,28 0,12 1 0,35 NK 1:0,20:0,20:1:0,35 1 0,20 0,20 1 0,35 NK 1:0,12:0,28:1:0,35 1 0,12 0,28 1 0,35 K 1:0:0,40:1:0, ,40 1 0,35 De posse dos resultados de trabalhabilidade, presença de eflorescência e resistência à compressão elegeu-se a melhor série. Algumas composições da melhor série foram testadas variando-se condições de cura e materiais constituintes. Por fim, a melhor argamassa foi submetida aos ensaios preconizados pela NBR (ABNT, 2005). 60

61 Procedimento de preparo das argamassas Em todos os ensaios realizados neste trabalho as argamassas foram confeccionadas da mesma maneira, cuja descrição é feita a seguir. SOLUÇÃO ATIVADORA ALCALINA A solução ativadora foi preparada com 1 dia de antecedência à moldagem. Este procedimento foi necessário, pois a dissociação de uma base forte (NaOH/KOH) em água é uma reação química extremamente exotérmica. O elevado calor liberado por esta reação é perigoso para o usuário e pode influenciar na geopolimerização. No preparo da solução, o hidróxido foi adicionado à água em um béquer de vidro, e homogeneizado com o auxílio de um misturador magnético por 5 minutos. Após, a solução ativadora foi acondicionada em frasco plástico hermeticamente fechado, e mantida em laboratório a aproximadamente 20 C. PH DA SOLUÇÃO ALCALINA ATIVADORA Com os valores em massa dos constituintes da solução alcalina foi possível determinar sua concentração molal ou molalidade, número de mols do soluto dividido pela massa de solvente. Há uma relação entre a molalidade de uma solução e sua molaridade (número de mols do soluto dividido pelo volume de solução). O gráfico da Figura 3.7 foi elaborado por meio de dados experimentais obtidos por Haynes (2015) para soluções aquosas de NaOH e KOH a 20 C. As soluções ativadoras alcalinas de cada argamassa foram mantidas em laboratório a aproximadamente 20 C até o momento de execução das moldagens. Assim, foi possível o uso das equações de tendência fornecidas pela Figura 3.7 para se estimar a molaridade destas soluções. Figura 3.7 Molaridade de soluções alcalinas de NaOH e KOH a 20 C (HAYNES, 2015). 61

62 Vale ressaltar que o cálculo da molaridade não foi realizado de forma direta por mera praticidade, pois como a solução não foi feita em balão volumétrico, o cálculo de seu volume envolveria a determinação de sua densidade. De posse da molaridade das soluções ativadoras alcalinas, procedeu-se com o cálculo do ph teórico (potencial hidrogeniônico) (Equação 3.2). Como a Figura 3.7 só fornece dados para soluções monocomponentes de NaOH ou KOH, e não da mistura destes (solução bicomponente), determinou-se o ph teórico apenas para as soluções com 100% de NaOH e 100% de KOH. ph = 14 + log [OH ] (3.2) Além do ph teórico, todas as soluções ativadoras alcalinas também tiveram seu ph medido a 20 C. O aparelho utilizado foi um phmetro da marca Micronal (modelo B374). VISCOSIDADE DA SOLUÇÃO ALCALINA ATIVADORA Há uma relação entre a molalidade de uma solução e sua viscosidade. O gráfico da Figura 3.8 foi elaborado por meio de dados experimentais obtidos por Haynes (2015) para soluções aquosas de NaOH e KOH a 20 C. Nota-se que para uma mesma molalidade, as soluções de NaOH apresentam maiores viscosidades. Essa diferença se torna ainda mais expressiva com o aumento da molalidade da solução. Figura Viscosidade de soluções alcalinas de NaOH e KOH a 20 C (HAYNES, 2015). 62

63 As soluções alcalinas de cada argamassa foram mantidas em laboratório a aproximadamente 20 C até o momento de execução das moldagens. Assim, foi possível o uso das equações de tendência fornecidas pela Figura 3.8 para se estimar a viscosidade destas soluções. Entretanto, como a Figura 3.8 só fornece dados para soluções monocomponentes de NaOH ou KOH, e não da mistura destes (solução bicomponente), determinou-se a viscosidade teórica apenas para as soluções com 100% de NaOH e 100% de KOH. MISTURA DA ARGAMASSA A mistura dos constituintes da argamassa foi realizada em uma argamassadeira da marca SOLOTEST (Figura 3.9). O procedimento se deu do seguinte modo: adição da solução ativadora no recipiente do misturador; adição do MC, dentro de um período de 30 segundos e rápida mistura com uma espátula metálica; acionamento do misturador por 1 minuto, em velocidade baixa e, parada de 30 segundos para a raspagem do material acumulado nas laterais da cuba e na pá do equipamento; acionamento em velocidade alta por mais 2 minutos; retorno à velocidade baixa por 1 minuto, para a adição de areia; nova parada de 30 segundos para raspagem do material acumulado nas laterais da cuba e na pá do equipamento; acionamento do misturador em velocidade alta por mais 3 minutos. Figura Argamassadeira. 63

64 Caracterização física das argamassas No estado fresco tem-se a trabalhabilidade como uma das principais características de uma argamassa. Para mensurá-la, utilizou-se o ensaio de determinação do índice de consistência (flow-table), normatizado pela NBR (ABNT, 2016), e o ensaio do método do squeeze-flow, normatizado pela NBR (ABNT, 2010). No estado endurecido as diferentes composições foram avaliadas por meio da presença de eflorescência e resistência à compressão (7 e 28 dias). Com base nos requisitos anteriores (trabalhabilidade, eflorescência e resistência à compressão) elegeu-se a melhor argamassa, para ser ensaiada segundo a NBR13281 (ABNT, 2005). Esta norma específica os requisitos exigíveis para a argamassa utilizada em assentamento e revestimento de paredes e tetos. A argamassa é classificada por sete ensaios e cada ensaio possui sua respectiva norma. A fim de ampliar a caracterização física, algumas argamassas da série com as melhores resistências à compressão, dentre estas a argamassa elegida anteriormente, tiveram outros parâmetros avaliados, como a influência da granulometria do agregado miúdo, o uso de água da rede de abastecimento, ao invés de água destilada, e diferentes tipos de cura, como a térmica e a úmida (submersa) Trabalhabilidade A trabalhabilidade das argamassas foi mensurada por meio de 3 critérios: índice de consistência (flow-table), método do squeeze-flow e facilidade de manuseio. ÍNDICE DE CONSISTÊNCIA (FLOW-TABLE) O ensaio de determinação do índice de consistência (flow-table) é realizado com a argamassa em seu estado fresco. O procedimento adotado foi o proposto na NBR (ABNT, 2016). A mistura dos materiais seguiu o item A mesa de adensamento e os equipamentos utilizados são da marca SOLOTEST (Figura 3.10). 64

65 Figura Mesa de adensamento. SQUEEZE-FLOW O ensaio do método do squeeze-flow é realizado com a argamassa em seu estado fresco. O procedimento adotado foi o proposto na NBR (ABNT, 2010). A mistura dos materiais seguiu o item Para a compressão da amostra foi utilizada uma máquina universal de ensaios mecânicos da marca EMIC (Figura 3.11). As ferramentas utilizadas para os ensaios foram: uma base inferior rígida de aço inox, uma base superior rígida de aço inox para a aplicação da carga e um anel de alumínio com 100 mm de diâmetro interno e 10 mm de altura. Os dados de tempo, carga e deslocamento foram registrados pelo software acoplado ao equipamento. Figura Ensaio do método do squeeze-flow Eflorescência A análise da presença de eflorescência se deu de forma visual. A fim de caracterizá-la realizou-se uma análise mineralógica por DRX. Os equipamentos e as condições de ensaio foram os mesmos do item , com exceção do ângulo de 65

66 coleta, que foi entre 3 e 75º (2θ). Realizou-se também um ensaio químico, reação de metátese, entre uma porção da eflorescência e ácido acético. O objetivo deste ensaio foi verificar a formação de bolhas (efervescência) na reação, caracterizando a presença de carbonato. O ensaio foi realizado no Laboratório de Ciências Químicas (LCQUI/UENF). A Figura 3.12 apresenta o aspecto de um corpo de prova com eflorescência. Figura Corpo de prova carbonatado (eflorescência) Resistência à compressão Para a avaliação da resistência à compressão foram moldados 3 corpos de prova cilíndricos com 50 mm de diâmetro e 100 mm de altura, para cada argamassa. Neste estudo inicial os moldes utilizados foram confeccionados em madeira e cano de PVC (Figura 3.13). A confecção dos moldes foi necessária devido ao elevado número de composições. Figura Molde de PVC e madeira. 66

67 Os corpos de prova foram moldados em 4 camadas. Cada camada recebeu 25 golpes com o soquete metálico. Após, os corpos de prova foram submetidos a 30 golpes na mesa de adensamento. Por fim, procedeu-se com a arrasadura da argamassa nos moldes, seguida pela limpeza dos mesmos. Os corpos de prova permaneceram em superfície plana e em condições de laboratório (± 20ºC) até a desmoldagem aos 3 dias. Após a desmoldagem, foram curados nas mesmas condições anteriores, porém envoltos com filme plástico para se evitar a perda de água para o ambiente (Figura 3.14). Figura Corpos de prova envoltos em filme plástico. Para uma melhor caracterização da resistência à compressão de cada argamassa os corpos de prova foram rompidos aos 7 e 28 dias. Vale ressaltar que neste trabalho todos os ensaios de resistência à compressão axial, cujos corpos de prova eram cilíndricos, foram realizados em uma prensa hidráulica da marca SOLOTEST (Figura 3.15), com capacidade nominal de 1000 kn e visor digital. Figura Prensa hidráulica 67

68 Caracterização química das argamassas Após o resultado da caracterização física das argamassas, a série com as maiores resistências à compressão foi avaliada quimicamente por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG). Os equipamentos e as condições de ensaio utilizados são os mesmos do item Estudos adicionais da argamassa geopolimérica Variação das condições de cura Após a avaliação das 4 séries, a melhor foi selecionada. Das 5 argamassas da melhor série, 3 foram submetidas a uma nova avaliação de resistência à compressão aos 7 dias. O método de confecção dos corpos de prova e os equipamentos utilizados são os mesmos do item Entretanto, novas condições de cura (cura úmida e cura térmica) foram aplicadas. O tempo de cura nas duas modalidades (da desmoldagem à ruptura) foi cerca de 90 horas. A cura úmida se deu em recipiente com água de rede de abastecimento, cuja altura era suficiente para cobrir os corpos de prova. Nesta modalidade de cura as amostras não foram envoltas em filme plástico. Os corpos de prova foram retirados da água cerca de 6 horas antes da ruptura. A cura térmica foi realizada em uma estufa de secagem da marca SOLAB (Figura 3.16) à temperatura constante de 60ºC. A escolha da temperatura se baseou nos trabalhos de Chen et al. (2016) e Villarreal et al. (2011), em que ambos trabalhos constataram que a melhor temperatura de cura para geopolímeros à base de MC foi de 60ºC. Nesta modalidade de cura as amostras foram envoltas em filme plástico. Os corpos de prova foram retirados da estufa, para que atingissem a temperatura ambiente, cerca de 6 horas antes da ruptura. 68

69 Figura Estufa para cura térmica Variação dos materiais ÁGUA DA REDE DE ABASTECIMENTO As mesmas argamassas que tiveram as condições de cura alteradas foram analisadas variando-se a água utilizada. Ao invés da água destilada, utilizou-se água da rede de abastecimento. O uso da água de rede de abastecimento se justifica para um futuro emprego real da argamassa geopolimérica, pois seria mais barata e de fácil obtenção. Entretanto, a geopolimerização pode ser afetada pelos compostos químicos (cloretos, fluoretos, sulfatos etc.) presentes na água da rede de abastecimento. A cura destas argamassas foi feita em condições de laboratório (± 20ºC). Os corpos de prova foram rompidos aos 7 dias. O método de confecção dos corpos de prova e os equipamentos utilizados são os mesmos do item AREIA NORMAL BRASILEIRA Além dos ensaios já citados, um estudo complementar foi realizado na melhor argamassa escolhida das 20 inicialmente estudadas. Em vez da areia de rio lavada, utilizou-se areia normal brasileira. Este estudo se embasou na possibilidade de contaminação da areia de rio lavada, e sua possível influência na geopolimerização. A areia normal brasileira é normatizada pela NBR 7214 (ABNT, 2015) e segue um padrão de qualidade elevado, 69

70 tendo reduzido teor de impurezas e contaminantes. Além disso, a areia de rio utilizada nas composições foi passada na peneira ABNT 16 (1,18 mm). Já a areia normal brasileira é dividida em 4 frações granulométricas diferentes ABNT 16 (1,18 mm), 30 (0,6 mm), 50 (0,3 mm) e 100 (0,15 mm). Assim, foi possível também avaliar a influência da granulometria da areia na resistência à compressão das argamassas. Foram confeccionadas 5 argamassas da melhor composição, 1 para cada fração granulométrica da areia normal, totalizando 4, e 1 argamassa com uma mistura das 4 frações (25% de cada fração). A cura destas foi feita em condições de laboratório (± 20ºC). Os corpos de prova foram rompidos aos 7 dias. O método de confecção dos corpos de prova e os equipamentos utilizados são os mesmos do item Estudo da recalcinação do metacaulim O uso do MC na geopolimerização só é possível devido à sua reatividade. Este material, como já citado, é fruto de uma ativação térmica do mineral caulinita à cerca de 550ºC. A transformação da caulinita em metacaulinita ocorre devido à desidroxilação. A perda de hidroxila resulta em um colapso e desarranjo da estrutura cristalina da caulinita, originando a estrutura amorfa da metacaulinita. Quando um MC é bem calcinado, toda ou quase toda caulinita se transforma em metacaulinita. Esta condição seria ideal para a geopolimerização. Porém, na produção em escala industrial o controle da queima é difícil e, assim, o MC pode não ser bem calcinado. Neste trabalho foi utilizado um MC comercial e, apesar da DRX (Figura 3.2) mostrar picos de caulinita já bem deteriorados, é possível que a requeima para transformar esta caulinita remanescente em metacaulinita ocorra de maneira mais satisfatória. CALCINAÇÃO Para este estudo tomou-se 9 amostras de MC com 500 gramas cada, e calcinou-se cada uma com tempo e temperatura diferentes, a saber: 600ºC por 30 minutos, 60 minutos e 120 minutos; 700ºC por 30 minutos, 60 minutos e 120 minutos; 70

71 800ºC por 30 minutos, 60 minutos e 120 minutos. O forno utilizado foi do tipo mufla da marca MAITEC modelo FL1300. Para se estimar a melhora da reatividade do MC calcinado, realizou-se os ensaios abaixo nas 9 amostras. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X A DRX foi utilizada com o intuito de se identificar a presença ou não de caulinita na amostra de MC recalcinado. As condições de ensaio e preparo das amostras foram os mesmos descritos no item ÍNDICE DE ATIVIDADE POZOLÂNICA (IAP) COM A CAL O IAP com a cal aos 7 dias foi utilizado para se estimar de forma indireta a reatividade do MC. Um maior valor de IAP indica uma maior reatividade do MC recalcinado e, consequentemente, um possível maior teor de metacaulinita. Este ensaio seguiu o normatizado pela NBR 5751 (ABNT, 2015). Os procedimentos de ensaio foram os mesmos descritos no item Vale destacar que foi utilizada a mesma quantidade de material, incluindo a água, em todos os IAP s. De posse dos resultados destes ensaios foi possível julgar a melhora ou não da reatividade do MC após ser recalcinado. Os resultados deste estudo são mostrados no Capítulo 4. Entretanto, pode-se afirmar previamente que o MC não apresentou ganho de reatividade que justificasse a confecção de novas argamassas Determinação da resistência à compressão em função da idade A resistência à compressão da argamassa geopolimérica pode sofrer contínua variação no tempo, principalmente nas primeiras idades, em virtude das reações químicas decorrentes da geopolimerização. Com o objetivo de se avaliar o aumento ou decréscimo da resistência à compressão em função da idade, foram moldados 3 corpos de prova da melhor composição para cada idade adotada. Uma das principais características do geopolímero é seu rápido endurecimento. Com isso, a fim de se ter uma caracterização mais detalhada, avaliou-se a resistência 71

72 à compressão da argamassa nas idades de 1h, 3h, 6h, 12h, 1 dia, 3 dias, 7 dias, 14 dias, 28 dias, 60 dias e 90 dias. Para este ensaio foram utilizados moldes metálicos cilíndricos de 50 mm de diâmetro por 100 mm de altura (Figura 3.17). item Figura Moldes metálicos. As condições, procedimentos e equipamentos de ensaio foram os mesmos do Classificação da argamassa geopolimérica Com o objetivo de melhor caracterizar a argamassa geopolimérica, adotou-se o preconizado na NBR13281 (ABNT, 2005). Esta norma especifica os requisitos exigíveis para a argamassa utilizada em assentamento e revestimento de paredes e tetos. A argamassa é classificada por sete ensaios. Estes ensaios também são normatizados. A Tabela 3.8 mostra cada um dos ensaios e suas respectivas normas. Tabela Requisitos NBR (ABNT, 2005). Ensaio Norma Determinação da densidade de massa no estado NBR (ABNT, fresco. 2005) Determinação da retenção de água. NBR (ABNT, 2005) Determinação da densidade de massa aparente no NBR (ABNT, estado endurecido. 2005) Determinação da absorção de água por capilaridade NBR (ABNT, e do coeficiente de capilaridade. 2005) 72

73 Determinação da resistência potencial de aderência à tração. Determinação da resistência à tração na flexão. Determinação da resistência à compressão. NBR (ABNT, 2005) NBR (ABNT, 2005) NBR (ABNT, 2005) A seguir faz-se uma breve apresentação de cada um desses ensaios Determinação da densidade de massa no estado fresco O ensaio para determinação da densidade de massa no estado fresco é normatizado pela NBR (ABNT, 2005). Para a realização do ensaio utilizou-se um recipiente metálico da marca SOLOTEST com 400 cm 3 de volume (Figura 3.20). Por meio da Equação 3.5 confirmou-se o volume do recipiente. Onde: Vr é o volume do recipiente vazio, em cm 3 ; Vr = M t M r ρ a (3.5) M t é a massa do recipiente totalmente cheio de água destilada, em g; M r é a massa do recipiente vazio, em g; ρ a é a densidade da água, igual a 1,0 g/cm 3. Figura Recipiente para determinação da densidade de massa no estado fresco. 73

74 O procedimento de mistura dos constituintes da argamassa obedeceu ao item A argamassa foi colocada no recipiente em 3 camadas de altura aproximadamente iguais, aplicando-se 20 golpes com a espátula na posição vertical em cada camada. Posteriormente, efetuou-se 3 quedas do recipiente na mesa de adensamento (flow-table). Ao final, rasou-se o recipiente com régua metálica e aferiuse sua massa (Mc). A densidade de massa no estado fresco foi então calculada por meio da Equação 3.6. Onde: A = M c M r V r (3.6) A é a densidade de massa da argamassa no estado fresco, em g/cm 3 ; M c é a massa do recipiente contendo a argamassa, em g; M r é a massa do recipiente vazio, em g; V r é o volume do recipiente, em cm Ensaio de determinação da retenção de água O ensaio de determinação da retenção de água é normatizado pela NBR (ABNT, 2005). O ensaio é realizado com a argamassa em seu estado fresco, e resume-se em aferir a quantidade de água subtraída de uma porção de argamassa contida em um funil de filtragem, após uma sucção realizada por meio de uma bomba de vácuo à baixa pressão. O procedimento de mistura dos constituintes da argamassa obedeceu ao item Para a realização do ensaio utilizou-se um funil de Buchner modificado, com bomba de vácuo (Figura 3.23). Cabe salientar que o prato que compõe o equipamento possui 20 mm de espessura, na tentativa de simular a espessura de revestimentos em argamassa para paredes e tetos. Inicialmente o prato do equipamento é colocado sobre o funil e sobre este um disco de papel filtro levemente umedecido com água. Com o intuito de se retirar o excesso de água presente no papel filtro, a bomba de vácuo foi acionada por 90 segundos e fechada em seguida. Após, a massa do conjunto prato e papel filtro foi aferida (m v ). 74

75 Em seguida, preencheu-se o prato com a argamassa, e para adensá-la foram aplicados, de maneira uniforme e distribuída, 16 golpes ao longo do perímetro e 21 golpes na parte central da amostra. O prato foi rasado com o uso de régua metálica para se retirar o excesso de material. A massa do conjunto (prato, papel filtro e argamassa) foi aferida ( m a ). Posteriormente, a bomba de vácuo é acionada e com isso se aplica à amostra uma sucção de 51 mm de mercúrio durante 15 minutos. Figura Equipamento para determinação da retenção de água. Ao final dos 15 minutos o prato é novamente retirado e a massa do conjunto aferida (m s ). A retenção de água da argamassa no estado fresco foi então calculada por meio da Equação R a = [1 (m a m s ) AF(m a m v ) ]. 100 (3.10) Sendo: AF = m w m+ m w (3.11) Onde: Ra é a retenção de água, em %; m a é a massa do conjunto com argamassa, em g; m s é a massa do conjunto após a sucção, em g; m v é a massa do conjunto vazio, em g; 75

76 AF é a relação água/argamassa fresca; m w é a massa total de água acrescentada à mistura, em g; m é a soma das massas dos componentes anidros da argamassa, em g Determinação da densidade de massa aparente no estado endurecido O ensaio de determinação da densidade de massa aparente no estado endurecido é normatizado pela NBR (ABNT, 2005). Foram fabricados três corpos de prova prismáticos com dimensões de 40 mm 40 mm 160 mm (altura, largura, comprimento). O procedimento de mistura dos constituintes da argamassa obedeceu ao item Moldaram-se os corpos de prova em duas camadas. Em cada camada foram aplicados 30 quedas na mesa de adensamento. Os corpos de prova foram ensaiados aos 28 dias. Aferiu-se com o auxílio de um paquímetro a altura (h), largura (l) e comprimento (c) dos corpos de prova (Figura 3.21). Foi tomado o cuidado de determinar tais dimensões em mais de uma posição. Determinou-se também a massa (m) com resolução de 0,1 g de cada um deles. A densidade de massa aparente no estado endurecido foi então calculada por meio da Equação 3.7. ρ ap = 1000 m h.l.c (3.7) Onde: ρ ap é a densidade de massa aparente no estado endurecido, em kg/m 3 ; m é a média das massas dos corpos de prova, em g; h. l. c é o volume médio dos corpos de prova, em cm 3, calculado a partir das medidas da altura, largura e comprimento. 76

77 Figura 3.20 Corpos de prova para determinação da densidade de massa no estado endurecido Determinação da absorção de água por capilaridade e do coeficiente de capilaridade O ensaio para determinação da absorção de água por capilaridade e do coeficiente de capilaridade da argamassa no estado endurecido é normatizado pela NBR (ABNT, 2005). Foram preparados três corpos de prova prismáticos com dimensões de 40 mm 40 mm 160 mm (altura, largura, comprimento). O procedimento de mistura dos constituintes obedeceu ao item Moldaram-se os corpos de prova em duas camadas. Em cada camada aplicou-se 30 quedas na mesa de adensamento. Os corpos de prova foram ensaiados aos 28 dias. As superfícies dos corpos de prova foram lixadas e limpas com pincel de cerdas de náilon. Em seguida foi aferida a massa inicial (m 0 ) de cada corpo de prova. Os corpos de prova prismáticos foram colocados em um recipiente com água com a face quadrada sobre um suporte de borracha (E.V.A), evitando a molhagem de outras superfícies. O nível de água foi mantido constante (5 ± 1 mm) acima da face em contato com a água. Após o contato com a água, determinou-se a massa de cada corpo de prova aos 10 minutos (m 10 ) e aos 90 minutos (m 90 ). Vale ressaltar que cada corpo de prova foi previamente enxugado com pano úmido antes de cada pesagem. Por meio da Equação 3.8 calculou-se a absorção por capilaridade. A t = m t m 0 16 (3.8) Onde: 77

78 A t é a absorção de água por capilaridade para cada tempo, em g/cm 2 ; m t é a massa do corpo de prova em cada tempo (10 ou 90 min), em g; m 0 é a massa inicial do corpo de prova, em g; 16 é a área da face do corpo de prova em contato com a água, em cm 2. Segundo a NBR (ABNT, 2005), o coeficiente de capilaridade (C) é, por aproximação, igual ao valor médio das diferenças de massa de cada corpo de prova aos 10 e aos 90 min. Por meio da Equação 3.9 calculou-se o coeficiente de capilaridade. C = (m 90 m 10 ) (3.9) onde: C é o coeficiente de capilaridade, em g/dm 2 min 1/2. A Figura 3.22 mostra a execução do ensaio. Figura Ensaio de absorção de água por capilaridade Ensaio de determinação da resistência potencial de aderência à tração O ensaio para determinação da resistência potencial à tração é normatizado pela NBR (ABNT, 2005). O objetivo é determinar a tensão máxima suportada pelo corpo de prova de revestimento, quando submetido a um esforço perpendicular de tração, com taxa de carregamento constante. A referida norma também estipula parâmetros para se avaliar a forma de ruptura do corpo de prova. Para a execução do ensaio foi confeccionado um substrato-padrão atendendo aos requisitos da NBR (ABNT, 2004). O substrato foi colocado na posição horizontal sobre uma base plana e firme. Tomou-se o cuidado de se retirar com uma escova com cerdas de náilon o excesso de pó do substrato. 78

79 Para a aplicação da argamassa sobre o substrato foi utilizado um gabarito de madeira com profundidade uniforme de 18 ± 2 mm. A argamassa foi preparada e vertida em duas etapas, e o procedimento de mistura dos constituintes obedeceu ao item A argamassa, após ser aplicada, foi pressionada contra o substrato de forma a se eliminar vazios e garantir que toda a superfície do substrato fosse coberta. Após, rasou-se a superfície com régua metálica, evitando-se alisar a superfície para que não ficasse um acabamento liso ou queimado, e este prejudicasse a aderência. O conjunto permaneceu na posição horizontal e em condições ambientais de laboratório até o ensaio aos 28 dias. Três dias antes do ensaio, efetuou-se 10 cortes na argamassa com serra copo diamantada, adentrando cerca de 1,0 mm no substrato. Cada corte distou no mínimo 40 mm das bordas e 20 mm entre si. Dez pastilhas metálicas de 50 mm de diâmetro (Figura 3.24) foram coladas com resina epóxi em cada área delimitada pelos cortes. Figura Pastilhas para ensaio de aderência à tração. Para a aplicação do esforço perpendicular de tração utilizou-se um equipamento da marca SOLOTEST (Figura 3.25). Figura Ensaio de aderência à tração Para se determinar a resistência potencial de aderência à tração (Equação 3.12) utiliza-se a carga de ruptura (P i ), em N, fornecida pelo equipamento, e a área superficial (A i ), em mm 2, de cada corpo de prova. O resultado será a média destes valores. 79

80 onde: R i = P i A i (3.12) R i é a resistência potencial de aderência à tração, em MPa; P i é a carga de ruptura, em N; A i é a área do corpo de prova, em mm 2. Foi avaliada também a forma de ruptura de cada corpo de prova. A Tabela 3.9 caracteriza cada uma, conforme NBR (ABNT, 2005). Tabela Tipos de ruptura no ensaio de aderência à tração. Símbolo Tipo de ruptura S Ruptura no substrato Ruptura na interface S/A substrato/argamassa A Ruptura na argamassa Falha na colagem da F pastilha metálica Determinação da resistência à tração na flexão e resistência à compressão Os ensaios de resistência à tração na flexão e resistência à compressão são normatizados pela NBR (ABNT, 2005). Foram confeccionados 3 corpos de prova prismáticos para cada idade com dimensões de 40 mm 40 mm 160 mm (altura, largura, comprimento). O procedimento de mistura dos constituintes obedeceu ao item Moldaram-se os corpos de prova em duas camadas. Em cada camada aplicou-se 30 quedas na mesa de adensamento. Os corpos de prova foram rompidos, tanto à flexão como à compressão, aos 28 dias. Para a determinação da resistência à tração na flexão, utilizou-se uma máquina universal da marca EMIC do Laboratório de Engenharia Civil (LECIV/UENF). O corpo de prova foi posicionado no dispositivo de apoio (Figura 3.18) e, posteriormente, aplicou-se uma carga de 50 ± 10 N/s até sua ruptura. 80

81 Figura Determinação da resistência à tração na flexão. De posse da carga última de ruptura de cada corpo de prova, utilizou-se a Equação 3.13 para se determinar a resistência à tração na flexão. O resultado representativo da argamassa é a média das resistências do trio de amostras. R f = 1,5 F L 40 3 (3.13) Onde: R f é a resistência à tração na flexão, em MPa; F é a carga aplicada verticalmente, em N; L é a distância entre os apoios, em mm. Para a determinação da resistência à compressão foram utilizadas as metades dos corpos de prova do ensaio de flexão (Figura 3.19). O corpo de prova com dimensões de 10 mm 40 mm 40 mm (altura, largura, comprimento) foi posicionado entre dois suportes e, posteriormente, aplicou-se uma carga de 500 ± 50 N/s até sua ruptura. Figura Determinação da resistência à compressão. 81

82 De posse da carga última de ruptura de cada corpo de prova, utilizou-se a Equação 3.14 para se determinar a resistência à compressão. O resultado representativo da argamassa é a média das resistências do trio de amostras. R c = F c 1600 (3.14) Onde: R c é a resistência à compressão, em MPa; F c é a carga máxima aplicada, em N; 1600 é a área da seção quadrada considerada no dispositivo de carga (40 mm 40 mm), em mm 2. 82

83 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. SOLUÇÃO ATIVADORA ALCALINA ph da solução A Tabela 4.1 apresenta o ph teórico das soluções com 100% de NaOH e 100% de KOH a 20ºC. As soluções de NaOH apresentaram maior molalidade quando comparadas com as de KOH. Esse fato ocorre porque a massa molar do NaOH (40 g/mol) é menor do que a do KOH (56,1 g/mol). As argamassas N 1:0,25:0:1:0,35 e K 1:0:0,25:1:0,35, por exemplo, possuem em suas soluções ativadoras proporcionalmente a mesma massa de água e de hidróxido. Entretanto, como o NaOH possui menor massa molar, a solução da argamassa N 1:0,25:0:1:0,35 terá maior número de mols e, portanto, maior molalidade. Tabela ph teórico das soluções com 100% de NaOH e 100% de KOH a 20ºC. Composição Molalidade Molaridade ph Equação de tendência (mols kg -1 ) (mols l) (20ºC) N 1:0,40:0:1:0,35 20,41 16,67 15,22 N 1:0,35:0:1:0,35 18,62 y = - 0,0116x 2 15,59 15,19 N 1:0,30:0:1:0,35 16,67 + 1,0558x - 0, ,33 15,16 N 1:0,25:0:1:0,35 14,20 12,61 15,10 K 1:0:0,40:1:0,35 14,55 11,61 15,06 K 1:0:0,35:1:0,35 13,27 y = - 0,0144x 2 10,84 15,03 K 1:0:0,30:1:0,35 11,88 + 1,0076x - 0,0002 9,94 15,00 K 1:0:0,25:1:0,35 10,13 8,73 14,94 De acordo com a Tabela 4.1, uma molalidade da solução maior do que 10 já resulta em um ph maior do que 14. Este valor já é o limite para o ph corriqueiramente utilizado. Entretanto, em soluções de elevada molalidade, principalmente de bases fortes (NaOH e KOH), é comum o ph ultrapassar esse limite (THE THEORY..., 2012). A relação entre o ph experimental da solução ativadora alcalina e sua composição está apresentada na Figura

84 Figura 4.1 ph experimental das soluções ativadoras alcalinas a 20ºC. O ph das soluções (Figura 4.1) decai conforme se aumenta o teor de NaOH. Este comportamento é típico de um erro do equipamento conhecido por erro alcalino (ou erro de sódio). Quando a concentração de Na + (ou outros cátions monovalentes) é muito maior do que a de H +, o eletrodo identifica o Na + como se fosse H + e, com isso, o ph medido torna-se menor do que o ph verdadeiro (HARRIS, 2007). Em comparação com o sódio, os íons de lítio produzirão um erro maior, enquanto o efeito dos íons de potássio é bem menor (THE THEORY..., 2012). Apesar dos íons K + terem efeito menor, na série 0,40, a molalidade é muito elevada e, com isso, o equipamento (Figura 4.2) fornece um ph menor até mesmo para as soluções com 100% de KOH. Figura 4.2 Leitura do ph da solução ativadora alcalina (0,35/100%KOH). Para Khale e Chaudhary (2007), o ph da solução alcalina deve estar entre 13 e 14 para a formação de geopolímeros com melhor resistência mecânica. Assim, com os valores do ph teórico e o conhecimento da existência do erro alcalino, pode-se 84

85 inferir que tanto as soluções com maior teor de NaOH quanto as com maior teor de KOH atingiram valores de ph próximos a 14. Com isso, atingiram valores suficientes para a dissolução do precursor e, consequentemente, geopolimerização Viscosidade da solução A viscosidade teórica das soluções ativadoras alcalinas com 100% de NaOH e 100% de KOH é mostrada na Tabela 4.2. Tabela Viscosidade teórica das soluções ativadoras alcalinas com 100% de NaOH e 100% de KOH. Composição Molalidade (mols kg -1 ) N 1:0,40:0:1:0,35 20,41 Equação de tendência Viscosidade (mpas s) 55,60 N 1:0,35:0:1:0,35 18,62 y = 0,1538x 2 45,72 N 1:0,30:0:1:0,35 16,67-0,4972x + 1, ,11 N 1:0,25:0:1:0,35 14,20 25,64 K 1:0:0,40:1:0,35 14,55 5,61 K 1:0:0,35:1:0,35 13,27 y = 0,0201x 2 4,87 K 1:0:0,30:1:0,35 11,88 + 0,019x + 1,0808 4,14 K 1:0:0,25:1:0,35 10,13 3,34 Observa-se que as soluções de NaOH apresentaram maiores viscosidades do que as de KOH (Tabela 4.2). Essa diferença se torna ainda mais expressiva com o aumento da molalidade da solução. Logo, a Tabela 4.2 mostra que, ao se adotar relações em massa na solução alcalina, negligencia-se o efeito da molalidade na viscosidade da solução. Ao se comparar as argamassas com mesma formulação, N 1:0,40:0:1:0,35 e K 1:0:0,40:1:0,35, por exemplo, tem-se que a molalidade da solução ativadora alcalina daquela é somente 1,4 vezes maior do que desta, porém a viscosidade é aproximadamente 10 vezes maior. Assim, com base nos dados teóricos (Tabela 4.2), pode-se inferir que um aumento do teor de NaOH acarreta em aumento da viscosidade da solução ativadora alcalina. Por exemplo, a solução com 70%NaOH e 30%KOH é mais viscosa do que a solução com 50%NaOH e 50%KOH que, por sua vez, é mais viscosa do que a solução com 30%NaOH e 70%KOH. 85

86 Uma solução ativadora alcalina mais viscosa confere maior viscosidade à argamassa geopolimérica. Rangel (2017) ativou argamassas geopoliméricas à base de metacaulim (MC) com soluções monocomponentes de NaOH e KOH. O pesquisador constatou que as argamassas ativadas por NaOH apresentaram maiores viscosidades quando comparadas às ativadas por KOH. Além disso, para Patankar et al. (2014), a viscosidade da argamassa geopolimérica é incrementada pelo aumento do teor de NaOH na solução ativadora. O mesmo pensamento é partilhado por Tabassum e Khadwal (2015). Conclui-se, portanto, que a escolha do tipo de ativador influencia a viscosidade da solução ativadora alcalina, sendo esta maior com o uso de NaOH. Além disso, o aumento da concentração do ativador (ou molalidade) também aumenta a viscosidade da solução ativadora alcalina e, consequentemente, a viscosidade da argamassa geopolimérica ESTUDO DAS COMPOSIÇÕES O objetivo do estudo das composições é obter a melhor argamassa com base nos seguintes critérios: trabalhabilidade, presença de eflorescência e resistência à compressão Trabalhabilidade ÍNDICE DE CONSISTÊNCIA 4.3. O índice de consistência das argamassas geopoliméricas é mostrado na Figura Figura 4.3 Índice de consistência das argamassas geopoliméricas. 86

87 De acordo com a Figura 4.3, as argamassas ativadas com 100%NaOH apresentaram os menores índices de consistência e, com a diminuição do teor de NaOH na composição da solução ativadora alcalina, ocorre aumento do índice de consistência. Este fato decorre da diferença na viscosidade da solução ativadora alcalina de cada argamassa (Tabela 4.2). Como já mencionado, as soluções de NaOH, para uma mesma composição, são bem mais viscosas do que as de KOH. Novamente, como exemplo, a argamassa N 1:0,40:0:1:0,35 possui solução ativadora com viscosidade de 55,60 mpa s; já a solução da K 1:0,40:0:1:0,35 possui 5,61 mpa s. Essa grande disparidade reflete na diferença de mais de 50 mm entre os índices de consistência dessas argamassas. Patankar et al. (2015) ativaram cinza volante com uma solução de NaOH e silicato de sódio. Constataram que o aumento da concentração de NaOH favorece o ganho de resistência mecânica; entretanto, observaram que o geopolímero se tornou mais viscoso e perdeu trabalhabilidade. Rangel (2017) ativou argamassas geopoliméricas à base de MC com soluções monocomponentes de NaOH e KOH. O pesquisador determinou o índice de consistência de algumas delas (Figura 4.4), em que a relação ativador/precursor foi de 0,40 e a relação líquido/sólido de 0,38. Constatou que, para uma mesma composição, a argamassa ativada por NaOH teve menor índice de consistência em comparação à ativada por KOH. Figura 4.4 Índice de consistência de argamassas ativadas por NaOH ou KOH (adaptado de RANGEL, 2017). 87

88 Outro ponto importante é que o aumento da relação ativador/precursor, de 0,25 a 0,40, gerou aumento do índice de consistência (Figura 4.5), apesar do aumento da viscosidade da solução. Figura 4.5 Relação entre índice de consistência e relação ativador/precursor para as argamassas com 100%NaOH e 100%KOH. Este comportamento ocorre porque há interdependência entre as relações utilizadas na formulação das argamassas (Tabela 4.3). Para se aumentar a relação ativador/precursor é necessário o aumento da massa de hidróxido; entretanto, este aumento reduz a relação água/sólido. Assim, há necessidade de se aumentar, também, a massa de água para que a relação água/sólido permaneça constante. Logo, há um aumento da massa de hidróxido e da massa de água, acarretando no aumento do volume final da solução (hidróxido + água). Tabela Interdependência entre as relações utilizadas na formulação da argamassa. Ativador/precursor NaOH + KOH Metacaulim Água/sólido H 2 O Metacaulim + NaOH + KOH O maior volume de solução ativadora alcalina em relação ao precursor (MC) provoca maior fluidez à argamassa. Caso as relações não fossem interdependentes, um aumento do teor de hidróxido levaria ao aumento da molalidade da solução alcalina e, com isso, a solução seria mais viscosa e a argamassa teria menor índice de consistência. Assim, para se comparar a influência da composição da solução ativadora alcalina no índice de consistência é necessária a análise das argamassas de uma mesma série, ou seja, de mesma relação ativador/precursor. Aliás, em todas as séries (0,25, 0,30, 0,35, 0,40) o aumento do teor de NaOH implicou no decréscimo 88

89 do índice de consistência (Figura 4.3), corroborando a ideia da maior contribuição da perda de trabalhabilidade pelo uso de NaOH em vez de KOH. Para se mensurar a trabalhabilidade de uma argamassa, o índice de consistência determinado em mesa de espalhamento é um dos métodos mais difundidos. Entretanto, a NBR (ABNT, 2005) não estipula um valor ou faixa ideal para o índice de consistência de argamassas de revestimentos de paredes e tetos. Além do mais, alguns pesquisadores (NAKAMURA e CINCOTTO, 2004; BANFILL, 2006; CASCUDO e CARASEK, 2007) questionam seu emprego para ampla gama de argamassas atualmente existentes no mercado. Cabe salientar, que a correlação feita entre trabalhabilidade e consistência é imprecisa, visto que as argamassas geralmente consideradas com boa trabalhabilidade pelos profissionais (pedreiros) dependem do teor de ar incorporado, e não do índice de consistência em si (BAUER, 2005; CAVANI et al., 1997). Por exemplo, alto teor de finos pode conferir à argamassa menor índice de consistência, levando a crer que esta possui baixa trabalhabilidade; porém, esta mesma argamassa pode possuir grande facilidade de manuseio e regularização (GOMES, 1995; SILVA e CAMPITELI, 2006). Assim, julgar a trabalhabilidade da argamassa geopolimérica com base no índice de consistência pode ser um erro. Por exemplo, as argamassas com relação ativador/precursor de 0,35 e 0,40 apresentaram boa trabalhabilidade, com fácil manuseio e regularização, inclusive a argamassa K 1:0:0,40:1:0,35 apresentou elevada trabalhabilidade, sendo até mesmo fluida demais, apesar de seu índice de consistência ter sido somente de 210 mm. SQUEEZE-FLOW O método do squeeze-flow é uma boa alternativa ao índice de consistência, por permitir caracterização mais completa da reologia da argamassa, sendo mais confiável para se mensurar a trabalhabilidade (SILVA et al., 2005; CARDOSO et al., 2010). Neste ensaio é possível variar a taxa de cisalhamento e também a magnitude das deformações, fornecendo um perfil do comportamento reológico do material, e não somente um valor, como no índice de consistência. O comportamento reológico das argamassas, obtido pelo método do squeezeflow, é dado por uma curva de carga aplicada versus deslocamento. A NBR15839 (ABNT, 2010) orienta a limitar o deslocamento a 9,0 mm e a carga a 1 kn. 89

90 As argamassas ensaiadas pelo método do squeeze-flow foram as que continham 100%NaOH ou 100%KOH. Este ensaio foi realizado como um complemento ao índice de consistência, não sendo realizado para todas as argamassas, principalmente devido ao limite de tempo. Os resultados obtidos para este ensaio são mostrados na Figura 4.6. Figura 4.6 Método do squeeze-flow para as argamassas geopoliméricas com 100%NaOH e 100%KOH. Por meio da curva característica de cada argamassa é possível inferir a trabalhabilidade. Cargas de compressão maiores para um mesmo deslocamento indicam argamassas mais viscosas, e maior viscosidade reflete em menor trabalhabilidade (ANTUNES et al., 2005; CARDOSO, 2009). Portanto, menor inclinação da curva indica maior deslocamento e, consequentemente, menor viscosidade da argamassa, o que implica em maior facilidade de aplicação e regularização. Ao se comparar as Figuras 4.5 e 4.6 observa-se semelhança entre os resultados do índice de consistência e os do squeeze-flow. Com o aumento do índice de consistência (Figura 4.5) houve redução da inclinação da curva no squeeze-flow (Figura 4.6), tanto para a série ativada por NaOH quanto para a ativada por KOH. A argamassa N 1:0,40:0:1:0,35 foi a única ativada por NaOH com menor viscosidade do que aquela ativada por KOH (K 1:0:0,25:1:0,35). Como já citado, o maior volume de solução da argamassa N 1:0,40:0:1:0,35 contribuiu para este comportamento. 90

91 Somente a curva da argamassa N 1:0,25:0:1:0,35 foi limitada pela carga, sendo todas as demais limitadas pelo deslocamento, denotando baixa viscosidade. A Figura 4.7 mostra a carga máxima apresentada por cada argamassa. Quando se comparam os pares de argamassas com mesma relação ativador/precursor, notam-se os menores valores de carga máxima para aquelas ativadas por KOH, ou seja, as argamassas ativadas por KOH apresentaram maior deslocamento, atingindo antes do que as ativadas por NaOH os 9 mm prescritos pela norma, denotando maior trabalhabilidade. Assim, o tipo de ativador tem significativa influência na viscosidade da solução ativadora alcalina, que por sua vez reflete na viscosidade da argamassa geopolimérica e, consequentemente, na trabalhabilidade. Figura 4.7 Carga máxima das argamassas geopoliméricas no método do squeeze-flow. Logo, tanto no índice de consistência quanto no método do squeeze-flow as argamassas ativadas por NaOH, ou com maior teor deste, apresentaram maiores viscosidades e, consequentemente, menor trabalhabilidade. TRABALHABILIDADE NA CONFECÇÃO DOS CORPOS DE PROVA Durante a confecção dos corpos de prova, a trabalhabilidade foi mensurada por meio da facilidade de manuseio, aplicação e adensamento, conforme mostra a Tabela

92 Tabela Trabalhabilidade das argamassas geopoliméricas durante a confecção dos corpos de prova. Ativador/ precursor 100% NaOH Composição da solução ativadora alcalina 70% NaOH/ 30%KOH 50%NaOH/ 50%KOH 30%NaOH/ 70%KOH 100% KOH 0,25 Baixa Baixa Baixa Baixa Média 0,30 Baixa Baixa Baixa Média Média 0,35 Média Média Alta Alta Alta 0,40 Alta Alta Alta Alta Alta A trabalhabilidade das argamassas durante a confecção dos corpos de prova segue duas tendências já observadas no índice de consistência e no método do squeeze-flow. A primeira é o aumento da trabalhabilidade conforme se aumenta o teor de KOH, fato atribuído à menor viscosidade do KOH; e a segunda é o aumento da trabalhabilidade conforme se aumenta a relação ativador/precursor, fato motivado pelo aumento do volume da solução ativadora alcalina Eflorescência De acordo com a Figura 4.8, a eflorescência aumentou com o aumento do teor de NaOH e da relação ativador/precursor. As únicas composições que não apresentaram eflorescência, independentemente da relação ativador/precursor, foram as ativadas com as soluções de 30% NaOH + 70%KOH e 100%KOH. Figura 4.8 Presença de eflorescência nos corpos de prova aos 14 dias após a moldagem. 92

93 O aumento da eflorescência quando se utiliza um maior teor de NaOH é devido às diferenças entre os íons Na + e K +. Segundo Duxson et al. (2006), a eflorescência nos geopolímeros ativados com NaOH é bem mais intensa e perceptível que nos ativados por KOH. A fraca ligação química do Na + na estrutura do geopolímero é o motivo da elevada mobilidade deste cátion. Assim, os sistemas geopoliméricos ativados por Na + são propensos a sofrerem eflorescência (BORTNOVSKY et al., 2008). O K +, por possuir ligação química forte à estrutura do geopolímero, tem sua mobilidade reduzida e, também, cristais de carbonato de potássio geralmente são menos evidentes visualmente do que os cristais de carbonato de sódio (SZKLORZOVÁ e BÍLEK, 2008; ŠKVÁRA et al., 2008). Outra possível causa da maior mobilidade do Na + em relação ao K + na estrutura geopolimérica é que o Na + tem menor peso molecular e raio iônico do que o K + ; com isso, esse cátion tem maior facilidade de migração dentro da estrutura do geopolímero. As composições com 70%KOH + 30%NaOH, apesar de possuírem NaOH, não apresentaram eflorescência, mesmo na série com maior relação ativador/precursor (0,40). Isso ocorreu possivelmente devido às citadas características do K +, que podem ter favorecido a criação de uma estrutura do tipo gaiola, que aprisionou o Na +. Entretanto, não se pode afirmar com infalibilidade que a ausência de eflorescência nas composições com 30% NaOH é devido à maior quantidade de KOH, já que o teor de sódio foi tão reduzido que pode ter sido consumido totalmente na geopolimerização. Quando a relação ativador/precursor é calculada somente com o sódio (NaOH/MC), na composição com relação ativador/precursor igual a 0,40, obtémse o valor de 0,12 (Tabela 3.7). Rangel (2017), ao estudar argamassas geopoliméricas à base de metacaulim ativadas por NaOH, constatou que as argamassas com relação ativador/precursor abaixo de 0,20 não apresentavam eflorescência. Assim, mais estudos são necessários para confirmar o efeito do KOH na redução da eflorescência causada pelo NaOH. O crescimento da eflorescência quando se aumentou a relação ativador/precursor é mais simples de ser entendido, sendo basicamente devido à maior concentração de álcalis no sistema e, consequentemente, o excedente do metal alcalino na estrutura tem maior propensão a ser lixiviado e posteriormente sofrer carbonatação. 93

94 A Figura 4.9A mostra os corpos de prova com relação ativador/precursor igual a 0,35, logo após a retirada do filme plástico e imediatamente antes da ruptura aos 7 dias. Vale ressaltar que o filme plástico impede o contato com o CO2 do ambiente e, com isso, evita-se a eflorescência. Já a Figura 4.9B mostra os mesmos corpos de prova 7 dias após a ruptura. Observa-se que o aumento do teor de NaOH acarretou em mudança de coloração do geopolímero endurecido, visto que, durante a moldagem, todos os corpos de prova tinham a mesma coloração. O aspecto mais escurecido do geopolímero com maior teor de NaOH, como se ainda estivesse úmido, foi devido à exsudação (Figura 4.9A). A maior exsudação retrata a maior saída de solução ativadora alcalina do sistema e, com isso, os íons Na + lixiviados entram em contato com o CO2 do ambiente e, posteriormente, sofrem carbonatação. Segundo Rangel (2017), um dos fatores que possivelmente contribuem para a reduzida exsudação apresenta pelos geopolímeros ativados por KOH é a maior esfera de hidratação do íon K + em relação ao Na +. A esfera de hidratação retém, por atração elétrica, moléculas de água ao redor do íon. Assim, como o K + possui uma ligação mais forte à estrutura do geopolímero acaba por reter consigo um maior teor de água na estrutura, reduzindo a esxudação. Figura 4.9 Mudança na coloração dos corpos de prova (série 0,35). Vale ressaltar que a maior molalidade das soluções de NaOH potencializou a eflorescência. Contudo, de acordo com a Tabela 4.2, a composição N 1:0,25:0:1:0,35 possui molalidade discretamente inferior a da composição K 1:0:0,40:1:0,35, e mesmo 94

95 assim apresentou considerável eflorescência, enquanto que a ativada por KOH não apresentou (visualmente) nenhuma. A Figura 4.10 mostra a DRX da eflorescência. Observa-se a presença de carbonato de sódio hidratado (Na2CO3.H2O), confirmando que a eflorescência é devido à saída do ativador não consumido na geopolimerização, que ao entrar em contato com o CO2 da atmosfera reage e gera carbonato de sódio (barrilha ou natrão). Figura 4.10 DRX da eflorescência. A existência de carbonato de sódio foi confirmada também pelo ensaio químico (reação de metátese). O ácido acético ao ser adicionado à amostra de eflorescência gerou borbulhas (efervescência). Isto ocorre porque na reação de metátese entre o carbonato de sódio (Na2CO3) e o ácido acético (CH3COOH) há a formação de ácido carbônico (H2CO3) que, por ser muito instável, rapidamente se decompõe em CO2 e água. A Equação 4.1 mostra a reação entre o carbonato de sódio e o ácido acético, e a Equação 4.2 apresenta a decomposição do ácido carbônico. Na 2 CO 3 + 2CH 3 COOH H 2 CO 3 + 2CH 3 COONa (4.1) H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O (4.2) 95

96 Costa et al. (2013) ativaram metacaulim com solução alcalina de NaOH, e observaram, no ensaio de DRX das amostras, a presença de carbonato de sódio hidratado. Segundos os pesquisadores, a ocorrência desta fase é devido à exsudação de sódio da amostra e consequente carbonatação. Azevedo et al. (2017) e Vargas et al. (2010) ativaram cinza volante com uma solução alcalina de NaOH. Os pesquisadores também constataram a presença de carbonato de sódio na superfície das amostras, o que definiram como sendo eflorescência Resistência média à compressão As Figuras 4.11 a 4.14 apresentam a resistência média à compressão das argamassas geopoliméricas aos 7 e 28 dias. Ao se analisar a resistência média à compressão das argamassas é possível fazer três observações: a primeira é a diferença (evolução/estagnação) na resistência das argamassas aos 7 e 28 dias; a segunda é a maior resistência para as composições com relação ativador/precursor de 0,35, e a última é o crescimento da resistência conforme se aumenta o teor de NaOH, exceto para o comportamento mecânico diferenciado das argamassas com relação ativador/precursor igual a 0,40. Figura 4.11 Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0,25. 96

97 Figura 4.12 Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0,30. Figura 4.13 Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0,35. 97

98 Figura 4.14 Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas (7 e 28 dias) com relação ativador/precursor igual a 0,40. Com relação à diferença de idade de ruptura, 7 e 28 dias, não foi verificada alteração significativa na resistência média à compressão das argamassas. Entretanto, com o aumento do teor de NaOH houve maior ganho de resistência mecânica após os 7 dias. Esse fato está em consonância com os resultados encontrados por Rangel (2017), que ao estudar argamassas geopoliméricas à base de MC ativado por soluções monocomponentes de NaOH e KOH, constatou que em idades mais avançadas as argamassas ativadas por NaOH tinham maior ganho de resistência à compressão, enquanto as ativadas por KOH apresentaram quase a totalidade da resistência final já aos 7 dias. A maior alcalinidade do KOH potencializou a solubilização da sílica e alumina presentes no MC e, com isso, a cinética da reação de geopolimerização foi acelerada, fazendo com que as argamassas ativadas por KOH atingissem mais cedo resistência máxima à compressão. A relação ativador/precursor é um dos principais parâmetros que podem influenciar a resistência à compressão dos geopolímeros. Uma das funções do ativador é garantir o elevado meio alcalino para a adequada solubilização da SiO2 e da Al2O3 presentes no precursor. Com isso, uma baixa relação ativador/precursor pode prejudicar a resistência mecânica, pois o baixo teor de ativador é insuficiente para a adequada solubilização da SiO2 e Al2O3. Entretanto, o elevado teor de ativador também é deletério à estrutura geopolimérica, visto que o excesso de ativador, ou seja, o excesso de íons OH e de íons do metal alcalino pode restringir a mobilidade 98

99 iônica na estrutura, dificultando a geopolimerização. Para Lee e Deventer (2002), o excesso de ativador pode acelerar a reação geopolimérica e causar precocemente a precipitação do gel aluminossilicato, acarretando em menor resistência mecânica. Logo, no presente estudo, a relação ativador/precursor de 0,35 resultou nas melhores resistências mecânicas, tanto aos 7 (Figura 4.15) quanto aos 28 dias (Figura 4.16), seguida pela relação 0,30, 0,25 e, por último, 0,40. A menor resistência mecânica da série 0,40 mostra que o teor de ativador foi excessivo, e pelos motivos já citados, prejudicou a resistência mecânica dessas argamassas. Figura 4.15 Comparação entre a resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas aos 7 dias. Figura Comparação entre a resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas aos 28 dias. 99

100 Vale ressaltar que nas argamassas com maior teor de KOH (50, 70 e 100%) a influência da relação ativador/precursor na resistência à compressão não foi muito significativa, mostrando que as argamassas ativadas por NaOH são mais vulneráveis à mudança desse parâmetro. Esses resultados estão em consonância com aqueles obtidos por Hounsi et al. (2014) que, ao ativarem metacaulim com soluções compostas (NaOH + silicato de sódio e KOH + silicato de sódio), constaram que o aumento da molaridade da solução ativadora (4 a 12 M, efeito similar ao aumento da relação ativador/precursor) causou nos geopolímeros à base de NaOH um aumento da resistência à compressão até certo ponto (10 M), tendo elevada queda de resistência mecânica (47%) a partir deste valor. Já nos geopolímeros à base de KOH, o aumento da molaridade da solução ativadora não causou decréscimo de resistência mecânica, mas somente um crescimento discreto e contínuo. Para aqueles pesquisadores, o aumento da molaridade da solução de KOH também poderia ocasionar um decréscimo de resistência mecânica; entretanto para molaridades bem mais elevadas ( 12M). Além disso, a adição contínua de NaOH causou diminuição da relação Si/Na. Esta diminuição resultou na mudança gradual no sistema químico, em que as espécies com anéis maiores (estruturas complexas e polímeros de monossilicatos) se transformaram em cadeias e espécies com anéis menores. A predominância de espécies com anéis menores, juntamente com a alta concentração de NaOH, retardou a etapa de policondensação e influenciou negativamente as propriedades mecânicas dos geopolímeros à base de NaOH. Ressalta-se ainda que aqueles pesquisadores não constataram alterações estruturais nos geopolímeros à base de KOH. Uma última observação a ser feita com relação aos resultados desta dissertação é o crescimento da resistência à compressão das argamassas com mesma relação ativador/precursor, em função do aumento do teor de NaOH. Este fato foi observado nas relações ativador/precursor iguais a 0,25, 0,30 e 0,35, mas não ocorreu para a relação igual a 0,40, devido ao excesso de ativador. Para Rahim et al. (2014), o tamanho iônico do Na + (116 pm), por ser um pouco menor que o do K + (152 pm), o torna mais reativo e, com isso, há uma potencialização da solubilização do aluminossilicato. Com a maior solubilização, há a formação de mais oligômeros, que resultarão em uma maior resistência à compressão. Eles acrescentam que o NaOH pode produzir estruturas mais cristalinas em comparação ao KOH, e se essa estrutura cristalina for bem estruturada, pode contribuir para a obtenção de maiores resistências à compressão. Fernández-Jiménez et al. (2006) elucidam que os álcalis 100

101 (sódio/potássio) exercem papel regulador na cinética da reação de geopolimerização. Com isso, o K +, por ter maior raio iônico do que o Na +, induz uma menor velocidade de geopolimerização, acarretando na mais lenta evolução do gel aluminossilicato que, por sua vez, pode gerar matrizes cimentícias com estruturas mais porosas e, consequentemente, com menores resistências à compressão. Vale destacar que a maior molaridade das soluções de NaOH (Tabela 4.1), motivada pela menor massa molar do Na +, pode ter favorecido o ganho de resistência mecânica. Entretanto, essa argumentação não se sustenta, pois a argamassa N 1:0,25:0:1:0,35 (100%NaOH) tem molaridade igual a 12,61 e atingiu 9,1 MPa aos 7 dias; já a argamassa K 1:0:0,40:1:0,35 (100%KOH) tem molaridade discretamente inferior (11,61) e atingiu somente 4,3 MPa aos 28 dias. Assim, ao se comparar a resistência à compressão de geopolímeros à base de NaOH e KOH, a diferença na molaridade da solução ativadora alcalina não seria o parâmetro mais relevante Composição selecionada Com base nos critérios pré-estabelecidos e discutidos anteriormente (trabalhabilidade, eflorescência e resistência à compressão), uma única argamassa foi eleita para ser submetida a novas avaliações. Com relação à trabalhabilidade (índice de consistência, squeeze-flow e na confecção dos corpos de prova), não foi apenas uma argamassa que apresentou trabalhabilidade adequada, mas sim todas as argamassas com relações ativador/precursor iguais a 0,35 e 0,40. Até mesmo algumas composições com maior teor de KOH da série 0,30 poderiam ser utilizadas. Assim, a trabalhabilidade não foi um parâmetro decisivo. Por outro lado, com relação à eflorescência, todas as composições cuja solução ativadora alcalina era composta por 30%NaOH + 70%KOH ou 100%KOH não apresentaram eflorescência. Com isso, todas as demais já estariam excluídas com base nesse critério. Assim, cruzando a avaliação da trabalhabilidade com a da eflorescência, a melhor argamassa seria aquela cuja solução ativadora alcalina é composta por 30%NaOH + 70%KOH ou 100%KOH e pertence às séries 0,30, 0,35 e 0,40. Portanto, bastou buscar a maior resistência à compressão dentre as 6 composições possíveis. Enfim, a argamassa selecionada foi a NK 1:0,105:0,245:1:0,35, com solução ativadora alcalina composta por 30%NaOH + 70%KOH e relação ativador/precursor igual a 101

102 0,35. Essa composição atendeu aos três critérios estabelecidos, dispondo de resistência à compressão de 6,0 MPa aos 7 dias CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DA MELHOR SÉRIE Tomando a resistência à compressão como critério a melhor série foi aquela cuja relação ativador/precursor foi de 0,35. Vale lembrar, que a melhor composição está incluída na melhor série. DRX 0,35. A Figura 4.17 apresenta a DRX das argamassas geopoliméricas para a série Figura DRX das argamassas geopoliméricas para a série 0,35 Os difratogramas apresentam picos relevantes em diferentes intensidades, sendo fases cristalinas usuais, como quartzo, micas, feldspatos e alguns tipos de zeólitas; estes últimos formados pela mistura do MC com o ativador alcalino, de modo que o tipo resultante dependerá do íon de metal alcalino utilizado Na +, K +, Na + /K + (CRIADO et al., 2010). Nas amostras com maior teor de NaOH há também a presença de picos de carbonato de sódio. Na análise desses difratogramas a observação mais importante está entre 20 e 35 (2θ), que é a presença do halo amorfo ou halo difuso; que é comum em fases amorfas ou semicristalinas, como nos geopolímeros, quando submetidos à difração de raios X. A intensidade dos picos depende da cristalização 102

103 das fases, o que pode ser atribuído à idade de cura ou a qualquer um dos parâmetros anteriormente mencionados que causam variação nos geopolímeros. ATG E ATD A Figura 4.18 e 4.19 mostram, respectivamente, a ATG e a ATD das argamassas geopoliméricas para a série 0,35. Figura ATG das argamassas geopoliméricas para a série 0,35 Figura ATD das argamassas geopoliméricas para a série 0,35 Observa-se na Figura 4.18 que a maior porcentagem de perda de massa das amostras ocorreram até a temperatura de 250ºC. Essa perda é devido à desidratação (água adsorvida, absorvida, livre ou capilar) e é proporcional ao conteúdo inicial de água na amostra. A desidratação é um evento endotérmico, que fica evidenciado pelo 103

104 pico na ATD entre 130 e 250ºC (Figura 4.19). Pode-se observar que a amostra com 100%NaOH apresentou a menor perda de massa por desidratação. Esse fato ocorre devido à intensa exsudação apresentada por essa composição após a desmoldagem e, com isso, boa parte da água livre é perdida. Inclusive, a amostra que apresentou a maior perda de massa na faixa de desidratação foi a com 100%KOH, justamente a composição que não apresentou exsudação. Segundo Provis e Deventer (2009), acima de 300ºC a perda de massa na ATG é atribuída à desidroxilação dos constituintes dos geopolímeros. Os picos endotérmicos em torno de 580 C na ATD das amostras estão relacionadas à perda das hidroxilas das folhas octaédricas da caulinita. Ocorrendo a transformação da caulinita remanescente em metacaulinita. Já os picos endotérmicos em torno de 840 C são referentes à fusão do carbonato de sódio. Vale ressaltar que a amostra com 100%KOH não apresentou o referido pico, visto que não continha sódio para ser carbonatado. Os picos exotérmicos em torno de 930 C estão relacionados à nucleação da mulita com liberação de quartzo da estrutura amorfa formada na geopolimerização. Para Provis e Deventer (2009), geopolímeros com composições favoráveis à cristalização podem exibir, em altas temperaturas, uma atividade endotérmica/exotérmica motivada pela formação e colapso de fases à medida que a temperatura aumenta RESULTADOS DOS ESTUDOS ADICIONAIS Nos estudos adicionais a argamassa escolhida (NK 1:0,105:0,245:1:0,35) foi submetida a novos ensaios, variando-se as condições de cura (úmida e térmica) e materiais (água e agregado miúdo). Para efeitos de comparação, ensaiou-se também as composições, da mesma série (0,35), ativadas com 100%NaOH e 100%KOH. Vale lembrar, que no estudo inicial destas composições a cura foi em condições de laboratótio, o agregado miúdo utilizadado foi areia de rio lavada e a água foi destilada Cura úmida, térmica e água da rede de abastecimento A Figura 4.20 mostra a resistência média à compressão das argamassas geopoliméricas para cura úmida, térmica e uso de água da rede de abastecimento. 104

105 Figura 4.20 Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas para cura úmida, térmica e uso de água da rede de abastecimento Com relação à cura úmida, observa-se que houve pequeno decréscimo de resistência mecânica em relação à referência, para as 3 composições avaliadas. Contudo, a composição com 100%NaOH teve redução mais acentuada (26%), enquanto a composição com 100%KOH teve redução de 11%. A água não é parte integrante da estrutura do geopolímero, funcionando apenas como o meio em que as reações ocorrem, contribuindo para a mobilidade iônica e contato entre os constituintes. Assim, a maior queda de resistência mecânica da argamassa ativada pelo NaOH com cura úmida pode ser devida a maior perda de Na + para o meio aquoso, comprometendo a geopolimerização. O íon Na + possui maior mobilidade iônica do que o K +. A fraca ligação química do Na + na estrutura do geopolímero pode potencializar a mobilidade deste cátion (BORTNOVSKY et al., 2008). O K +, por possuir ligação química mais forte à estrutura do geopolímero, tem sua mobilidade reduzida (SZKLORZOVÁ e BÍLEK, 2008; ŠKVÁRA et al., 2008). Outra possível causa da maior mobilidade do Na + em relação ao K +, é que o Na + tem menor peso molecular e menor raio iônico; com isso, esse cátion tem maior facilidade de migração no interior da estrutura do geopolímero. A argamassa selecionada (30%NaOH + 70%KOH) apresentou redução de 17% na resistência mecânica quando da cura úmida, acompanhando a tendência de redução dessa propriedade ao se elevar o teor de NaOH. 105

106 Para a cura térmica observa-se que houve aumento de resistência mecânica para a composição com 100%KOH (40%) e para a argamassa selecionada (32%). Entretanto, a composição com 100%NaOH apresentou decréscimo de resistência mecânica (39%). Rahim et al. (2014) obtiveram resultados semelhantes ao ativar cinza volante com soluções monocomponentes de NaOH e KOH, em diferentes tempos, a 60ºC. Os pesquisadores observaram que os corpos de prova ativados por NaOH apresentavam crescimento de resistência mecânica conforme se aumentava o tempo de cura; entretanto, após certo ponto, a cura térmica foi excessiva e resultou na destruição da estrutura dos geopolímeros, conduzindo à queda acentuada da resistência à compressão. Já os corpos de prova ativados por KOH praticamente não apresentaram queda de resistência mecânica, em nenhuma das idades. Portanto, para maiores tempos de cura térmica pode-se inferir que os geopolímeros ativados por NaOH são mais susceptíveis à queda de resistência à compressão do que os ativados por KOH. O tempo de cura térmica nesta dissertação foi igual a 90 horas; logo, é possível que para tempos inferiores se obtenha resistências à compressão maiores para as composições ativadas por KOH. Para o uso de água da rede de abastecimento em vez de água destilada observou-se que apenas a composição com 100%NaOH teve redução significativa na resistência mecânica (12%). A água da rede de abastecimento possui compostos químicos (cloretos, fluoretos, sulfatos etc.) que podem dificulta a geopolimerização. A composição ativada com 100%NaOH pode ter apresentado menor resistência à compressão devido à fraca ligação química do Na + à estrutura do geopolímero. O maior número de compostos químicos no sistema, oriundos da água da rede de abastecimento, pode ter afetado ainda mais a ligação fraca do Na + e, consequentemente, causado perturbação na rede geopolimérica, devido à formação de NaCl, NaF, Na2SO4 etc. Apesar dos resultados, o uso da água da rede de abastecimento não representou perda significativa de resistência à compressão dos geopolímeros. Contudo, mais estudos são necessários, principalmente no que diz respeito à durabilidade do material, visto que os compostos químicos presentes na água da rede de abastecimento podem desencadear reações deletérias na estrutura geopolimérica. 106

107 Areia normal A relação entre a resistência à compressão da argamassa selecionada (NK 1:0,105:0,245:1:0,35) e o uso de areia normal é mostrada na Figura Vale destacar que a argamassa selecionada foi confeccionada, inicialmente, com areia de rio lavada com diâmetro passante na peneira ABNT #16 (1,18 mm). Figura 4.21 Resistência média à compressão axial das argamassas geopoliméricas com o uso de areia normal. A areia de rio lavada não passa por nenhum controle tecnológico que vise reduzir o teor de impurezas e/ou contaminantes. Entretanto, ao se analisar os resultados obtidos para a resistência à compressão (Figura 4.21) verifica-se que não houve contaminação por parte desta na geopolimerização, visto que, ao se substituir a areia de rio lavada pela areia normal brasileira observou-se, para todas as frações, queda discreta na resistência à compressão. A discreta queda de resistência mecânica pode ser devido à granulometria uniforme de cada fração, que acabou provocando um efeito físico na matriz cimentícia. O efeito em questão é o pior empacotamento dos grãos, que gera matrizes mais porosas, e reflete na menor resistência à compressão. Haddad (2015) ensaiou argamassas de revestimento à base de CP com areias de diferentes granulometrias. O pesquisador observou que as argamassas que atingiram as menores resistências à compressão foram justamente aquelas que possuíam areia de granulometria uniforme. Segundo ele, o empacotamento deficiente aumentou a porosidade das amostras e, 107

108 consequentemente, reduziu a resistência à compressão. Sabatinni (1998) elucida que, quanto maior a descontinuidade da granulometria do agregado miúdo da argamassa, menor será sua resistência mecânica. Este fato é comprovado nesta dissertação pelo pequeno aumento de resistência à compressão da composição que utilizou a mistura das 4 frações da areia normal (25% de cada), confirmando a importância do empacotamento dos grãos na resistência à compressão. A mistura das 4 frações criou uma granulometria contínua, ou seja, onde as frações menores preenchem os espaços existentes entre as frações maiores, de forma a propiciar o menor volume de vazios possível. O menor volume de vazios (menor porosidade) gera argamassas mais densas e com maiores resistências à compressão. Devido à pequena diferença de resistência mecânica entre a argamassa com areia de rio lavada e com areia normal, pode-se inferir que o uso da areia de rio lavada, ao menos para a composição selecionada, não foi prejudicial à resistência à compressão RECALCINAÇÃO DO METACAULIM DIFRATOMETRIA DE RAIOS X A Figura 4.22 mostra a DRX de cada parcela de MC recalcinado. O metacaulim de referência, ou seja, aquele que não sofreu recalcinação é o mesmo do item , sendo que neste item já foi feita uma discussão sobre suas fases cristalinas. O mineral que foi avaliado é a caulinita (C), que já ainda existiam picos deteriorados desse mineral na amostra normal. Nota-se que a partir da amostra calcinada a 600ºC por 60 minutos os picos de caulinita praticamente desapareceram. Assim, para o MC comercial desta pesquisa uma recalcinação na temperatura e tempo supramencionados já seria o suficiente para desidroxilar a caulinita remanescente. 108

109 Figura 4.22 DRX do metacaulim recalcinado. A calcinação nos demais tempos e temperaturas se justifica para estudos de custos energéticos. A Tabela 4.5 mostra o valor em reais (R$), com base em uma tarifa unitária, para a queima de cada amostra no forno mufla utilizado. Nota-se que, para se atingir o objetivo de desidroxilar a caulinita remanescente, a queima a 700ºC por 30 minutos seria a mais barata. Tabela 4.5 Custo unitário da recalcinação das amostras de MC. Temperatura (patamar C) Rampa ( C/min) Tempo (min) (atingir o patamar) Tempo (min) (patamar) Tempo (min) (total) Potência (forno) (kw) Tarifa (unitária) (R$/kWh) R$ , , , , , , , , ,0 109

110 ÍNDICE DE ATIVIDADE POZOLÂNICA (IAP) COM A CAL A Figura 4.23 mostra os resultados obtidos no ensaio de índice de atividade pozolânica (IAP) com a cal, aos 7 dias, de cada MC recalcinado, bem como o do MC de referência. Figura 4.23 Índice de atividade pozolânica com a cal, aos 7 dias, de cada MC. O IAP é um método indireto que visa estimar a atividade pozolânica de um material. Apesar da geopolimerização e da reação pozolânica serem diferentes, é possível correlacioná-las devido a ambas demandarem sílica e alumina no estado amorfo. De acordo com a Figura 4.24, a recalcinação dos MC não surtiu efeito considerável no IAP. Este fato foi devido ao MC de referência, sem sofrer recalcinação, já apresentar picos de caulinita de baixíssima intensidade e bem deteriorados. Conclui-se, portanto, que o MC comercial utilizado nesta dissertação foi bem calcinado em sua fabricação. Logo, não se justificou o estudo de novas argamassas geopoliméricas utilizando os MC recalcinados. Vale destacar, que um dos motivos do estudo da recalcinação do MC foi o trabalho realizado por Rocha et al. (2017). Os pesquisadores recalcinaram um MC comercial nas temperaturas de 700 C por 1 hora, 600 C por 2 horas e 500 C por 3 horas. O MC utilizado pelos pesquisadores foi fornecido pela mesma empresa que forneceu a este trabalho, porém o lote foi diferente. Os pesquisadores confeccionaram argamassas geopoliméricas ativando o MC comercial e os MC recalcinados, com uma mesma solução ativadora, baseada em silicato e hidróxido alcalino. Ao determinarem 110

111 a resistência à compressão das amostras com 1 dia, observaram aumento de 53% na resistência à compressão da argamassa geopolimérica com o MC calcinado por 2 horas a 600ºC (Figura 4.24). Figura Resistência à compressão axial com 1 dia das argamassas com MC comercial e calcinados (ROCHA et al., 2017). Assim, o MC comercial utilizado por Rocha et al. (2017) foi calcinado de maneira inadequada em sua fabricação, visto que a calcinação adicional aumentou a reatividade do material, fornecendo maiores resistências à compressão. Entretanto, o MC utilizado neste trabalho, por ser de um lote diferente, sofreu calcinação adequada em sua fabricação, haja vista os picos de caulinita de baixíssima intensidade e bem deteriorados presentes na DRX do material RESISTÊNCIA MÉDIA À COMPRESSÃO EM FUNÇÃO DA IDADE A evolução da resistência média à compressão axial da argamassa geopolimérica selecionada (30%NaOH + 70%KOH), em função do tempo, é mostrada na Figura De acordo com a Figura 4.25, a argamassa geopolimérica NK 1:0,105:0,245:1:0,35 tem uma rápido ganho de resistência à compressão, atingindo 2,9 MPa com 1 dia, 4,4 MPa com 3 dias e quase a totalidade (89,7%) da resistência (6,1 MPa) aos 7 dias. Aos 90 dias o valor da resistência apresenta uma leve queda em relação aos 60 dias. Esta queda pode ser devido ao uma falha na moldagem do corpo de prova, que acarretou na menor resistência, ou ainda o desenvolvimento de reações deletérias tardias na matriz geopolimérica. Entretanto, para constatar se a tendência de queda se permanece, seriam necessárias idades de rupturas ainda maiores. 111

112 Figura Resistência média à compressão axial da argamassa NK 1:0,105:0,245:1:0,35, em função do tempo. Segundo Hardjito e Rangan (2005), uma das principais características dos geopolímeros é o elevado ganho de resistência mecânica nas primeiras idades. Rangel (2017) ativou MC com soluções monocomponentes de NaOH e KOH, determinando a resistência à compressão das argamassas nas idades de 1, 3, 7, 14, 21 e 28 dias. Ele observou que as argamassas ativadas por KOH alcançaram 94,7% da resistência máxima à compressão aos 7 dias de idade. Já as ativadas por NaOH alcançaram, 64,5% da resistência mecânica máxima aos 7 dias e 94,7% aos 14 dias. Livi (2013) ativou cinza volante com uma solução contendo NaOH, a fim de determinar a resistência à compressão nas idades de 1, 3, 7 e 28 dias, concluindo que as amostras alcançaram quase a totalidade da resistência à compressão aos 7 dias. Segundo Bernal et al. (2012), o MC em soluções com alta concentração de ativador e, consequentemente elevado ph, possui elevada taxa de dissolução, beneficiando o ganho de resistência mecânica nas primeiras idades. Este comportamento dos geopolímeros é importante em aplicações em que haja necessidade de desmoldagem rápida, sendo exemplos: peças pré-fabricadas de concreto armado, concreto protendido pré e pós-tensionado, pisos industriais, 112

113 argamassa armada, reparo e/ou reforço de estruturas de concreto, pavimentação de vias urbanas e pistas de pouso e decolagem de aeroportos etc. Ressalta-se que a partir dos 28 dias as resistências à compressão não sofreram variações significativas. Logo, pode-se concluir que a máxima resistência mecânica é atingida em idade semelhante a dos cimentos convencionais 4.7. CLASSIFICAÇÃO DA ARGAMASSA GEOPOLIMÉRICA Neste item são apresentados os resultados dos ensaios propostos pela NBR (ABNT, 2005). Esta norma especifica os requisitos exigíveis para a argamassa utilizada em assentamento e revestimento de paredes e tetos. A composição NK 1:0,105:0,245:1:0,35 (30%NaOH + 70%KOH) foi a escolhida para ser submetida aos ensaios Densidade de massa aparente no estado fresco A Tabela 4.6 mostra a classificação e os resultados do ensaio de densidade de massa aparente no estado fresco (A). A norma utilizada para o ensaio foi a NBR (ABNT, 2005). Tabela 4.6 Classificação e resultados do ensaio de densidade de massa aparente no estado fresco. Composição A (kg/m 3 ) Classe A (kg/m 3 ) NBR (ABNT, 2005) D D a 1600 NK 1:0,105:0,245:1:0, ,6 D a 1800 D a 2000 D a 2200 D6 > 2000 Assim, de acordo com a classificação acima (Tabela 4.5), a composição avaliada se enquadra na classe D5. Nota-se que a argamassa tem elevada densidade de massa no estado fresco. A elevada densidade pode revelar que foi adequado o empacotamento dos grãos, proporcionado pelo agregado miúdo. 113

114 Caraseck (2007) propõe outra classificação das argamassas para densidade no estado fresco (Tabela 4.7). Tabela 4.7 Classificação das argamassas quanto à densidade no estado fresco (adaptado de CARASECK, 2007). Argamassa Densidade de massa aparente no estado fresco A (kg/m 3 ) Leve < 1400 Normal 1400 A 2300 Pesada > 2300 Nesta nova classificação, a composição avaliada se enquadra na classe normal. Segundo Caraseck (2007), quanto mais densa é a argamassa, maior é o esforço para sua aplicação, podendo prejudicar a produtividade Retenção de água A Tabela 4.8 mostra a classificação e o resultado da retenção de água da argamassa selecionada. A norma utilizada neste ensaio foi a NBR (ABNT, 2005). Tabela 4.8 Classificação e resultado da retenção de água. Composição R a (%) Classe R a (%) NBR (ABNT, 2005) U1 78 U2 72 a 85 NK 1:0,105:0,245:1:0,35 99,8 U3 80 a 90 U4 86 a 94 U5 91 a 97 U6 95 a 100 Assim, de acordo com a classificação acima, a composição selecionada se enquadra na classe U6. A elevada retenção de água pode ser um ponto favorável da argamassa geopolimérica. Quando uma argamassa tem baixa retenção, a perda de água para o 114

115 substrato pode ser muito rápida e, dependendo do tipo de aplicação, pode prejudicar ou até mesmo inviabilizar a utilização. Por exemplo, no assentamento de blocos a argamassa pode ressecar caso perca água muito rapidamente e, com isso, a adequada disposição dos blocos da próxima fiada pode ser comprometida, prejudicando o nivelamento e o prumo da parede. Além disso, a retenção de água tem influência na trabalhabilidade, uma vez que a rápida dessecação reduz a trabalhabilidade, dificultando a aplicação e regularização da argamassa Densidade de massa aparente no estado endurecido A Tabela 4.9 mostra a classificação e os resultados do ensaio de densidade de massa aparente no estado endurecido aos 28 dias. A norma utilizada para o ensaio foi a NBR (ABNT, 2005). Tabela 4.9 Classificação e resultados do ensaio de densidade de massa aparente no estado endurecido aos 28 dias. Composição ρ ap (kg/m 3 ) Classe ρ ap (kg/m 3 ) NBR (ABNT, 2005) M M a 1400 NK 1:0,105:0,245:1:0, ,4 M a 1600 M a 1800 M a 2000 M6 > 1800 Assim, de acordo com a classificação acima, a composição avaliada se enquadra na classe M6. Vale destacar que a diferença entre a densidade de massa no estado fresco e a densidade de massa no estado endurecido é principalmente devido à saída de parte da água na secagem da peça. Segundo Costa (2016), em argamassas de cimento Portland curadas à temperatura ambiente há redução em torno de 7% (de 3 a 11%) na densidade de massa no estado endurecido em relação ao valor no estado fresco. Na composição avaliada esta redução foi de 115

116 aproximadamente 5,4%, valor próximo ao apresentado pelas argamassas de cimento Portland Absorção de água por capilaridade e coeficiente de capilaridade A Tabela 4.10 mostra a classificação e resultado do coeficiente de capilaridade, bem como resultado do ensaio de absorção de água por capilaridade da argamassa selecionada. A norma utilizada para o ensaio de absorção foi a NBR (ABNT, 2005). Tabela 4.10 Classificação e resultado do coeficiente de capilaridade, e resultado do ensaio de absorção de água por capilaridade. Composição A t (g/cm 2 ) NK A 10 = 0,21 1:0,105:0,245:1:0,35 A 90 = 0,41 C (g/dm 2 min 1/2 ) 3,2 Classe C (g/dm 2 min 1/2 ) NBR (ABNT, 2005) C1 1,5 C2 1,0 a 2,5 C3 2,0 a 4,0 C4 3,0 a 7,0 C5 5,0 a 12,0 C6 > 10,0 Assim, de acordo com a classificação da Tabela 4.10, a composição se enquadra na classe C3. Um coeficiente de capilaridade situado nas classes mais baixas indica maior porosidade fechada da argamassa, o que favorece a impermeabilidade, sendo esta uma característica desejável em argamassas de revestimento Resistência potencial de aderência à tração A Tabela 4.11 mostra a classificação e o resultado da resistência potencial de aderência à tração da argamassa avaliada. A norma utilizada neste ensaio foi a NBR (ABNT, 2005). 116

117 Tabela 4.11 Classificação e resultado da resistência potencial de aderência à tração. Composição R i (MPa) Classe R i (MPa) NBR (ABNT, 2005) NK 1:0,105:0,245:1:0,35 0,37 A1 0,20 A2 0,20 A3 0,30 Logo, de acordo com a classificação da Tabela 4.11, a composição se enquadra na classe mais alta (A3). Em argamassas de revestimentos é de suma importância uma adequada aderência, pois esta revela a capacidade do revestimento em se manter fixo ao substrato, resistindo às tensões normais e tangenciais que surgem na interface base-revestimento. Com isso, ao se situar na classe mais elevada, a argamassa geopolimérica demonstra excelente aptidão nesse requisito. Com relação à forma de ruptura dos corpos de prova, todos tiveram padrão de ruptura A, ou seja, romperam na argamassa (Figura 4.26). Este comportamento denota que a aderência substrato/argamassa foi mais forte do que a própria resistência à tração da argamassa, ou seja, excelente ligação argamassa/substrato. Figura 4.26 Padrão de ruptura dos corpos de prova no ensaio de aderência à tração Resistência à tração na flexão e resistência à compressão A Tabela 4.12 mostra os resultados do ensaio de resistência à tração na flexão e de resistência à compressão, ambas aos 28 dias. A norma utilizada foi a NBR (ABNT, 2005). 117