ADSORÇÃO DE ÁCIDO GÁLICO SOBRE ARGILA MODIFICADA COM POLIDIALILDIMETILAMÔNIO

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1 ADSORÇÃO DE ÁCIDO GÁLICO SOBRE ARGILA MODIFICADA COM POLIDIALILDIMETILAMÔNIO G. G. Celestino 1 ; R. R. Henriques 1 ; A. L. Shiguihara 1 ; J.A. Junior 1 1-Laboratório Multiusuário de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro- Campus Macaé. E- mail: amim@iq.ufrj.br RESUMO: Neste trabalho, partículas de argila forma modificadas com o polímero de poli(dialildimetilamônio),pdda, e caracterizadas por espectroscopia de infravermelho (FTIR), análise termogavimétrica (TGA), difratometria de raio X (DRX) e medida de ponto de carga zero (ph PCZ). As partículas forma nomeadas de. A capacidade das partículas de em adsorver o ácido gálico (AG) em solução aquosa foi investigada. O espectro FTIR de mostrou a presença do PDDA na. Os difratogramas da e mostraram que não houve intercalação do PDDA na argila. As curvas TGA da e mostraram que houve a incorporação de 1% de PDDA na argila.a capacidade máxima de adsorção de para o AG foi de 52 mg.g -1 no ph = 4. Os modelos de pseudo-segunda ordem e de Langmuir são os modelos que melhor descrevem o processo de adsorção. PALAVRAS-CHAVE: Ácido gálico; argila; PDDA. ABSTRACT: In this work, particles of clay modified with poly(diallyldimethylammonium), PDDA, namely, were obtained and characterized by infrared espectrocopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffractrion (XDR) and measurement of zero charge point (ph PCZ). The particles were applied as adsorbent for the removal of gallic acid (GA) from aqueous solution. The FTIR spectrum of indicated the presence of PDDA in the clay.xrd patterns of and revealed that the PDDA did not intercalate into the galleries of particles. TGA curves of and showed that 1% of PDDA was incorporated in the clay. The maximum adsorption capacity of for the GA was 52 mg.g -1 at ph = 4. The study of adsorption kinetics and isotherms revealed that the adsorption process was better fitted by pseudo-second order and Langmuir modelo, respectively. KEYWORDS: Gallic acid, clay, PDDA. 1.INTRODUÇÃO O ácido gálico (AG) é uma substância oriunda da decomposição de plantas e constitui um dos principais componentes da matéria orgânica dissolvida (MOD) em sistemas aquíferos naturais (Wang et al., 29). O AG também é utilizado como uma matéria-prima na indústria de alimentos, química e farmacêutica (Zhang et al., 215). O AG quando presente na água ou em água residual pode causas diversos problemas, tais como: (1) afetar a cor, gosto e cheiro da água, (2) gerar subprodutos carcinogênicos e mutagênicos após reação com o cloro que é um desinfetante muito utilizado e (3) diminuir a quantidade de oxigênio dissolvido na água e portanto levar a morte peixes, crustáceos e outros organismos aquáticos (Zhang et al., 215). O processo de adsorção é um das técnicas mais utilizadas para remover o AG de sistemas aquosos devido ao seu menor custo, alta eficiência e a possibilidade de usar vários tipos de adsorventes. Para o AG existem alguns estudos descrevendo o uso de

2 carvão ativado, biomassa, resinas e magnetita (Garcia Araya et al., 23; Wang et al., 29; Zhang et al., 215; Tombácz et al., 213). Uma classse de adsorventes que têm sido sintetizados e aplicados na remoção de poluentes orgânicos, inorgânicos e biológicos são os materiais híbridos formados por argila e polímeros (Unuabonah e Taubert, 214). Em geral, a montmorilonita é um dos argilominerais mais utilizados no preparo desses materiais. A montmorilonita (MMT) é um argilomineral pertencente a família dos argilominerais filossilicatos 2:1. Sua estrutura cristalina é composta de duas folhas de sílica tetraédricas fundidas com a folha em formato de borda octaédrica de alumínio ou magnésio (Alexandre e Dubois, 2) A MMT é amplamente utilizada como adsorvente de poluentes, porém a sua capacidade de adsorver espécies aniônicas é muito baixa ( Wang et al., 24). Portanto, a modificação da MMT com polímeros catiônicos pode ser uma estratégia que permite a adsorção de susbtâncias aniônicas. O objetivo deste trabalho foi obter e caracterizar a argila ( montmorilonita) modificada com o polímero polidialildimetilamonio (PDDA) e investigar a sua capacidade de adsorver o AG. A argila modificada com o PDDA foi caracterizada por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), análise termogavimétrica (TGA), difratometria de raio X (DRX) e medida do ponto de carga zero (ph PCZ ). O processo de adsorção do AG foi investigado em função do ph, e do tempo de contato ( cinética de adsorção) com a argila modificada (adsorvente). O processo de adsorção do AG também foi estudado no equilíbrio. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Materiais O polímero PDDA (solução 2% m/m), argila nanomer (montmorilonita) com capacidade de troca catiônica de 145 meq/1g e o ácido gálico (AG) foram adquiridos pela Sigma- Aldrich. O cloreto de sódio foi adquirido da Neon. Todos os reagentes foram usados como recebidos. 2.2 Preparo da Argila Modificada com PDDA Inicialmente, 1 g da argila foi adicionada a 5 ml de água destilada e agitada a 2 rpm à temperatura ambiente pelo período de 24 h. Em seguida, a dispersão foi misturada a 5 ml de uma solução aquosa de PDDA a,8% m/m. A dispersão resultante foi agitada durante 24h à temperatura ambiente. As partículas de argila modificada com o polímero PDDA foram coletadas após centrifugação a 1.5 rpm. As partículas foram lavadas com água destilada, secas em uma estufa a 5 C por 48h e em seguida foram armazenadas em um dessecador a vácuo. A argila modificada foi denominada de. 2.3 Caracterização Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (FTIR):Os espectros de infravermelho do polímero PDDA, da argila e do compósito foram obtidos em um espectrofotômetro IRAffinity-l da Shimadzu utilizando 4 scans. Os espectros foram registrados na região de 4 cm -1 a 4 cm -1, com uma resolução de 4 cm -1. As amostras foram preparadas em pastilhas de KBr Análise Termogravimétrica (TGA): As análises termogravimétricas da argila, do polímero PDDA e da argila modificada foram obtidas em um aparelho TG- DSC Netzsch, modelo STA 49 PC-Luxx, empregado a um cadinho de alumina, com o fluxo de nitrogênio à 5 ml.min -1 e intervalo de análise de 25 à 6ºC, com uma taxa de aquecimento de 1ºC.min Difratometria de raio X (DRX): Os difratogramas da argila e da argila modificada foram obtidos em um equipamento Rigaku Miniflex XDR (3 kv, 15mA), com passo de,2.min -1 e intervalo analisado (2 ) de 4 a 14. Os padrões de difração de raios X foram obtidos com uma radiação monocromática CuKα (λ= 1,54184 Å) Determinação do Ponto de Carga Zero (phpcz): O ponto de carga zero (ph PCZ) da argila e da argila modificada foi obtido dispersando,5g dos partículas em uma solução de,1 mol.l -1 de cloreto de sódio em diferentes valores de ph inicial

3 (entre 2 e 11). Após 24h de agitação a 25 C, o ph final foi medido. O ph inicial e ph final foram determinados em um phmetro Hanna instruments modelo HI O PCZ das partículas foram deteminados através de um gráfico de ΔpH ( ph final - ph inicial) em função do ph inicial. 2.4 Adsorção do Ácido Gálico Efeito do ph sobre a adsorção: O efeito do ph sobre a adsorção do ácido gálico pelo material foi investigada adicionando 15 mg de a 3 ml de uma solução aquosa de ácido gálico na concentração de,1 mmol.l -1,em diferentes valores de ph (3,4,5). Após 1h de agitação a 25 C (tempo obtido através do estudo cinético), as partículas de foram separadas do sobrenadante por centrifugação a 125 rpm. Em seguida, a concentração do ácido gálico no sobrenadante foi determinada utilizando um espectrofotômetro UV-vis (Shimadzu, UV -26) em = 268 nm. A Equação 1 mostra o cálculo da quantidade de ácido gálico adsorvido pela partícula: q = ((Ci Cf) V MM) m (1) Onde: q é a quantidade de ácido gálico adsorvido (mg.g -1 ), Ci e C f são as concentrações inicial e final do ácido gálico, respectivamente (mol.l -1 ), V (L) é o volume da solução de ácido gálico, MM é a massa molar do ácido gálico (g.mol -1 ) e m (g) é a massa do adsorvente usado no estudo Cinética de adsorção : a cinética de adsorção do ácido gálico sobre a partícula foi realizada adicionando-se 15 mg da partícula a 3 ml de uma solução aquosa de ácido gálico (,1 mmol.l -1 ) em ph = 4 a 25 C. A dispersão foi mantida sob agitação a 15 rpm durante todo o estudo. Após diferentes intervalos de tempo, as partículas foram separadas por centrifugação a 12.5 rpm e em seguida uma alíquota do sobrenadante foi utilizada para determinar a concentração do ácido gálico no sobrenadante. A quantificação do ácido gálico foi feita através de um espectrofotômetro UV/Vis (Shimadzu, UV-26) em =268 nm. A Equação 2 mostra o cálculo da quantidade de ácido gálico adsorvido pela partícula em função do tempo: q = ((Ci Ct) V MM) m (2) Onde: q é a quantidade de ácido gálico adsorvido (mg.g -1 ), Ci é a concentração inicial do ácido gálico (mol.l -1 ), C t é a concentração do ácido gálico em um determinado tempo (mol.l -1 ), V (L) é o volume da solução de ácido gálico, MM é a massa molar do ácido gálico (g.mol -1 ) e m (g) é a massa do adsorvente usado no estudo Isoterma de adsorção: a isoterma de adsorção do ácido gálico foi obtida dispersando 15mg das partículas de em 3ml de soluções de ácido gálico com concentrações variando entre 2,5 x 1-5 mol.l -1 e 2,5 x 1-3 mol.l - 1 em ph= 4, sem adição de sal, a 25 C. A quantidade de ácido gálico adsorvido no equilíbrio pela partícula foi calculada pela Equação 3: q e = ((Ci Ce) V MM) m (3) Onde: q e é a quantidade de ácido gálico adsorvido no equilibrio (mg.g -1 ), C i e C e são as concentrações inicial e no equilíbrio do ácido gálico, respectivamente (mol.l -1 ), V (L) é o volume da solução de ácido gálico, MM é a massa molar do ácido gálico (g.mol -1 ) e m (g) é a massa do adsorvente usado no estudo. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Caracterização Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR): os espectros vibracionais na região do infravermelho do polímero PDDA, argila e da argila modificada são apresentado na Figura 1. Observase, no espectro do PDDA, as bandas em 2941, 2867 e 1477 cm -1 que são atribuídas à grupamentos CH 3 e CH 2 e a banda em 1642 cm -1 que é atribuída ao NR 4 + (Lu et al., 28). Já no espectro da, foram observadas as bandas na região de 3624 cm -1 e 3443 cm -1 atribuídas ao estiramento do grupo OH e 1642 cm -1 referente a deformação angular do OH

4 Intensidade (u.a) Massa (%) Transmitância das moléculas de água. Além disso, observa-se a banda 133 cm -1 que é referente ao estiramento da ligação Si-O (Eng et al., 213). Como pode ser observado na Figura 1, a presença das bandas dos grupos CH 3 e CH 2 no espectro FTIR da partícula indica a incorporação do PDDA na argila. PDDA Figura 1: Espectro de infravermelho do polímero PDDA, compósito e da argila pura Difratometria de raio X (DRX): Para investigar o grau de dispersão da argila, dados de difratometria de raios X foram obtidos para a e após a modificação com o PDDA. A Figura 2 mostra os difratogramas para a e para a argila modificada. O pico de difração em (2 ) 6,14, d 1, é característico da argila NC (Eng et al., 213). Após a modificação da argila com o polímero PDDA, o pico característico da argila foi observado em 6,18. Este resultado indica que não houve intercalação da cadeia polimérica do PDDA na argila. Provavelmente, o polímero está revestindo a argila Número de onda (cm -1 ) ( ) Figura 2: Difratogramas de raio X da argila pura e do Analise termogravimétrica (TGA): As curvas termogravimétricas da argila, do polímero PDDA e da argila modificada são apresentadas na Figura 3. O apresentou uma perda de massa em torno de 7ºC que é atribuída a liberação de moléculas de água. O polímero PDDA, apresentou em 1ºC uma perda significante de massa, também atribuída a liberação de moléculas de água e dois eventos de perda de massa entre 23 a 5 ºC que são associadas a decomposição da cadeia polimérica. A curva termogravimétrica para a partícula apresentou maior perda de massa em relação à argila pura, indicando que houve a incorporação de aproximadamente 1% do polímero na argila (b) Temperatura ( C) PDDA Figura 3: Curvas termogravimétricas da argila pura, do PDDA e da partícula Determinação do Ponto de Carga Zero (phpcz): A Figura 4 mostra que a carga superficial da argila pura é independente do ph do meio, não mostrando um ponto de carga zero. Este resultado indica que a argila tem uma carga superficial negativa, o que é típico de argila como a montmorilonita ( An e Dultz, 27). Entretanto, após a modificação com o polímero PDDA, a partícula apresentou um ph PCZ = 7,6 como mostrado na Figura 4. Este valor de ph PCZ indica que para ph < ph PCZ, a partícula tem uma carga superficial positiva e

5 q (mg/g) q (mg/g) ph para ph > ph PCZ possui uma carga superficial negativa Figura 4: Determinação do phpcz da argila e da partícula. 3.2 Adsorção do Ácido Gálico Efeito do ph: O efeito do ph sobre a adsorção do AG foi realizada em ph = 3, 4 e 5. Devido a baixa estabilidade do ácido gálico em ph > 5,5 (Friedman e Jurgens, 2 ), não foram utilizadas soluções de AG com ph acima de 5,5 neste estudo.a adsorção do ácido gálico depende do ph do meio, como mostra a Figura 5. A maior quantidade de ácido gálico adsorvido ocorreu no ph = 4. Neste ph, o ácido gálico encontra-se na forma molecular (Powell e Taylor, 1982) e a partícula tem carga superficial positiva (ver item 3.1.4), portanto, este resultado sugere que uma interação tipo íon-dipolo rege o processo de adsorção do ácido gálico ph inicial ph Figura 5: Efeito do ph sobre a adsorção de ácido gálico sobre o compósito Cinética de adsorção: a Figura 6 mostra a cinética de adsorção do AG sobre a partícula em ph = 4 a 25 C. A curva cinética mostra que a quantidade máxima de adsorção do ácido gálico ocorreu após 45 minutos de contato com a argila modificada Figura 6: Cinética de adsorção do ácido gálico sobre em ph = 4 a 25 C. Para compreender o mecanismo cinético de adsorção do AG sobre a partícula, dois modelos cinéticos de adsorção foram aplicados aos dados experimentais, o de pseudo-primeira ordem e o pseudo-segunda ordem (Wu e Chen, 213). As Equações 4 e 5 representam estes modelos, respectivamente: Ln(Qe Qt) = LnQe Kt (4) t = 1 + t Qt K2 Qe 2 Qe Tempo (min) (5) Onde: Qe é a quantidade de ácido gálico adsorvida no equilibrio (mg.g -1 ), Qt é a quantidade de ácido gálico adsorvido em função do tempo (mg.g -1 ), t é o tempo (min) e K1 e K2 são as constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem (min -1 ) e pseudo-segunda ordem (mg.g -1 min -1 ). Os parâmetros cinéticos do processo de adsorção do ácido gálico sobre foram obtidos pelas regressões lineares dos gráficos de cada modelo (Figuras não mostrada). A Tabela 1

6 Qe (mg/g) mostra os parâmetros cinéticos obtidos para o processo de adsorção do ácido gálico através dos modelos cinéticos de pseudo- primeira ordem e pseudo-segunda ordem. A avaliação dos modelos cinéticos foi realizada comparando os valores de coeficientes de correlação (R 2 ) obtidos. Dessa forma, o processo de adsorção do ácido gálico se ajusta melhor ao modelo cinético de pseudosegunda. Tabela 1. Parâmetros cinéticos para a adsorção do ácido gálico sobre em ph = 4 a 25 C. Parâmetro Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem Qe (mg g -1 ) 7,91 17,94 K 1(min -1 ),53 -- K 2(mg.g -1.min -1 ) --,62 R 2,63,97 1 = Qe Qm KlQmCe (6) log Qe = 1 log Ce + logkf (7) n Onde: qe e qm são respectivamente a quantidade de ácido gálico adsorvido no equilibrio e a quantidade máxima de ácido gálico adsorvido (mg.g -1 ), Ce é a concentração do ácido gálico no equilíbrio (mg.l -1 ), Kl é a constante de Langmuir (L.mg -1 ), Kf é a constante de Freundlich (mg.g -1 ) e n é o fator de heterogeneidade (adimensional) C e (mol.l -1 ) Isoterma de adsorção: a Figura 7 mostra a isoterma de adsorção do ácido gálico sobre a partícula de em ph = 4 a 25 C. A isoterma de adsorção mostra que a capacidade de adsorção da partícula aumenta à medida que a concentração de ácido gálico aumenta na solução aquosa em ph = 4 até alcançar um patamar em Q e = 52 mg.g -1. Este valor de quantidade de ácido gálico máximo adsorvido pelo foi maior do que para um adsorvente comercial de carbono ativado (Acticarbon CX) que obteve um valor de capacidade máxima de adsorção de 21,96 mg.g -1 a 25 C (Michailof et al., 28). Os modelos de Langmuir e de Freundlich (Wu e Chen, 213), que são representados matematicamente pelas Equações 6 e 7, respectivamente, foram aplicados aos dados experimentais com o objetivo de descrever o processo de adsorção do AG sobre : Figura 7: Isotermas de adsorção do AG sobre em ph = 4 a 25 C. Os parâmetros obtidos através dos modelos de Langmuir e Freundlich para a adsorção do AG sobre em ph = 4 a 25 C apresentados na Tabela 2 mostram que o modelo de Langmuir foi o modelo que melhor ajustou aos dados experimentais. Visto que o coeficiente de correlação (R 2 ) obtido foi maior do que o modelo de Freundlich.

7 Tabela 2: Parâmetros obtidos através dos modelos de Langmuir e Freundlich para a adsorção do AG sobre em ph= 4 a 25 C. Modelo de Langmuir R 2 q m K L (mg/g) (L/mg) Modelos de Freundlich R 2 K F n (mg/g),99 42,7,86,94 5,39 2,36 4.CONCLUSÃO Neste trabalho, a adsorção do ácido gálico sobre a argila modificada com o polieletrólito PDDA foi investigada. Inicialmente, a argila modificada com o PDDA foi sintetizada e caracterizada por FTIR, DRX, TGA e ph PCZ. Os resultados experimentais obtidos de FTIR e TGA mostraram que o PDDA foi incorporado a argila. O difratograma da partícula indicou que o PDDA está adsorvido sobre a superfície da argila. Após a modificação da argila, a partícula apresentou um ph PCZ. = 7,6. A adsorção do ácido gálico (AG) ocorreu preferencialemente no ph = 4. O processo cinético de adsorção do AG sobre o segue um modelo de pseudo-segunda ordem e no equilíbrio, o modelo de Langmuir foi o modelo que melhor representou o mecanismo de adsorção. LU, J.; WANG, X.; XIAO, C. Carbohy. Polym., v 73, p , 28. MICHAILOF C.; STAVROPOULOS, G.G.; PANAYIOTOU, C. Bioresour. Technol., v 99, p , 28. TOMBÁCZ, E.; TÓTH, I.Y. ; NESZTOR, D.; ILLÉS, E,; HAJDÚ, A.; SZEKERES, M.; VÉKÁS, L. Colloids Surf. A. Physicochem. Eng. Asp., v 435, p ,213. UNUABONAH, E. I.; TAUBERT, A., Appl. Clay Sci., v 99, p.83-92, 214. WANG, C.C.; JUANG, L-C.; LEE, C-K.; HSU, T- C; LEE, J-F.; CHAO, H-P., J. Colloid Interface Sci.,v 28, p.27 35, 24. WANG, J.; LI, A.; XU, L.; ZHOU, Y. J. Hazard. Mater. v 169, p , 29. WU, J.; CHEN, J., J. APPL. POLYM. SCI., v 127,p , 213. ZHANG Z.; PANG, Q.; LI, M.; ZHENG, H.; CHEN, H,; CHEN, K. Environ. Sci. Pollut. Res., v 22, p , REFERÊNCIAS ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P. Mater. Sci. Eng. R Rep,.v. 28, p. 1-63, 2. ANN, J-H.; DULTZ, S. Appl. Clay Sci., v 36, p , 27. ENG, C.C.; IBRAHIM, N.A.; ZAINUDDIN, N.; ARIFFIN, H.; YUNUS, W.M.Z.W.; THEN, Y.Y.; THE, C.C. Indian J. Mater. Sci., v 213, p.1-12, 213. FRIEDMAN, M; JURGENS, H. S., J. Agric. Food Chem., v 48,p , 2. GARCIA-ARAYA, J. F.; F.J. BELTRAN, P. A.; ALVAREZ, P.; MASA, F.J. Adsorption, v 9, p , 23.