CAPÍTULO V. Heitor Cantarella 1

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1 CAPÍTULO V Qualidade Analítica e a Rastreabilidade dos Resultados para Fertilidade do Solo Heitor Cantarella 1 1 Pesquisador Científico. Instituto Agronômico de Campinas (IAC). Av. Barão de Itapura, 1481, Caixa Postal 28, Campinas, SP. cantarella@iac.sp.gov.br Resumo As análises de solo para fertilidade estão entre as mais largamente empregadas na agricultura. Centenas de laboratórios públicos e privados prestam esse serviço no Brasil. Ensaios de proficiência (EP) como o do IAC e de outras instituições brasileiras têm colaborado para a melhoria da qualidade dos serviços. A maior parte dos laboratórios que operam na região Centro-Sul do Brasil é privada. Os preços praticados no mercado são relativamente baixos e normalmente comprometem investimentos em equipamentos e mão-de-obra. Há grande discrepância na qualidade dos resultados analíticos apresentados por laboratórios, mas, a maior parte oferece serviços de valor para o agricultor. Participação em Ensaios de Proficiência, Qualidade Analítica e Rastreabilidade As análises de solo para fins de fertilidade são amplamente utilizadas por agricultores do mundo todo para orientar a calagem e a adubação de solos agrícolas. São as determinações químicas realizadas em maior número na agricultura. Uma amostragem parcial de até 80 laboratórios (Tabela 1) que participaram do Ensaio de Proficiência IAC (EP) em 2011 indicou que mais de 1 milhão de amostras foram realizadas para as determinações básicas (ph, H+Al, Ca, K, P, matéria orgânica). A maioria das amostras foi processada em laboratórios paulistas, refletindo o fato de que 70% dos laboratórios que participam desse EP são do Estado de São Paulo. É provável que no Brasil mais de 2 milhões de amostras sejam analisadas anualmente. Recentemente, tem havido grande interesse também para a análise de solo para fins ambientais, ou seja, para as determinações de elementos poluentes, o que aumenta as preocupações com a qualidade dos resultados. 65

2 Tabela 1. Número de amostras de solo analisadas por laboratórios participantes do Ensaio de Proficiência IAC em Perfil dos laboratórios de análise de solo Existem cinco ensaios de proficiência em funcionamento no Brasil: ROLAS no Rio Grande do Sul e Santa Catarina, CELA no Paraná, PROFERT em Minas Gerais, PAQLF, que congrega os laboratórios da Embrapa e laboratórios que utilizam a extração de P com Mehlich em todo o Brasil, e o Ensaio de Proficiência IAC, para laboratórios que utilizam os métodos baseados na resina de troca iônica (Cantarella et al., 2001b). Esse texto fará referência principalmente aos dados gerados no EP do IAC pois não há dados recentes publicados dos outros programas. Atualmente há 116 laboratórios participando do EP do IAC (Figura 2), 80% dos quais privados. No passado, a maior parte dos laboratórios de análise do solo era ligada a instituições públicas devido ao alto custo de implantação dos laboratórios e às políticas de incentivo ao uso da análise do solo para modernizar a agricultura. Esse cenário mudou bastante e hoje, a porcentagem de laboratórios privados no EP do IAC é, provavelmente, maior do que aquela dos outros programas interlaboratoriais. No entanto, a tendência de maior participação do setor privado nessa atividade é clara em todo o Brasil. Figura 1. Número e tipo de laboratório de análise de solos participantes do Ensaio de Proficiência IAC em

3 Há uma variedade de perfis de instituições que controlam laboratórios de análise de solo. No EP do IAC, o maior grupo é de laboratórios independentes 37% do total, que são geralmente pequenas empresas cuja principal atividade gira em torno da análise de solo e/ou outras análises para fins agrícolas; laboratórios ligados a empresas representam 22%; outras constituições incluem associações de produtores, cooperativas e laboratórios ligados a instituições de ensino e pesquisa (Figura 2). Atualmente, a maior parte dos laboratórios (54%) oferece análises completas (básica, micronutrientes e granulometria), evidenciando a demanda por agricultores de informações mais detalhadas (Figura 3). O quadro de prestação de serviços de análise de solo no Brasil, a julgar que os dados do EP do IAC sejam representativos do resto do País, indica uma crescente profissionalização do setor e a busca por oferecer análises diversificadas. Uma constante reclamação dos laboratórios, no entanto, é com os preços cobrados pelas análises de solo, considerados muito baratos. Uma análise básica, que compreende sete ou oito determinações independentes, custa, para o cliente, em torno de R$20,00. Esse valor dificilmente remunera adequadamente um laboratório que conte com equipamentos modernos e pessoal bem treinado e pago. Embora o mercado seja livre, há dificuldade em atualizar preços. Os preços de análises de solo têm sido tradicionalmente baixos desde os tempos em que a maior parte dos laboratórios era do setor público e havia subsídio para incentivar os agricultores a usar o serviço. O mercado se acostumou com o baixo preço e há dificuldade em mudar a situação. Além disso, ainda há muitos laboratórios públicos e ou ligados a cooperativas, os quais nem sempre contabilizam todos os custos no preço das análises. Por fim, existe grande concorrência no setor. Figura 2. Perfil dos laboratórios participantes do Ensaio de Proficiência IAC em

4 Figura 3. Tipo de análise realizada pelos laboratórios que participaram do Ensaio de Proficiência IAC em Um ponto importante é que a baixa remuneração inibe investimentos em equipamentos sofisticados e mão de obra mais qualificada, o que, indiretamente, pode afetar a qualidade dos resultados, especialmente para pequenos laboratórios privados. Não há solução fácil para a questão dos preços, embora pareça haver espaço para uma melhor remuneração do serviço. A análise de solo é usada principalmente para auxiliar na definição da adubação e da calagem, as quais representam cerca de 20 a 30% do custo de uma lavoura. Assim, o investimento na análise é muito pequeno em relação aos benefícios. Qualidade analítica Os atributos químicos avaliados na análise de solo são, em sua maioria, frações dos teores totais, dependentes dos procedimentos adotados. Por exemplo, a oxidação do C do solo não é completa nos procedimentos para a determinação do teor de matéria orgânica (ou carbono orgânico); um fator de correção é necessário. Os teores trocáveis de Ca, K, Mg, Al, Na representam frações do total desses elementos, adsorvidas por troca iônica aos colóides do solo; para o P, determina-se uma fração disponível para as plantas, estreitamente ligada com o processo de extração (Raij et al., 2001, Silva et al., 2009). Com isso, os resultados analíticos são mais sujeitos a variações pois não há, em geral, um valor único a que se deve chegar (por exemplo, o teor total). São escassas as amostras de referência para os atributos químicos medidos em solos para fins de fertilidade. Nesse contexto, os procedimentos visando padronização e qualidade ganham importância. Além das boas práticas laboratoriais - não discutidas nesse texto; vide Klesta e Bartz (1996) - a participação em ensaios de proficiência é uma importante 68

5 medida visando a qualidade analítica. O EP do IAC distribui 12 diferentes amostras por ano ao laboratórios participantes, quatro com três repetições e oito que são analisadas apenas uma vez (total 20 amostras por ano). Com isso é possível estimar índices de exatidão e de precisão para cada laboratório. Bimensalmente os laboratórios entregam resultados de quatro amostras e recebem relatórios que lhes possibilitam comparar seus resultados com aqueles dos demais laboratórios e seus posicionamentos dentro de um intervalo de confiança calculado com base em valor mais provável obtido com base no conjunto de resultados. Os métodos estatísticos usados estão descritos em Quaggio et al. (1994). Avaliações globais dos laboratórios, por meio de um índice de excelência, são realizadas com base nos resultados do ano todo. Essas são feitas com base em grande número de observações. Por exemplo, em 2011, cerca de 100 laboratórios analisaram 20 amostras nas quais foram feitas nove determinações independentes. As estatísticas para a avaliação dos laboratórios são calculadas, portanto, com cerca de 1800 observações (Quaggio et al., 1994). Tabela 2. Porcentagem das amostras do conjunto analítico básico analisadas durante o ano de 2011 (20 amostras por ano) que ficaram fora do intervalo de confiança (IC) estabelecido (receberam pelo menos 1 asterisco). Os resultados estão estratificados de acordo com os conceitos recebidos pelos laboratórios Tabela 3. Porcentagem das amostras do conjunto analítico de micronutrientes analisadas durante o ano de 2011 (20 amostras por ano) que ficaram fora do intervalo de confiança (IC) estabelecido (receberam pelo menos 1 asterisco). Os resultados estão estratificados de acordo com os conceitos recebidos pelos laboratórios 69

6 O desempenho dos laboratórios participantes do EP é bastante variável, como pode ser observado pelo exame da porcentagem de amostras analisadas pelos laboratórios que ficam fora do intervalo de confiança (IC), proxi para resultado correto (Tabela 2 e Tabela 3). Na média de todos os laboratórios, 8% das determinações ficam fora do IC, mas, esse número é muito maior - 16% - para a determinação do S-SO Por outro lado, os melhores laboratório (com conceito A) têm apenas 3% fora do IC e os piores (conceito C e D) têm cerca de 20% fora do IC (Tabela 2). O mesmo se aplica às determinações de micronutrientes (Tabela 3) De modo geral, laboratórios que têm desempenho satisfatório em um conjunto analítico também o têm nos demais. Por exemplo, 55% do laboratórios que conseguiram conceito A nas análises básicas também o conseguiram nas determinações de micronutrientes; nenhum laboratório com conceito A ou B nas análises básicas ficou com conceito C ou D em micronutrientes (Figura 4). Estatísticas semelhantes têm sido calculadas todos os anos no EP IAC, com resultados semelhantes. A participação em um EP traz benefícios individuais para o laboratório, por permitir identificar falhas e, eventualmente corrigi-las, mas, também permite que a população de laboratórios melhore com o tempo. Houve uma sensível melhora nos resultados médios dos laboratórios que analisam granulometria entre os anos 2000 e 2011 (Figura 5). Em 2000 teve início a avaliação de granulometria (argila, silte e areia total) no EP IAC. No primeiro ano apenas 15% dos laboratórios conseguiram conceito A; por outro lado, 24% ficaram com o conceito D. Onze anos depois, 46% dos laboratórios conseguiram atingir o conceito A e 14% ficaram com nota D (Figura 5). A Tabela 4 mostra o desempenho anual de dois laboratórios, comparado-o com a média de toda a população de laboratórios e com os melhores. O laboratório 39 teve 5% das determinações de P e 45% das determinações de matéria orgânica fora do IC, mas, teve resultados muito satisfatórios em todos os outros atributos analisados na rotina básica, ou seja, esse laboratório teve um problema de qualidade localizado (em matéria orgânica). Fica claro para qual determinação o responsável pelo laboratório deve dirigir sua atenção. Por outro lado, o laboratório 58 teve altos índices de resultados insatisfatórios em MO, ph, H+Al e S (mas não teve problemas em P, uma determinação em que os erros costumam ser mais elevados do que nas demais). A correção de problemas no laboratório 58 deverá envolver múltiplas determinações. 70

7 Figura 4. Comparação entre porcentagem de laboratórios com conceitos A, B, C e D (A e B são mais bem classificados) para análises básicas e para granulometria. Figura 5. Evolução dos conceitos obtidos pelos laboratórios de análise de solo participantes do Ensaio de Proficiência IAC entre 2000 e 2011 para as determinações de granulometria. 71

8 Tabela 4. Desempenho de dois laboratórios participantes do Ensaio de Proficiência IAC com a média de todos e com a média dos melhores laboratórios. Valores se referem à porcentagem de amostras analisadas durante o ano no Ensaio de Proficiência que ficaram fora do intervalo de confiança (IC) estabelecido para cada determinação. Os laboratórios com conceitos A e B, de acordo com as normas do EP, recebem um selo no ano seguinte, válido por um ano. Os selos foram introduzidos no EP em 1989, por demanda dos laboratórios participantes, que desejavam ser identificados junto aos clientes com tendo um diferencial por sua preocupação com qualidade. Os selos de EP ou programas interlaboratoriais não substituem credenciamentos ou acreditações por órgãos oficiais; porém, na época em que os selos foram criados, nenhum entidade fornecia acreditação no Brasil para laboratórios de análise de solo para fins agrícolas. A participação em EPs é geralmente uma das condições para a obtenção da acreditação oficial, mas, os selos provavelmente deixarão de ter sua função atual à medida que os laboratórios se qualifiquem em processo de acreditação. Aferição da qualidade no dia-a-dia Os EPs são importantes ferramentas para a melhoria e a manutenção da qualidade de laboratórios, mas, a frequência com que amostras interlaboratoriais são analisadas é baixa e os resultados, que permitem correções de rumo, são recebidos em intervalos de tempo às vezes longos. Portanto, atividades de aferição diárias de qualidade são necessárias. Cuidados especiais devem ser tomados com a qualidade dos reagentes empregados. Nem sempre a caracterização trazida na embalagem é fidedigna. Além disso, contaminantes presentes em pequenas quantidades em alguns reagentes podem ser importantes para algumas determinações, mas, insignificantes para outras (Cantarella et al., 1981; Cantarella et al., 2001a). Há pouca disponibilidade de amostras de referência para as determinações analíticas ligadas à fertilidade do solo. Quando disponíveis, são caras. O EP IAC disponibiliza amostras com resultados conhecidos, oriundas de avaliações no próprio programa interlaboratorial, que podem substituir em parte 72

9 amostras de referência para a checagem periódica do desempenho analítico. Tais amostras devem ser incluídas entre as amostras desconhecidas toda vez que essas foram analisadas. Uma maneira de acompanhar o desempenho do laboratório é por meio de uso de cartas controle com as amostras de referência (Figura 6). O exame da série da dados obtidos ao longo do tempo permite não só detectar erros pontuais mas, também, tendências e erros sistemáticos. O ideal é que o laboratório tenha várias amostras com valores conhecidos sendo analisadas diariamente. Para isso, o laboratório pode preparar suas próprias amostras-controle, escolhendo amostras de solos com diferentes características químicas (para garantir variabilidade nos resultados analítico). A determinação dos valores mais prováveis e do intervalo de erro aceitável deve ser feita com base em grande número de determinações, em dias diferentes, e acompanhadas de amostras com valores conhecidos (amostras de referência ou amostras provenientes de EPs). Sugestões de como preparar tais amostras são apresentadas por Cantarella et al. (2001a) e Cantarella e Quaggio (2009). Figura 6. Exemplo de carta-controle para os resultados da determinação, por cerca de um mês, de Mg em uma amostra-controle. Dois intervalos de confiança são definidos: (a) faixa ideal, entre os limites de precaução superior e inferior e (b) faixa de aceitação dos resultados, entre os limites de rejeição superior e inferior. Os limites de precaução e de rejeição foram definidos como (média ± 1s) e (média ± 2s) respectivamente (Fonte: Cantarella et al., 2001a). Erros percebidos, erros reais e efeito sobre recomendações de adubação A maior fonte de variação em análise de solo ocorre na etapa de amostragem no campo. O solo é um material heterogêneo por natureza e a obtenção de amostra e representativa é sempre um desafio. Desse modo, comparações de resultados entre amostras retiradas em períodos diferentes devem sempre ser feitas com cuidado. O erro ou variabilidade de resultados 73

10 no laboratório também não é desprezível. Uma matriz complexa como o solo, somado a determinações de índices cujos valores numéricos dependem fortemente dos extratores e das condições analíticas, contribuem para que os resultados apresentam variação maior do que quando se analisam materiais homogêneos. Muitas vezes, a variabilidade de resultados em uma mesma amostra analisada em laboratórios distintos gera inseguranças e dúvidas quanto à qualidade e à utilidade da análise. Com alguma frequência esse autor recebe reclamações de que amostras enviadas para diferentes laboratórios (com selos do EP) produziram resultados discrepantes. Em alguns casos, a variabilidade é decorrente de erros reais ou de falta de qualidade. Nesses casos, as interpretações dos resultados, e, por consequência as recomendações de calagem e adubação delas derivadas são muito diferentes, com riscos de prejuízos ao cliente. Suspeita-se que alguns laboratórios ajam com mais cuidado com as amostras do programa interlaboratorial do que com as de clientes. Tal tratamento especial às amostras do EP é indevida e faz com que a avaliação recebida não reflita a qualidade percebida pelo cliente. A pressão para a obtenção e manutenção do selo do EP pode também levar alguns responsáveis por laboratórios a ações fora das normas do EP. Nem sempre é possível detectá-las. A preocupação com a representatividade do EP fez com que um teste paralelo fosse executado. Realizou-se um teste cego no qual os laboratórios não sabiam a origem das amostras e não poderiam identificá-las como sendo de um programa interlaboratorial. Cinco amostras foram enviadas para 50 laboratórios participantes do EP, em nome de terceiros, e pagas. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos pelos 50 laboratórios no EP. O estudo (Agbenin e Cantarella, 2011) indicou que mais de 90% dos laboratórios obtiveram resultados satisfatórios pelo índice Z-score (um método diferente daquele usado no EP) em todos os atributos químicos comparados, atestando uma capacidade analítica razoavelmente alta, exceto por dois ou três laboratórios, o que é compatível com os resultados do EP. No entanto, alguns laboratórios parecem ter menor cuidado com as amostras do teste cego em comparação com as do EP, que determinam a obtenção ou não do selo (Abgenin e Cantarella, 2011). Em alguns casos os usuários da análise de solo não têm a correta percepção da variabilidade natural dos resultados e reclamam de valores diferentes mas que estão, na realidade, dentro da faixa de variação normal. Por exemplo, um resultado de P-resina pode ser o dobro de outro (3 e 6 mg/ dm 3 ), mas, mesmo assim, ambos podem estar na mesma faixa de interpretação, nesse caso, valores muito baixos para fins de recomendação de adubação fosfatada. Cantarella et al. (2006), utilizando 20 amostras analisadas por 84 laboratórios comerciais, estimaram as discrepâncias entre laboratórios 74

11 e simularam as implicações dessas para a recomendação de fertilizantes. Em 74% dos casos, a recomendação de calagem calculada com os resultados analíticos dos 84 laboratórios atingiu o objetivo de elevar a saturação por bases para 70±8%. Em cerca de 90% dos casos as recomendações de adubação com P e K foram próximas dos resultados esperados. Em apenas 5% dos casos as doses de P e K calculadas a partir de resultados com erros laboratoriais afetariam a produtividade e o retorno econômico para a cultura do milho. Todos os esforços devem ser feitos, tanto pelos responsáveis pelos laboratórios quando pelos coordenadores de EPs, para reduzir erros e garantir a qualidade analítica dos laboratórios de análise de solo. Há laboratórios operando com qualidade duvidosa, o que não atende as necessidades de seus clientes. Porém, alguns dos resultados aqui mostrados indicam que há uma preocupação com a melhoria da qualidade e que a maior dos laboratórios oferece serviços de grande valor para o agricultor. Referências AGBENIN, J.O.; CANTARELLA, H. Performance of commercial soil laboratories in a proficiency test program in Brazil. Accreditation and Quality Assurance, 16: , CANTARELLA, H., QUAGGIO, J.A. Controle de qualidade dos resultados analíticos. pp In: SILVA, F.C. (Ed.), Manual de análises químicas de solos, plantas e fertilizantes. Brasília: Embrapa, 2009 CANTARELLA, H.; DECHEN, A.R.; RAIJ, B. van. Influência da origem do cloreto de potássio utilizado em extrações de amostras de solos nos resultados de alumínio trocável. Bragantia,10: , CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A.; ANDRADE, J.C. Controle de qualidade dos resultados analíticos. pp In: RAIJ, B. van; ANDRADE, J.C.; CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A. (Eds) Análise Química para Avaliação da Fertilidade de Solos Tropicais. Campinas: Instituto Agronômico, 2001(a). 285p CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A.; RAIJ, B. van; ABREU, M.F. Variability of soil analysis in commercial laboratories: implications for lime and fertilizer recommendations. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 37: , CANTARELLA, H.; WIETHÖLTER, S.; BERNARDI, A.C.C.; VITTI, G.C.; CANTARUTTI, R. B.; MUNIZ, A.S.. Programas de avaliação de qualidade das análises de solo e de planta no Brasil. Viçosa: Boletim Informativo da Sociedade Brasileira de Ciência do Solo. 26(1):20-24, SBCS, 2001(b). KLESTA, E.J.; BARTZ, J.K. Quality assurance and quality control. pp In: BARTELS, J.M.; BIGHAM, J.M. (Eds.). Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical Methods. Madison: Soil Science Society of America, QUAGGIO, J.A.; CANTARELLA, H. & RAIJ, B. van. Evolution of the analytical quality of soil testing laboratories integrated in a sample exchange program. Commun. Soil Sci. Plant Anal., New York, 25(7&8): ,

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