Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) com polímeros em processos de separação

Transcrição

1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) com polímeros em processos de separação Projeto FEUP 2016/2017 Mestrado Integrado em Engenharia Química Coordenador Geral: Manuel Firmino Coordenador de Curso: João Bastos Grupo PF0501 Supervisor: Eugénia Macedo Monitor: Joana Matos Autores Eduardo Carvalho João Brito Jorge Sousa Mariana Moreira Marina Santos Teófilo Franco 1

2 Resumo Este trabalho tem como objetivo a compreensão do equilíbrio líquidolíquido com polímeros em processos de separação. Este abrange o reconhecimento da influência dos polímeros, nomeadamente os polietilenoglicol (PEG), na formação das diferentes fases que caracterizam o processo: a fase em que se forma o equilíbrio líquido-líquido e a fase em que se dá o processo de separação. A separação de biomoléculas é possível, em grande parte, recorrendo à extração líquido-líquido em sistemas aquosos bifásicos. Esta extração é uma operação unitária de grande implementação na industria química que surgiu de modo a reduzir custos para operações de separação (como por exemplo, a destilação e evaporação visto que ambas requerem grande consumo de energia), tendo também um impacto positivo na qualidade de vida da sociedade. A existência de diferentes PEG e diferentes sais permite uma maior seleção, sendo imperativo escolher o PEG e o sal com caraterísticas mais adequadas para processo de separação líquido-líquido de modo a aumentar o rendimento do processo e obter melhores resultados. Palavras-Chave Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL);Sistemas Aquosos Bifásicos; Polímero; Polietileno-Glicol (PEG); 2

3 Índice Índice de Figuras... 4 Índice de Tabelas Introdução Equilíbrio Líquido-líquido Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) Polietileno-Glicol Sulfato de magnésio e sulfato de sódio (sais) Sistema Polietileno-glicol (PEG/Sal) Extração líquido-líquido Impacto económico e social Aplicações na indústria Conclusão Referências Bibliográficas

4 Índice de Figuras Figura 1-Sistema Aquoso Bifásico Figura 2-Estrutura molecular do Polietileno-glicol Figura 3- Estado físico de diferentes PEG Índice de Tabelas Tabela 1-Caraterísticas de diferentes tipos de PEG Tabela 2-Caraterísticas de sais utilizados em sistemas PEG/Sal 4

5 1.Introdução Os processos de separação têm como objetivos separar e purificar compostos, dos quais se pretende um alto teor de purificação e recuperação. Como alternativa aos métodos de separação tradicionais (destilação e evaporação), existe a extração com sistemas aquosos bifásicos. Por vezes, a utilização da extração com sistemas aquosos bifásicos é uma necessidade. Os sistemas aquosos bifásicos (SAB) são muito comuns na indústria, sendo os mais vantajosos para servir de base à extração os do tipo PEG/Sal como iremos abordar no nosso trabalho. O estudo das caraterísticas dos diferentes PEG e diferentes sais permite a escolha do par (PEG/Sal) mais adequado para cada separação pretendida. 5

6 2.Equilíbrio Líquido-líquido Equilíbrio líquido-líquido existe numa mistura heterogénea de líquidos e é baseado nas diferentes solubilidades dos dois líquidos (que são imiscíveis). O mais habitual é ocorrer entre água e um solvente orgânico. 3.Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) O microbiologista holandês Beijerinck observou que, misturando gelatina, agar (amido) e água em certas concentrações, se formavam duas fases aquosas sendo que a fase superior era constituída preferencialmente por gelatina e a inferior por agar (Diamond e Hsu, 1992), como pode ser verificado na Figura 1. Os sistemas aquosos bifásicos são formados por uma mistura de dois diferentes polímeros ou por um polímero e um sal em água. Recentemente, os SAB mais utilizados são compostos por sais e polímeros, ou, polímeros e polímeros visto que estes permitem o seu uso a nível industrial (Albertsson, 1985; Zaslavsky, 1995). A extração com sistemas aquosos bifásicos permite isolar compostos de origem biológica (células, organelos celulares e proteínas biologicamente ativas) de misturas complexas. Este método de extração apresenta algumas vantagens, nomeadamente: apresentar um tempo de separação mais reduzido e o facto de ter como solvente predominante a água, a qual garante a estabilidade destas biomoléculas referidas. Somente dois dos muitos tipos de sistemas de duas fases formados são geralmente aplicados: os compostos por dois polímeros (PEG/dextrano) e os compostos por um polímero e um sal (PEG/sal). Iremos abordar e exemplificar SAB constituídos por um PEG e um sal. O crescente interesse na utilização de sistemas aquosos bifásicos levou à necessidade de desenvolverem sistemas mais económicos. Assim, o dextrano, por apresentar um elevado custo, foi substituído por um sal (Sulfato de Magnésio, por exemplo) e passaram a utilizar-se maioritariamente sistemas que utilizam PEG + sal. Figura 1- Sistema Aquoso Bifásico (A-água; B-gelatina; C-agar) 6

7 3.1. Polietileno-Glicol O polietileno-glicol (fórmula molecular HO(CH 2 CH 2 O) n H) é um polímero que por ter inúmeras aplicações na industria (como por exemplo na produção de adesivos, agroquímicos, borrachas e cerâmica) e ser um importante solvente é produzido em elevada quantidade. Note-se que na fórmula molecular do PEG os números subscritos (em índice) indicam a quantidade de átomos do elemento presente na molécula. O n indica que os diferentes PEG variam pelo número de CH 2 CH 2 O presentes na molécula. Figura 2-Estrutura molecular do PEG Quando expostos a humidade elevada, os PEG absorvem uma grande quantidade de água dizendo-se, portanto, que são muito higroscópicos. O PEG pode ainda ter o efeito de aumentar a solubilidade de outros reagentes em espécies de menor polaridade. Tabela 1-Caraterísticas de diferentes PEG 7

8 Existem PEGs (polietileno-glicol), com diferentes caraterísticas havendo um deles que se destaca (PEG 8000) para processos de separação líquidolíquido. Este PEG possui elevada compatibilidade com várias formas de compostos orgânicos, ou seja, consegue fixá-los na sua fase aquosa. Além disso apresenta elevado ponto de ebulição, baixa toxicidade, baixa volatilidade, biodegradabilidade e baixa ocorrência de reações secundárias indesejadas quando em contacto com outros reagentes. Os PEG podem encontrar-se em diferentes estados físicos como se verifica na Figura 3. Figura 3-Estado físico de diferentes PEG 8

9 3.2. Sulfato de magnésio e sulfato de sódio (sais) A vantagem da utilização de sulfatos (sais inorgânicos) em sistemas do tipo sal-polímero deve-se ao facto de estes permitirem a formação de fases por terem a capacidade de organizar a estrutura do polímero. O principal fator que leva os sais a serem escolhidos para o sistema (em vez de se escolherem 2 polímeros) é o facto de os sais possuírem menor custo que os polímeros e terem uma massa molecular mais reduzida. O conceito de solubilidade define a capacidade limite de dissolução de determinada substância (soluto) com outra que seja homogénea (solvente) e pode ser analisada através do coeficiente de solubilidade. Por exemplo, quando se mistura uma quantidade de sal (soluto) com água (solvente), a solução será formada a partir da mistura entre esses dois componentes. No entanto, caso a quantidade de sal seja superior ao coeficiente de solubilidade para essas substâncias, o resultado será a saturação do soluto, ou seja, o sal deixará de se misturar com a água e ficará depositado no fundo do recipiente. O sulfato de sódio e o sulfato de magnésio apresentam um baixo valor de solubilidade. Assim, para sistemas de equilíbrio líquido-líquido (ELL) é preferencialmente escolhido o tipo sal-polímero (sulfato de magnésio-peg 8000 por exemplo). Tabela 2- Características de sais usados em sistemas PEG/Sal 9

10 3.3 Sistema Polietileno-glicol (PEG/Sal) Apesar de descoberto há várias décadas, apenas recentemente se verificou um aumento no número de estudos para sistemas PEG/Sal. Este tipo de sistema é mais vantajoso (em comparação com sistemas PEG/dextrano) porque tem menor custo, possui uma maior gama de combinações e permite que a separação ocorra mais rapidamente devido à grande diferença de densidade e viscosidade entre as fases. Lee et al (1990) estudaram o comportamento de equilíbrio em sistemas aquosos bifásicos PEG/ fosfato de potássio a 4 C e ph 7 para várias massas moleculares do polímero, e a influência do ph no sistema PEG 3400/ fosfato de potássio. Concluíram que de uma forma geral, quanto maior for a massa molecular do polímero, menor será a concentração necessária desse polímero para que ocorra separação de fases, o mesmo ocorrendo para a variação do ph. [6] Zafarani-Moattar e Gasemi (2002) estudaram SAB formados por PEG 6000 e hidrogenofosfato de amónio, hidrogenofosfato de sódio e hidrogenofosfato de potássio, sais com o mesmo anião e com catiões monovalentes diferentes. Verificaram que a região bifásica aumentava quando o tamanho do catião salino diminuía. [12] Zafarani-Moattar e Hamidi (2003) utilizaram um sal orgânico, biodegradável e não tóxico, o citrato de potássio para sistemas aquosos bifásicos e descreveram o comportamento do equilíbrio com a variação da temperatura. O resultado obtido foi semelhante aos dos sais inorgânicos, ou seja, o aumento da temperatura aumenta a região bifásica. [13] Murugesan e Perumalsamy (2005) usaram citrato de sódio, mas com PEG 2000 e verificaram que o aumento da temperatura diminui a fração mássica necessária para a separação de fases. O citrato de sódio em sistemas aquosos bifásicos também foi estudado por Túbio et al. (2006) que, para além da influência da temperatura, analisaram o efeito do peso molecular do polímero e do ph nesse sistema, relatando que o aumento do ph proporciona a expansão da região bifásica, assim como o aumento do peso molecular do polímero. [8] Atualmente, sistemas formados por polímero/sal concentram-se na fase de obtenção de dados de equilíbrio e na quantificação da influência das principais variáveis no mesmo. Os sistemas PEG/sal são formados geralmente por sais inorgânicos como sulfato de magnésio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, entre outros. Esses sais apresentam a vantagem de não serem tóxicos e de serem menos agressivos para o meio ambiente. 10

11 4. Extração líquido-líquido O processo extração líquido-líquido (também designado como método de partição de solvente) é um processo de separação e/ ou purificação de componentes (solutos) de uma mistura líquida, que são transferidos para um líquido imiscível ou parcialmente miscível, o solvente, quando este entra em contacto directo com a solução (Ignat, et al., 2011; Dutta, 2007). O solvente é escolhido de modo a apresentar uma afinidade ou selectividade a um ou mais componentes da mistura e uma densidade diferente (Otsuka, 2006). 5. Impacto económico e social A extração líquido-líquido é mais rentável comparativamente com a destilação, devido à menor exigência de tempo e ao facto de não ser necessário fornecer energia à solução com os reagentes para que ocorra a separação. Recentemente foi publicado um estudo relativo à produção de biocombustíveis em que a extração líquido-líquido é utilizada e que verificou uma poupança de 0.35 dólares por galão face à não incorporação deste processo no sistema. [1] A extração líquido-líquido tem um impacto positivo na sociedade por permitir a remoção de compostos orgânicos das águas residuais e deste modo contribuir para uma melhor qualidade de vida da sociedade Aplicações na indústria Enquanto a destilação funciona a partir da diferença entre pontos de ebulição dos reagentes, a extração líquido-líquido funciona seguindo o princípio da diferença da estrutura química dos reagentes. Este facto torna a extração líquido-líquido o processo ideal para: -Fermentação de algas: A Extração líquido-líquido é utilizada como primeiro passo na fermentação de algas para posterior produção de biocombustíveis; -Extração de fenol a partir de águas residuais: Retirar compostos orgânicos com elevado ponto de ebulição de águas residuais, como fenol e outros nitratos aromáticos; -Extração de ácido acético: A partir da água, recuperação de compostos orgânicos com fortes ligações de hidrogénio como ácido fórmico e ácido acético; 11

12 -Extração de óleos essenciais: Óleos de uso farmacêutico e de perfumarias, bem como na indústria alimentar como aromatizantes; -Industria alimentar: O sistema PEG-NaCl é efectivo na partição de moléculas pequenas como ácidos nucleicos e péptidos (proteínas pequenas). Estes compostos são habitualmente aromatizantes. O sistema pode ser utilizado pela indústria alimentar para isolar ou eliminar, por exemplo, cafeína. 6.Conclusão Com a realização deste trabalho, foi possível verificar as vantagens e desvantagens do processo de extração líquido-líquido. Foi também possível perceber de que forma o polietileno-glicol (PEG) atua neste processo, que existem vantagens no uso de diferentes PEG em diferentes processos de separação. O uso do PEG 8000 e de um sal é mais custo-efetivo do que o uso de um outro polímero. Por último refletimos sobre as formas de aplicação que estes processos de separação têm na indústria e sobre as suas implicações na economia e na sociedade. 12

13 7.Referências Bibliográficas [1]-Aghazadeh,M.; Engelberth, A.S. Techno-economic analysis for incorporating a liquid-liquid extraction system to remove acetic acid into a proposed commercial scale biorefinery, American Insitute of Chemical Engineers, [2]-ALBERTSSON, P-A. Partition of cell particles and macromolecules, 3rd ed., Ed. New Wiley& Sons, New York, 1985 [3]-Biotechnology, Santa Cruz PEG 6000: Sc [4]-DIAMOND, A. D., HSU, J. T. Aqueous two-phase systems for biomolecules separation. Adv.. Biochem. Eng, v.47, p , 1992 [5]-Dow Company, L CARBOWAX TM Polyethylene Glycols. DOw Company USA. [6]-Fluka No Title. Accessed October heet/6/71402dat.pdf. [7]-LEE, X., DIAMOND, A.D. e HSU, J.T., Equilibrium Phase Behavior of Polyethilene-glicol/Potassium Phosphate/Water Two-phase System at 4 C. Journal of Chemical Eng. Data, v.35, p , 1990 [8]-Millipore, Merck. 2016a Magnesium Sulfate Anhydrous. [9]-MURUGESAN, T.; PERUMALSAMY, M. Liquid-liquid equilbiria of poly (ethylene glycol) sodium citrate + water at (25, 30, 35, 40, and 45) C. J. Chem. Eng. Data, v.50, p , 2005 [10]-Sigma-Aldrich Poly(ethylene Glycol). Accessed October on=pt. [11]-TUBÍO, G.; PELLEGRINI, L.; NERLI, B. B.; PICO, G. A. Liquid-liquid equilibria of aqueous two-phase systems containing poly (ethylene glycols) of different molecular weight and sodium citrate. J. Chem. Eng. Data, v.51, p , 2006 [12}-Vinensia Polyethylene Glycol Properties and The Applications in Pharmaceutical Formulation or Technology. [13]-ZAFARANI-MOATTAR, M. T.; GASEMI, J. Liquid-liquid equilibrium of aqueous two-phase systems containing poly(ethylene glycol) and ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate: experiment and correlation. Fluid Phase Equilib., v.198, p , 2002 [14]-ZAFARANI-MOATTAR, M. T.; HAMIDI, A. A. Liquid-liquid equilibria of aqueous two-phase poly (ethylene glycol)-potassium citrate system. J. Chem. Eng. Data, v.48, p , 2003 [15]-ZASLAVSKY, B. Y. Aqueous Two-Phase Partitioning: Physical chemistry and bioanalytical. Marcel Dekker,Inc., New York,