1ª Lei da Termodinâmica. Sistemas e vizinhanças. Trabalho, calor e energia. Termodinâmica 1ª Lei. SÉRiE. ENSiNO. PRÉ-UNIVERSITÁRIO PROFESSOR(a)

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1 SÉiE umo ao IA Nº 0 ENSiNO É-UNIESIÁIO OFESSO(a) ALuNO(a) ANONINO FONENELLE SEDE Nº C uma uno Daa / / QUÍICA ermodinâmica ª Lei Sistemas e izinhanças Chama-se sistema o objeto de estudo que se submete à obseração. Um gás em expansão constitui o sistema em estudo; em uma mistura de duas soluções aquosas de um ácido com uma base, o sistema consiste nas partículas (íons) que, ao serem misturadas, entram em reação. A água que dá olume à solução não faz mais parte do sistema. Chama-se izinhança ou ambiente à região do estudo em que se realizam as medidas necessárias para classificar o sistema. No exemplo anterior, a água que dá olume à solução é a izinhança. Se um processo libera calor (exotérmico), a izinhança aquece; se absore calor (endotérmico), a izinhança sofre um resfriamento. Os sistemas podem ser classificados em: Abertos: quando trocam energia e matéria com a izinhança. Uma garrafa de refrigerante aberta é um exemplo de sistema aberto. Fechados: trocam energia, mas não matéria com a izinhança. Uma garrafa de refrigerante fechada constitui um sistema fechado. Isolados: não trocam energia nem matéria com a izinhança. Um exemplo de sistemas isolados é o de uma garrafa térmica fechada. rabalho, calor e energia Segundo eter Atkins e Loretta Jones, trabalho pode ser definido como o moimento contra uma força. Essa definição se faz muito útil em nosso estudo inicial enolendo gases, pois se a expansão gasosa não sofrer pressão de oposição, o trabalho realizado será nulo. Calor é a energia transferida mediante uma ariação de temperatura. Calor, como forma de energia, não é gerado. A energia é conertida de uma forma em outra. Numa reação química exotérmica há a transformação de energia potencial armazenada em ligações químicas em energia calorífica, que é liberada para as izinhanças. É uma propriedade de fronteira e, portanto, sua transferência ocorre entre o que se define como sistema e sua izinhança. A conenção de sinais para as transferências de calor e de trabalho aceitas em textos de física, mas não em textos de físico- -química de autores americanos, é: SISEA q < 0 q > 0 IZINHANÇA < 0 > 0 ª Lei da ermodinâmica Em forma infinitesimal, é escrita como: du dq d. Em ariações finitas, tem-se: q onde (ou E) é a ariação da energia interna, q é o calor trocado entre sistema e izinhança e é o trabalho realizado pelo (ou sobre) o sistema. Na expressão infinitesimal, os termos dq e d se referem a quantidades de calor transferido e trabalho realizado (ou sofrido) infinitamente pequenas, mas, como não são funções de estado, não se usa o termo q ou para eentuais ariações. Como U é função de e, pode-se escreer: U U (, ) Desenolendo matematicamente em termos de diferenciais parciais, temos: U U du d d + fica: Como o termo U 0 para gases ideais, a expressão U du d U Em ariações finitas, sabendo que C, e considerando C constante com a temperatura, a expressão se torna: C onde C é a capacidade calorífica molar. Obserações:. ara reações químicas (e mudanças de fase) a ariação da energia interna ( U) depende também das ligações químicas (inter ou intramoleculares) quebradas e/ou formadas, além da temperatura. or isso, quando desejamos calcular o alor de U para uma reação química, é de praxe que se mantenha a temperatura constante.. Na equação U C, a capacidade calorífica (a olume constante) para um gás ideal é proposta por: gás ideal monoatômico: C, m 3. gás ideal diatômico: C 5., m gás ideal não linear: C,m 3 (alguns outros utilizam 7 ). 3. Função de estado é aquela que depende apenas do estado atual do sistema, e não da forma como esse estado foi alcançado. Assim, a ariação de uma função de estado só depende dos estados final e inicial. Ex.: U, H, S, G,,. Note que q e não são funções de estado. 4. ropriedade extensia é aquela que depende da quantidade de matéria enolida em determinado processo. ropriedade intensia é aquela que apresenta o mesmo alor, independente da quantidade de matéria enolida. Ex.: densidade intensia; massa, olume extensias; calor liberado numa combustão extensia (*) (*) ode ser transformada em intensia quando expressa em função de uma quantidade, como por mol de metano, que o torna uma grandeza constante. OSG.: 56743/

2 C QuímiCa ejamos agora como calor e trabalho podem ser calculados para alguns casos específicos enolendo transformações gasosas: rabalho op op. ejamos o caso de uma expansão isotérmica em apenas estágio: ácuo,,,, op < op < F. d mg h. A A. op Em estágios (com op ): op op ara estágios (com op ) teremos: (*) op não necessariamente é igual a. Em múltiplos estágios (processo reersíel): op op (*) op últiplos (infinitos) estágios (processo reersíel): op d gás d d n In n d rabalho de expansão para isotérmica reersíel Obseração: rocesso reersíel é um processo teórico que ocorre em infinitos estados de equilíbrio, no qual cada ariação tende a zero (ariação infinitesimal). Calor Calor trocado a olume constante (U) Se um processo ocorre em condição de olume constante, o trabalho realizado é nulo e portanto pode-se escreer que: ejamos agora o caso de uma compressão isotérmica em apenas estágio (com op ): du dq U q ou simplesmente:,,,, op > op > Assim, a ariação de energia interna de um sistema consiste no calor trocado em condição de olume constante. OSG.: 56743/

3 C QuímiCa Calor trocado a pressão constante Entalpia (H) Seja o processo de expansão que ocorre até que op (processo em pressão constante): op ransformações que não trocam calor com a izinhança (q 0): processos adiabáticos Como q e com q 0, tem-se. Assim, duas condições são possíeis: Utilizando ariações infinitesimais, temos: C d op d. Se C é independente da temperatura e a transformação for adiabática e reersíel ( op ):,, ela ª lei: u q,, C d d C d d C d d C n n l l C n n l l U q op U q U U q ( ) q (U + ) (U + ) Nesse momento se introduz a: função termodinâmica H, do tipo H U +. Daí: q p H H H Obseração: Define-se H como o calor trocado em condição de pressão constante. ara processos que enolem rompimento de ligações (inter ou intramolecular), usamos também constante. Com o desenolimento matemático e sabendo que H H(, ), temos: H H dh d d. +.. ara processos a pressão constante, d 0. Logo: C H dh d dh C d dh C d... Sendo C independente de, temos: H C eja que Cp C : C C Daí: ln Cp C ou ainda constante. ln ( ) ( ) Use em Logo : ( ). : Se o processo é irreersíel, temos: U C op C ( ) op ( ) n Substituindo-se C pela expressão do gás ideal e, pode-se encontrar e depois U, H e. O gráfico de um processo adiabático é dado abaixo: Obseração: elação entre C e C Como H U +, em condição de pressão constante, podemos escreer: H U + ara um mol de gás ideal ( mol): H U + (diidindo por ). H U + Cp, m C, m + Cp, m C, m C C 3 OSG.: 56743/

4 C QuímiCa eja que o gráfico é muito semelhante ao de uma isotérmica. A diferença pode ser ista no processo cíclico de Carnot: eja que Cp C Cp : C C C Daí: ln ln ( ) ( ) Use em Logo : ( ). : ou ainda constante. Obseração(): Obsere: U q q op. ara olume constante, 0. Daí U q Obseração(3): eja que: H(, ) H δh δh dh d δ + δ d, ara processos a pressão cte, d 0. Logo: δh dh δ d dh C p d dh C p d C p Sendo C independente de, temos: H C elação entre C p e C Como H U +, em pressão cte, podemos escreer: H U + ara um gás ideal ( mol): H U + ( ) C p H U + C C p,m C,m + C p,m C,m ransformações adiabáticos. (não trocam calor com a izinhança) q 0 para U q U. C op Utilizando ariações infinitesimais, temos: C d op d. Se C é independente da temperatura e a transformação for adiabática e reersíel ( op ): Exercícios 0. Uma amostra de,00 mol de ar se expande isotermicamente, a 0º C, de,4 L até 44,8 L (a) reersielmente, (b) contra pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) liremente contra pressão externa nula. Em cada processo, calcular q, w, U e H. 0. Uma amostra de,00 mol de gás perfeito monoatômico, com C,m 3/, inicialmente a p,00atm e 300 K, é aquecida reersielmente, até 400 K, a olume constante. Calcular a pressão final, U, q e w. 03. Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa o olume de,7 L a 340 K. (a) Calcular o trabalho feito quando o gás se expande isotermicamente contra uma pressão externa constante de 00 torr até o seu olume aumentar de 3,3 L. (b) Calcular o trabalho realizado se a mesma expansão fosse feita reersielmente. 04. Numa compressão isotérmica reersíel de 5 m mol de um gás perfeito a 60 K, o olume do gás se reduz a um terço do olume inicial. Calcular w no processo. 05. O alor C p,m para uma amostra de gás perfeito aria com a temperatura de acordo com a expressão C p, m /(J K mol ) 0,7 + 0,3665 (/K). Calcular q, w, U e H quando a temperatura de,00 mol do gás passa de 5 ºC a 00 ºC (a) a pressão constante e (b) a olume constante. 06. Calcular a temperatura final de uma amostra de argônio, com,0 g, que se expande reersíel e adiabaticamente de,0 L a 73,5 K até 3,0 L. 07. Uma amostra de dióxido de carbono, com,45 g, a 7,0 ºC, se expande reersíel e adiabaticamente de 500 ml até 3,00 L. Qual o trabalho feito pelo gás? C d d C d d C d d C n n l l C n n l l AN 6/0/ E.: 4 OSG.: 56743/

5 C Química 5 OSG.: 56743/