POTENCIAL ZETA E DOPAGEM EM SUSPENSÕES DE POLIANILINA

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1 POTENCIAL ZETA E DOPAGEM EM SUSPENSÕES DE POLIANILINA D. W. O. de Medeiros, 1 D. S. dos Santos, 2 T. N. C. Dantas, 1 M. R. Pereira, 1 J. A. Giacometti, 3 J. L. C. Fonseca Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Universitário, Lagoa Nova, C.P. 1662, CEP , Natal, RN, Brasil. dwom@terra.com.br 2 Grupo de Polímeros Bernhard Gross, Instituto de Física de São Carlos Universidade de São Paulo, C. P. 369, CEP , São Carlos, SP, Brasil. 3 Faculdade de Ciências e Tecnologia de Presidente Prudente UNESP C.P. 467, CEP , Presidente Prudente, SP, Brasil. A polianilina (PANI) tem sido freqüentemente classificada como um polímero intratável, em particular na sua forma condutora, sal de esmeraldina (ES). Pode-se, portanto, considerar a mistura de polianilina e água como sendo um colóide e que o seu estudo possa ser feito como tal. A forma condutora da PANI pode ser obtida através de um processo de dopagem conhecido como dopagem ácida, onde ácidos fortes transformam a PANI de sua forma isolante base esmeraldina (EB) na forma condutora, sal de esmeraldina. Neste processo, a composição química da polianilina é alterada, logo definimos a dopagem ácida como sendo uma interação doador-aceptor seguida por uma transferência de cargas dentro do complexo formado. Com o objetivo de se estabelecer uma correlação entre o nível de dopagem e o potencial zeta de dispersões coloidais de polianilina em sua forma dopada, foram preparadas suspensões de polianilina + ácido clorídrico em água. Valores positivos de potencial zeta para as diferentes suspensões de PANI mostraram que a polianilina adquiriu cargas positivas após a dopagem. Foi observado também um aumento nos valores de potencial zeta com o aumento da concentração de HCl, o que pode ser correlacionado a medidas de espectro UV-Visível das suspensões de PANI + HCl. Palavras-chave: Polianilina; Dopagem; Potencial zeta. 1. INTRODUÇÃO Os polímeros condutores têm atraído grande interesse da comunidade científica, pois se sabe que os mesmos podem ter muitas aplicações práticas como baterias recarregáveis, telas eletrocrômicas, sensores químicos, materiais fotoluminescentes e eletroluminescentes em dispositivos óticos, etc. Eles têm as propriedades elétricas dos semicondutores e, ao mesmo tempo, as vantagens de processamento e parâmetros mecânicos dos polímeros. As propriedades espectroscópicas são descritas adequadamente por um modelo molecular, mas os fenômenos de transporte e muitas propriedades termodinâmicas exigem uma interpretação de estado sólido. (1) Foi descoberto que a dopagem é a razão para alta condutividade e outras propriedades únicas de polímeros condutores. O processo fundamental da dopagem é uma reação de transferência de cargas entre um polímero orgânico e um dopante. Quando cargas são removidas de (ou adicionadas a) um polímero através da dopagem química, os parâmetros geométricos, como as extensões e os ângulos das ligações, mudam. (2) A carga é localizada sobre a região de várias unidades de repetição. Já que as cargas localizadas podem se mover ao longo da cadeia polimérica, elas são consideradas como as responsáveis pela condução elétrica no polímero. 1.1 POLIANILINA A Polianilina (PANI) é um polímero condutor típico e três formas de sua cadeia polimérica podem existir: leucoesmeraldina (LEB), esmeraldina (EB) e pernigranilina (PGB). Todas essas formas básicas são isolantes (Fig. 1). 4719

2 Figura 1. Estruturas básicas da polianilina. Os níveis de dopagem e de oxidação são os fatores mais importantes que afetam as propriedades, principalmente elétricas, da polianilina. Um dos mecanismos de dopagem de polianilina, conforme descrito na literatura, é conhecido por dopagem ácida, onde ácidos minerais fortes transformam a forma isolante EB para a forma condutora salina ES (Fig. 2). Ao mesmo tempo, a composição química da cadeia polimérica é alterada. (3-4) Na sua forma mais importante, a esmeraldina protonada, a polianilina passa a conduzir eletricidade (condutividade s = S.cm - 1 ) devido à presença de radicais (cátions) em sua estrutura. A carga positiva das unidades anilina é balanceada pelos contra-íons carregados negativamente. Figura 2. Esquema da dopagem de polianilina EB para a obtenção do sal de esmeraldina ES. Embora a dopagem ácida ocorra sem nenhuma variação no número de elétrons da cadeia polimérica, os prótons introduzem cargas positivas ali. Logo, a interação química pode ser escrita como um processo de dois estágios, EB + H-Ac = EB(H-Ac) adsorvido (1) EB (H-Ac) adsorvido = EB-H + + Ac - (2) onde a eq.(1) é a interação do centro imina do polímero com a molécula aceptora H-Ac através da ligação de hidrogênio, e a eq.(2) é o processo de separação de carga dentro desses complexos de adsorção. O segundo estágio descreve uma dissociação da molécula adsorvida no centro imina. Evidentemente as moléculas do ácido podem reagir com a EB de uma maneira similar e, num meio fortemente ácido, a última reação é equivalente à dopagem ácida e à conversão de EB para ES. Deste modo, descrevemos a dopagem ácida da EB como uma interação doador-aceptor seguida por uma separação de cargas (transferência de cargas) dentro do complexo formado. Uma expressão geral para este processo pode ser: 4720

3 D + H-A = (D H-A) (D-H... A) = D + -H + A - (3) A ponte de hidrogênio fornecida por uma molécula aceptora une-se à cadeia polimérica doadora no segundo estágio da transformação. A polianilina tem sido freqüentemente classificada como um polímero intratável, em particular na sua forma condutora, sal de esmeraldina (ES). Pode-se, portanto, considerar a mistura de polianilina e água como sendo uma suspensão coloidal. (5-6) O objetivo deste trabalho é correlacionar o nível de dopagem das partículas de polianilina (em suspensão) com o potencial zeta das mesmas e relacionar esses dados a medidas de absorção eletromagnética na região do UV -Visível. O potencial zeta (?) é o potencial elétrico que existe no "plano de cisalhamento" - a interface entre a partícula hidratada e o restante da solução. É o potencial da superfície que pode ser medido e é conhecido também por potencial eletrocinético. Quanto mais cargas estiverem presentes na superfície da partícula, maior será o seu potencial zeta. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 PREPARAÇÃO DAS SUSPENSÕES DE PANI/HCL As suspensões de PANI (baixo peso molecular médio) + HCl foram obtidas pela dispersão de 0,05g de PANI em 50mL de solução aquosa de HCl. No preparo das soluções, foi utilizada água bidestilada. As suspensões foram preparadas com diferentes concentrações de HCl: 0, 0.2 x 10-3, 1 x 10-3, 2 x 10-3, 4 x 10-3, 6 x 10-3 e 8 x 10-3 M. As suspensões foram submetidas a um banho ultrassônico durante 60 segundos e, em seguida, permaneceram em repouso durante 24 horas à temperatura ambiente (25 C). Após esse período, foram feitas as medições de potencial zeta e de absorção eletromagnética. Todas as substâncias foram utilizadas sem purificação adicional. 2.2 MEDIDAS DE POTENCIAL ZETA As medidas de potencial zeta das partículas de polianilina foram obtidas utilizando-se um equipamento de microeletroforese marca Zetameter 3.0+, equipado com microprocessador e microscópio ótico. A temperatura foi mantida constante em 25 C durante os experimentos. 2.3 MEDIDAS DE ABSORÇÃO ELETROMAGNÉTICA Os espectros de absorção eletromagnética das suspensões foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro UV-Visível marca Cary, modelo 1E, à temperatura ambiente. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 3 mostra os valores de potencial zeta para as partículas de polianilina em função do ph do meio. Observa-se que todos os valores são positivos, indicando que a polianilina adquiriu cargas positivas após a dopagem, como descrito anteriormente. Observa-se também que, à medida que o ph diminui, o potencial zeta da polianilina aumenta. Isso se deve ao fato de que, quanto mais íons H + estiverem presentes no meio, mais a polianilina será dopada, implicando em um aumento de cargas nas cadeias poliméricas (conseqüentemente na superfície das partículas). Logo as mesmas se moverão mais rapidamente em relação às cadeias menos carregadas quando submetidas ao mesmo gradiente de potencial. A Fig. 4 mostra a variação do espectro de absorção eletromagnética das partículas de polianilina com a diminuição do ph do meio. Assim como visto nas medidas de potencial zeta, a dopagem da polianilina provoca mudanças em sua estrutura, conseqüentemente em seu espectro de absorção. Observa-se no gráfico que, à medida que a dopagem aumenta de intensidade, o espectro muda de comportamento gradativamente, partindo do da base esmeraldina (ph 5,59), e, no ph mais ácido (2,23), as mudanças na estrutura da polianilina são mais bem notadas no espectro, característico do sal de esmeraldina, a forma dopada da polianilina. Os picos que surgem em 435 nm e 860 nm são atribuídos à absorção de energia pelos polarons deslocalizados. (7-8) A mudança do pico 4721

4 de 720 para 860 nm é responsável pela mudança de cor da suspensão (azul escura para verde escura). (9) O pico em 338 nm aparece devido à transição p p * do anel aromático conjugado. Figura 3. Potencial Zeta vs. ph para as suspensões de polianilina. 4. CONCLUSÕES Figura 4. Espectros de absorção das suspensões de polianilina. 4722

5 Foram preparadas suspensões de polianilina em meio ácido com diferentes phs. O nível de dopagem das partículas foi correlacionado a medidas de potencial zeta e de absorção eletromagnética. Os resultados mostraram que os valores de potencial zeta aumentam com o aumento do grau de dopagem das partículas de polianilina. O mesmo comportamento foi visto nos espectros de absorção, onde foi observada uma mudança de perfil dos espectros partindo do da base esmeraldina para o da forma dopada, sal de esmeraldina, que é uma indicação direta do aumento da dopagem das cadeias poliméricas da polianilina com a diminuição do ph do meio. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e a Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPPg- UFRN) pelo suporte financeiro durante a realização deste trabalho. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. M. Trchová, J. Zemek, J. Stejskal. Spectroscopy of Conjugated Polymers: Polyaniline. 2. A. E. Job, J. A. Giacometti, P. S. P. Hermann, L. H. C. Mattoso, J. Appl. Phys. 87 (2000) p E. S. Matveeva, Synthetic Metals 83 (1996) p L. G. Paterno, C. J. L. Constantino, O. N. Oliveira, L. H. C. Mattoso, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 23 (2002) p T. Sulimenko, J. Stejskal, I. Krivka, J. Prokes, European Polymer Journal 37 (2001) p Shi-Jian Su, N. Kuramoto, Synthetic Metals 108 (2000) p C. Sivakumar, A. Gopalan, T. Vasudevan, Ten-Chin Wen, Synthetic Metals 126 (2002) p L. H. Huo, L. X. Cao, D. M. Wang, H. N. Cui, G. F. Zeng, S. Q. Xi, Thin Solid Films 350 (1999) p D. Gonçalves, D. S. dos Santos, L. H. C. Mattoso, F. E. Karasz, L. Akcelrud, R. M. Faria, Synthetic Metals 90 (1997) p

6 ZETA POTENTIAL AND DOPING OF POLYANILINE SUSPENSIONS D. W. O. de Medeiros, 1 D. S. dos Santos, 2 T. N. C. Dantas, 1 M. R. Pereira, 1 J. A. Giacometti, 3 J. L. C. Fonseca Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Universitário, Lagoa Nova, C.P. 1662, CEP , Natal, RN, Brazil. dwom@terra.com.br 2 Grupo de Polímeros Bernhard Gross, Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, C. P. 369, CEP , São Carlos, SP, Brazil. 3 Faculdade de Ciências e Tecnologia de Presidente Prudente UNESP C.P. 467, CEP , Presidente Prudente, SP, Brazil. Polyaniline (PANI) has been classified as an intractable polymer, particularly in its conducting form, emeraldine salt (ES). Therefore we can consider the mixture of water and PANI as a suspension. The conducting form of PANI can be obtained by a doping process known as acid doping, where strong acids turns the PANI from its insulating form, emeraldine base (EB), to the conducting form, emeraldine salt. This way the chemical composition of the polymer chain is altered. With the objective to establish a correlation between the doping level and the zeta potential of doped polyaniline colloidal dispersions, Polyaniline + hydrochloride acid (aqueous solution) suspensions were prepared. Positive zeta potential values for the various suspensions of PANI showed that it acquired positive charges after the doping process. It was observed an increase of the zeta potential values as the HCl concentration increases, that could be correlated to UV -Vis spectra measurements of the PANI suspensions. Keywords: Polyaniline; Doping; Zeta Potential. 4724