ROTAS DE SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS. Msc. Paulo Ricardo Garcia Prof. Dr. Cristiano Luis Pinto de Oliveira 1

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1 ROTAS DE SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS Msc. Paulo Ricardo Garcia Prof. Dr. Cristiano Luis Pinto de Oliveira 1

2 SUMÁRIO O PROJETO ESPALHAMENTO DE RAIOS-X A BAIXO ÂNGULO O MODELO DE AJUSTE EXEMPLO DE AJUSTE MÉTODO DE MONTE CARLO EXEMPLO DE AJUSTE

3 O PROJETO Neste projeto trabalhamos com caracterizações de nanopartículas metálicas, investigando a influência de parâmetros de síntese e os mecanismos de crescimento das nanopartículas durante o processo de síntese. Nanopartículas de prata e ouro Diversas técnicas de caracterização são utilizadas (espectroscopia UV, microscopia, DLS, XRD entre outras) A principal técnica experimental utilizada no projeto é espalhamento de raios-x a baixo ângulo (SAXS). Nanopartículas de prata S. Banerjee, K. Loza, W. Meyer-Zaika, O. Prymak, and M. Epple, "Structural Evolution of Silver Nanoparticles during Wet-Chemical Synthesis," Chemistry of Materials, vol. 26, no. 2, pp , Jan Ristig, Simon, et al. "Nanostructure of wet-chemically prepared, polymerstabilized silver gold nanoalloys (6 nm) over the entire composition range." Journal of Materials Chemistry B 3.23 (2015):

4 ESPALHAMENTO DE RAIOS-X A BAIXO ÂNGULO Geometria de transmissão Partículas estão randomicamente orientadas Técnica de baixa resolução Pode ser usada para o estudo de soluções, pós, gels, materiais amorfos, etc. q 4 sin /

5 XENOCS-XEUSS TM NANOSTAR BRUKER TM Fonte de raios X Amostras em vácuox Detector Sistema ótico Xenocs Fonte microfoco GENIX 3D + sistema de colimação Detector VANTEC 2000 Sistema ótico Xenocs Fonte microfoco GENIX 3D + sistema de colimação DetectorPILATUS 300k(SAXS) Detector PILATUS 100k (WAXS) Comprimento de onda da radiação λ = 1.54 Å Intervalo em q: 0.1 a 4.6 nm -1 (2θ Max 5 o ) 5

6 Curva de SAXS de uma amostra de nanopartículas de ouro e prata Estado de agregação Tamanho, forma e polidispersidade Fundo

7 7 Etapas do processo de modelagem numérica dos dados N N Bom ajuste? S Aquisição dos dados experimentais Escolha de um modelo de ajuste Otimização dos parâmetros a (Método qui quadrado não linear Levenverb- Marquardt) Comparação da curva de ajuste com os dados experimentais Atribuição de valores iniciais para a Solução aceita Finalização

8 O MODELO DE AJUSTE Fator de escala Volume Fator de estrutura Sistema polidisperso de esferas Intensidade de espalhamento Distribuição de raios qr) qrcos( qr) 2 3 sin( P( q, R) 3 ( qr) Fator de Forma Fator de Forma Constante R = raio da esfera 0 D R dr = 1 R z 0 2 Função Schulz-Zimm R N 0 D( R) RdR Raio médio pesado por número Raio médio pesado por volume P. a. Z. Lindner, Th, Neutron, X-ray and light scattering: introduction to an investigative tool for colloidal and polymeric systems

9 EXEMPLO DE AJUSTE Parâmetros de ajuste Sistema polidisperso de esferas Sc Fator de escala 6,93 (1) R (nm) Raio da esfera 4,72(1) Amostra de nanopartículas de prata e ouro σ (nm) - 0,69(1) B (u. a.) Fundo 1,7(9).10-4 Qual seria o melhor método de determinar o desvio padrão das médias R N e R V?

10 MÉTODO DE MONTE CARLO Fundo Número de esferas Parâmetro de estabilização Intensidade de espalhamento Fator de escala Raio da esfera de índice k Nesse método a distribuição de raios das nanopartículas é discreta. O algoritmo tenta encontrar o melhor conjunto de ns esferas que ajusta a intensidade de espalhamento analisando a variação no qui quadrado reduzido quando o valor do raio de uma esfera é mudado aleatoriamente. Tem a vantagem de permitir o ajuste de sistemas com distribuições de tamanho irregulares e bimodais. Tem a desvantagem de ser adequado para dados experimentais com incertezas que não sejam muito grandes. BR Pauw, JS Pedersen, S Tardif, M Takata, BB Iversen, Improvements and considerations for size distribution retrieval from small-angle scattering data by Monte Carlo methods, Journal of applied crystallography 46 (2),

11 EXEMPLO DE AJUSTE Amostra de nanopartículas de prata Qual seria o melhor método para determinar o desvio padrão das barras do histograma? Qual seria o melhor método para determinar uma distribuição média e uma curva de ajuste média (caso vária iterações sejam necessárias)?

12 OBRIGADO PELA SUA ATENÇÃO!