Reações Líquido / Líquido. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

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1 Reações Líquido / Líquido MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

2 Cinética das Reações Líquido / Líquido cadinho do alto-forno refino do gusa líquido : aço reações metal / escória: refino de b e outros metais mecanismos e controles: convecção difusão tensão superficial adsorção reação química (elementar e não elementar) reação eletroquímico (MT43) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

3 Modelos Modelo de Contato lano Modelo de Contato em Superfície Esférica odem ocorrer simultaneamente. Original: para METAL/ESCÓRIA em cadinho de alto-forno. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

4 Modelo de Contato lano convecção do elemento até a borda da camada limite difusão do elemento até a interface através da camada limite adsorção / reação química (ou eletroquímica na interface) / desorção difusão do elemento (ou composto, ou íon) através da camada limite da outra fase líquida convecção do elemento (ou composto ou íon) para o interior desta fase líquida MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

5 Legenda: m = elemento m = elemento dissolvido; e = escória; b = banho; i = interface (Ref.: CAMOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM,.ed., 1974, p. II.55 - II.87.) Num banho de Fe l (aço): m : S,, C, Si, Mn, outros. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

6 Modelo de Contato em Superfície Esférica as etapas são as mesmas do modelo anterior mas com: menor espessura de camada limite maior área de interface de reação por unidade de massa do metal MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

7 Exemplo: Refino do gusa processo Siemens-Martin: 60 t / 8-1h Modelo do Contato lano processo LD: 60 t / 0 min Modelo do Contato em Superfície Esférica: mistura metal-gás-escória gera gotas de metal envoltas por escória MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 Ref.: CAMOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM,.ed., 1974, p. II.55 - II.87. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

9 Em reações L/L: Os cálculos são feitos através: da integração das Leis de Fick e da teoria eletroquímica (que será apresentada na MT43)

10 Reações Líquido / Gás MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

11 Importância tecnológica Reações Líquido/Gás Refino de metais por destilação fracionada Desgaseificação e Refino (C, ) de metais líquidos (a) com injeção de gás inerte Ar (argônio) em Al (l), H Ar em Fe-C, H (b) com injeção de O (c) sob vácuo (d) através de produto gasoso formado a partir de constituintes dissolvidos C + O = CO (em aço) Vaporização de impurezas: Metais pesados em matte de cobre: prejuízos no processo (b, Sn e Zn) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

12 Fábrica de oxigênio faz parte das instalações da siderúrgica Foto: COSIA, 1990 (atual: USIMINAS CUBATÃO) Reações Líquido/Gás: produção de O, N, Ar, outros. Destilação Fracionada Consulta em: 8/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

13 Consulta: 8/out/013 Diâmetro 1350 mm, 55 Bandejas com espaçamento 40 mm MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 Reações Líquido/Gás Desgaseificação: Aços Especiais (O, H, N, CO) Consulta 9/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14

15 Reações Líquido/Gás Desgaseificação: Alumínio e Ligas (H ) Consulta: 0/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15

16 Reações Líquido/Gás Refino por destilação fracionada É um processo de sucessivas etapas de: aquecimento, separação e resfriamento. Misturas líquidas, aquecidas até o ponto de ebulição, geram um gás de equilíbrio mais concentrado no componente em questão. O gás percorre uma coluna, onde sofre um abaixamento da temperatura, condensa-se, gerando outro líquido - mais concentrado que o primeiro - em equilíbrio com outro gás e assim sucessivamente. ara um sistema binário, esse percurso ocorre sobre um diagrama de equilíbrio isomorfo simples (formação de uma fase líquida e outra gasosa). MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

17 T9 A B T8 V T T1 T7 T6 T5 T4 T3 O L A-B entra na torre de destilação à T5 e se decompõe em V e L de concentrações de equilíbrio. O V sobe e atinge temperaturas mais baixas. O L desce e atinge temperaturas mais altas. Tanto o V quanto o L se decompõem segundo o diagrama de equilíbrio, gerando L e V enriquecidos em B e A respectivamente. L MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17

18 A B V T1 L T3 V enriquecido em A sobe V T L enriquecido em B escorre T V enriquecido em A sobe V T3 L L enriquecido em B escorre T1 L MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18

19 Gás com alto grau de pureza em A (A g ) RESULTADO: gás rico em A e líquido rico em B EXEMLO: produção de O em siderúrgicas e outros gases (N e Ar), provenientes do ar atmosférico. Líquido com alto grau de pureza em B (B l ) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

20 All four runs were done at 100 K (-173 C). (Figure 1). NT: número de partículas, pressão e temperatura são constantes. aranel/paper.htm Ebulição O : -183 C Ebulição N : -195,79 C 1 bar 0,987 atm Consulta: 8/out/013 aul Baranello, Using the Gibbs Ensemble Monte Carlo Method for Diatomic Lennard-Jones Systems, Figura 1. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 0

21 TENSÃO SUERFICIAL Forças devidas à Tensão Superficial Capilaridade Molhamento - Menisco Curvatura de superfícies Formação de bolhas (em metais líquidos) Consulta 30/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

22 Capilaridade: ressão sobre líquidos A É o efeito do equilíbrio das forças de pressão nas diferentes áreas. A1 Consulta 30/out/013 Área maior = A1 Área menor = A (seção do capilar) F1 =.A1 F =.A Sendo que F1 > F, portanto, F1 empurra o líquido para cima, até o equilíbrio das forças. A tensão superficial inclui uma força que participa desse equilíbrio mecânico e, portanto, também participa da determinação da altura de equilíbrio h. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

23 menisco Consulta 30/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

24 Tensão Superficial: Seção transversal de uma agulha sobre água. F w é o peso, e faz uma força contra a superfície da água que é equilibrada pelas forças de tensão superficial da água em ambos os lados, F s. WHITE, Harvey E.. Modern College hysics. [S.l.]: van Nostrand, ISBN apud: Consulta 30/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4

25 Curvatura das superfícies líquidas Existência de interface: A condição de equilíbrio mecânico de uma interface é, na sua forma mais geral, determinada pela Equação de Young-Laplace: 1 1 R 1 1 R Mais adiante, como exercício: determinação da Equação de Young-Laplace para superfície esférica. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

26 Equação de Young-Laplace: 1 1 R 1 1 R # Onde: 1 = pressão do lado côncavo = pressão do lado convexo 1 Obs: em geometria prova-se que 1/R 1 + 1/R = cte, de modo que quando R 1 é máximo, R é mínimo e nesta condição, R 1 e R são chamados raios principais de curvatura. σ = tensão superficial R 1, R = raios de curvaturas entre planos perpendiculares entre si = F / l [] = N/m F: força l : comprimento MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6

27 Formação espontânea de bolhas de gás no interior de banhos metálicos 1 1 R 1 1 R Superfície plana, R 1, R 1 = Superfície esférica, R 1 = R = R 1 - = σ R MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

28 Assim, a condição de existência de uma bolha de gás de raio R no interior de um banho metálico é dada por: atm h h+r i i i ext σ R ρg(h R) σ R atm ρg(h σ R R) i atm Condição necessária para existência da bolha. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8

29 Ou seja, a condição de estabilidade é: i ext σ R R σ i ext MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9

30 Mecanismos Líquido / Gás para Al (l) e Aços (l) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

31 Hidrogênio em Al Al líquido dissolve H através da reação com vapor de água: Al (l) + 3H O = Al O 3 + 6H No Al sólido, isso resulta em porosidade: defeito grave. As fontes de hidrogênio no Al líquido são: - Umidade da atmosfera - Carga úmida - Umidade das panelas - Fluxantes e outros consumíveis (acerto da composição química e controle de tamanho de grão) - rodutos da queima de combustíveis que contém hidrogênio Consulta: 0/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 31

32 Desgaseificação por Fluxantes Os fluxantes são compostos de cloro que são adicionados na forma sólida (granulado, geralmente pastilhas). Esses compostos reagem formando gás: Cl. (AlCl 3 : onto de fusão = 190 C) As bolhas de gás sobem através do metal líquido, sendo que a pressão parcial de hidrogênio nas bolhas é muito baixa. or isso, ocorre difusão do hidrogênio para o interior das bolhas. Estas bolhas escapam do metal líquido e são removidas por sistema de exaustão. O processo ocorre até cessarem as bolhas. Consulta: 0/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

33 Na desgaseificação rotativa é utilizado gás inerte (Argônio e/ou Nitrogênio). A injeção de gás é feita através de um rotor. A energia rotacional causa a formação de grande número de finas bolhas, o que aumenta significativamente a razão Área superficial/volume. Consulta: 0/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 33

34 A grande área de superfície promove rápida difusão de hidrogênio para o interior das bolhas de gás, até que seja atingido o equilíbrio (igualdade das atividades do H dissolvido no Al e H no interior das bolhas). A desgaseificação é mais completa que aquela obtida pelo uso de fluxantes. Além disso, não utiliza substâncias nocivas ao meio ambiente, como o gás Cl. Consulta: 0/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 34

35 Também pode ser utilizada a Desgaseificação Rotativa associada à Desgaseificação por Fluxantes. O gás inerte distribui uniformemente o sal granulado (AlCl 3 ). Otimiza o tempo e a remoção de H. Consulta: 0/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 35

36 Consulta: 9/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 36

37 Consulta: 9/out/013 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 37

38 Refino de Aços Inoxidáveis: Fe-Cr, com 0,03%C max Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 38

39 Cr O 3C 3O 3CO Cr 3(s) O 3(s) 3C (g) Cr 3O Cr 3CO (g) Inoxidáveis: deve-se manter Cr alto e C baixo: alto (%Cr/%C). Termodinâmica da reação depende de: Temperatura; CO ; %Cr log %C T 0,95 CO 8,76 Ex: para 15% Cr, objetivando 0,05%C e CO = 1 atm a T > 1900 o C Emprego de lança de oxigênio no FEA para oxidação e aumento da T do banho leva ao desgaste do refratário que se torna acelerado quando T > 175 o C, portanto, economicamente inviável. Outra alternativa: diminuição da CO Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 39

40 Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 40

41 Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 41

42 Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. Kitamura, et al. Mathematical Reaction Model for Nitrogen Desorption and Decarburization Reaction in Vacuum. ISIJ International, vol. 36, 1996, p MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4

43 (1) Reações na superfície do banho de Metal Líquido 1. Transporte de O por convecção até à camada limite gasosa.. Difusão de O até a superfície de Me (l) através da camada limite gasosa. 3. Adsorção Dissociativa: O,ads = O ads. 4. Transporte de C, Cr e N por convecção no Me (l) até a camada limite do Me (l). 5. Difusão de C, Cr e N através da camada limite do Me (l). 6. Adsorção de C, Cr e N na interface metal/escória. 7. Reações na interface: a) Fe + O = FeO; b) Cr + 3O = Cr O 3 ; mais estável que FeO. c) Cr O 3 + 3C = Cr + 3CO (g) ; d) C + O = CO ads ; CO ads = CO (g) ; e) N + N = N ads ; N,ads = N,(g) ; Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 43

44 () Reações na superfície das bolhas de CO RINCIAL CONTRIBUIÇÃO NA DESCARBURAÇÃO 1. C + O = CO (g) ; nucleação e crescimento / coalescimento de bolhas;. Convecção e Difusão de C, O e N até a interface Me (l) /Gás 3. Reações: a) C + O = CO ads ; CO ads = CO (g) ; b)n + N = N ads ; N,ads = N,(g) ; c) Difusão de CO (g) e N,(g) através da camada limite interna da bolha de gás.* d)durante a permanência da bolha de gás no Me (l), ocorre a descarburação, por isso, é chamada de Zona de Reação. * O N dilui o CO, diminuindo sua pressão parcial no interior das bolhas, o que favorece a descarburação. Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 44

45 () Reações na superfície das bolhas de Ar injetado Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. ** O Ar dilui o CO (e N ), diminuindo sua pressão parcial, o que favorece a descarburação. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 45

46 () Reações na superfície das bolhas de Ar injetado Na região estagnada a descarburação é lenta, pois depende exclusivamente da Difusão dos elementos dissolvidos até uma superfície, ou até a saturação necessária para nucleação de uma bolha de CO ou N. 1. A injeção de Ar forma folhas desse gás na região estagnada;. Difusão de C, O e N até a interface Me (l) / Bolha de Ar; 3. Reações: a) C + O = CO ads ; CO ads = CO (g) ; b) N + N = N ads ; N,ads = N,(g) ; c) Difusão de CO (g) e N,(g) através da camada limite interna da bolha de gás.** d) Durante a permanência da bolha de gás no Me (l), ocorre a descarburação. Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. ** O Ar dilui o CO (e N ), diminuindo sua pressão parcial, o que favorece a descarburação. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 46

47 EXERCÍCIOS LÍQUIDO/LÍQUIDO E LÍQUIDO/GÁS 1. Num forno elétrico a arco de 5 t, são necessárias h para diminuir o teor de enxofre de 0,06% para 0,009% sob condições normais de operação. Sob agitação (apenas do banho metálico), neste intervalo de tempo, o teor de enxofre diminui de 0,06% para 0,007%. Sabendo-se que a escória é tal que, no equilíbrio o teor de enxofre no banho é 0,006%, determinar a espessura da camada limite de difusão (no metal) nos dois casos, supondo que a etapa controladora do processo seja o transporte por difusão do enxofre na fase metálica. Dados: Área da interface metal / escória: 1,8x10 5 cm (ou 18 m ); D S = 5x10-5 cm /s; aço = 7g/cm 3 ; Mol do S = 3 Resposta: 0,00956 cm; 0,00606 cm. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 47

48 Mais dados: x dx x cte ln 1 x cte x cte x 1 c S ns V ms V.MolS mt.%s V.MolS.100.%S MolS.100 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 48

49 x t c S,int = 0,006% Escória (S) esc J S Me =? 0 Metal S c S t = h c S,b = 0,009% t = 0 c S,b = 0,06% condições normais do Me (l) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 49

50 x t c S,int = 0,006% Escória (S) esc J S 0 Me =? Metal S c S t = h c S,b = 0,007% t = 0 c S,b = 0,06% com agitação do Me (l) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 50

51 r S dns A.dt d(v.c A.dt dcs dt S ) A V J S.( D S c ). S c 0 S,eq dc dt S A V J S dc dt S A V.D S c. S c S,eq c c S, fin S,in c S dc c S S,eq t 0 A.D V S dt ln c c S,fin S,in c c S,eq S,eq A.D V S.t ln 0,150 0,009 ln 0,06 0, ,006 0, ,8x10 x5x x 7 0,00956 cm 5.x60x60 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 51

52 dc dt S A V.D S c. S c S,eq c c S, fin S,in c S dc c S S,eq t 0 A.D V S dt ln c c S,fin S,in c c S,eq S,eq A.D V S.t ln 0,050 0,007 ln 0,06 0, ,006 0, ,8x10 x5x x 7 0,00606 cm 5.x60x60 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

53 . A absorção de nitrogênio pelo ferro líquido a partir de um gás contendo nitrogênio envolve as seguintes etapas (de transporte de massa e reações elementares): (1) Difusão do N gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa. () Adsorção dissociativa do N. (3) Dissolução do N ads na superfície do metal líquido (N). (4) Difusão do nitrogênio dissolvido para o interior do banho de Fe l. A tabela a seguir contém a taxa de acréscimo do nitrogênio no ferro líquido no início de experiências, onde o teor de nitrogênio (inicial) do banho é zero, em função da pressão parcial do N. A temperatura foi mantida constante durante a experiência. Foram realizadas experiências para o ferro sem e com enxofre dissolvido. Qual das etapas controla o processo? MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 53

54 N 0 %S 0,1 %S atm %N/s * %N/s * 0, 1,10E-04 1,80E-05 0,4 1,55E-04 3,60E-05 0,6 1,95E-04 5,40E-05 0,8,5E-04 7,00E-05 1,50E-04 9,00E-05 * Taxa de acréscimo do nitrogênio dissolvido MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 54

55 SOLUÇÃO: ETAAS: (1) Difusão do N gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa. () Adsorção dissociativa do N : N = N ads (3) Dissolução do N ads na superfície do metal líquido (N): N ads = N (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fe l. J N N (g) N(g) c Nads Gás (N ) c N Fe (l) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 55

56 (1) D N em meio gasoso é maior do que em meio líquido: portanto, esta etapa não controla a cinética. A equação cinética para N,interface = 0 é: r 1 = k. N Lembrar: r 1 = J N r r r D N D k. N N N 0 0 N D N N MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 56

57 () Adsorção Dissociativa: k 1 e k r r N k'c k' RT N N N (elementar k ads k e c Nads c reversível) Nads como : c Nads 0 r k 1 N MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 57

58 (3) Dissolução do N (na interface ou nas primeiras camadas atômicas do Fe líquido). N ads N k 3 e k 4 r 3 k 3 c Nads k 4 c N como : c N 0 Se (3)controla (1) r 3 e k 3 c Nads () estão em equilíbrio : N N ads K Nads c N c Nads K. N r 3 k 3 K. N MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 58

59 (4) Difusão do N para o interior do banho de metal líquido. r 4 J N D N c N x D N (c N 0) (0 ) D N c N Se (4)controla (1), () e (3) estão em equilíbrio : N N K 4 c N N c N K 4. N r 4 D N. K 4. N MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 59

60 ETAAS: (1) Difusão do N gasoso, através da camada limite gasosa. r 1 = k. N () Adsorção dissociativa do N : N = N ads r = k. N (3) Dissolução do N ads na superfície do metal líquido (N): N ads = N r 3 = k 3.K. N = k 3.. N (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fe l. r 4 = (D N /). K 4. N = k 4.. N MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 60

61 Taxa de absorção ( %N / s ) Taxa de absorção ( %N / s ) 3E-4 0% S 3E-4 0% S 0%S 0,1% S 0%S 0,1% S E-4 E-4 1E-4 0,1%S 1E-4 0,1%S 0E pressão de nitrogênio (atm) 0E raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 61

62 Quando há S no banho, a dependência é linear com a N. O controle é por: difusão de N na camada limite gasosa ou adsorção dissociativa. ara distinguir qual é o controle, basta fazer experimentos com e sem agitação. Quando não há S no banho, a dependência é linear com a N. O controle pode ser por: dissolução ou difusão da espécie dissolvida na camada limite do metal líquido. Novamente, para determinar qual é a etapa controladora é necessário ensaio com e sem agitação. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6

63 Taxa de absorção ( %N / s ) Taxa de absorção ( %N / s ) 3E-4 0% S 3E-4 0% S 0%S 0,1% S 0%S 0,1% S E-4 E-4 1E-4 0,1%S 1E-4 0,1%S 0E pressão de nitrogênio (atm) 0E raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) 0%S r = k. N r = k.( N ) 1/ 0,1%S r = k. N r = k.( N ) 1/ r N N r N N %N/s atm k k N/s atm k k 1,10E-04 0, 5,5E-04,5E-04 1,8E-05 0, 9,0E-05 4,0E-05 1,55E-04 0,4 3,9E-04,5E-04 3,6E-05 0,4 9,0E-05 5,7E-05 1,95E-04 0,6 3,3E-04,5E-04 5,4E-05 0,6 9,0E-05 7,0E-05,5E-04 0,8,8E-04,5E-04 7,0E-05 0,8 8,8E-05 7,8E-05,50E-04 1,5E-04,5E-04 9,0E ,0E-05 9,0E-05 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 63

64 3. Calcular a pressão interna mínima de uma bolha de gás de raio igual a 10-4 cm (10-6 m) num banho de aço a 1600 C, a uma profundidade de 0 cm (0,0 m). Dado: 1 atm = a (1 a = 1N/m ) g = 980 cm/s = 9,80 m/s tensão superficial do aço: = 1400 d/cm (0,014 N / 10 - m = 1,4 N/m = 1,4 kg.m/s ); densidade do aço: aço = 7 g/cm 3 (0,007 kg / 10-6 m 3 = 7000 kg/m 3 ). Ref.: Sohn & Wadsworth, p. 369 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 64

65 i atm ρg(h R) σ R i a kg.m 3 x9,80m.s x 6 0,0 10 ) m 1,4N.m 6 10 m 1 i a a a i,9x10 6 a 8,8atm Nota: 96,1% int é devida à parcela referente à tensão superficial. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 65

66 4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota esférica, utilizando as expressões de trabalho. O sistema é o ÊMBOLO + GOTA. ext O líquido é incompressível, portanto, a variação de volume do êmbolo é o aumento de volume da gota. δw sistema = δ w DESLOCAMENTO + δ w SU int Após aplicação de 1, a bolha assume sua configuração final, e o δw sistema = 0. Resultando: δ w DESLOCAMENTO = - δ w SU MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 66

67 ( ( w ( ( 4 )d( R 3 w Fdx ( da) (Fdx : w int int DESLOCAMENTO int ext ext ext T Adx da T dv da )dv da ) d(4r )4R dr 8RdR )4R 8R ext int 3 SU recebido ) 0) Não há crescimento da gota: ( δw = dr = 0 int int )R 1 EXT R MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

68 5. Durante a eliminação de C na forma de CO de aços líquidos, ocorre paralelamente eliminação de hidrogênio, que se difunde para o interior dessas bolhas e sai com elas do banho metálico. Admitindo-se que: a. A pressão parcial do CO nas bolhas é 1 atm. b. A eliminação de CO é suficientemente lenta para que o hidrogênio no seu interior esteja em equilíbrio com o hidrogênio dissolvido no banho metálico. c. A temperatura do aço líquido seja de 1600 C. d. O teor inicial de hidrogênio no aço é 0,005%. e. O tempo de reação é 30 min. ede-se: a. Calcular o teor de hidrogênio se o carbono é eliminado do banho a uma taxa de 0,35% em peso/massa por hora. b. Idem anterior, mas para a pressão parcial de CO de 0,1 atm. Dados: ara a reação ½ H (g) = H (1%) a 1600 C se tem a constante de equilíbrio K =,7x10-3. MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

69 dv é o volume de uma bolha que contém dn CO mols de CO e dn H mols de H. V nrt C O CO CO CO CO dv dn CO dv dn C RT RT (mt %C) dv d RT...(1) 100.M olc V nrt H 1/ H H H H dv dn H RT dn H dv RT (mt %H) dv d RT...().100.M olh MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

70 (1) /() : CO H CO H CO H (mt %C) d dv 100.MolC dv (mt %H) d.100.m olh (%C) d 1 (%H) d d(%c) 6.d(%H) K CO H 1/ H H d(%c) 6.d(%H) H %H ( ) H 1% 1/ (%H) (,7x10 3,7x10 ) 3 (,7x10 (%H) 3 ) CO d(%c) 6.d(%H) MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

71 MT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 0,0003% %H ) ,35x x(,9x10 0,005 1 %H 1 %C,9x10 %H 1 %H 1 %C 1,9x10 %H 1 %H 1 ) 6x(,7x10 d(%c) (%H) d(%h) 6.d(%H) d(%c) (%H) ) (,7x10 fin 4 fin 4 in fin 4 in fin CO 3 CO 3 0,0000% %H ) ,35x x(,9x10 0,005 1 %H 1 %C,9x10 %H 1 %H 1 %C x0,1 ) 6x(,7x10 1 %H 1 %H 1 ) 6x(,7x10 d(%c) (%H) d(%h) 6.d(%H) d(%c) (%H) ) (,7x10 (b) fin 5 fin 5 in fin 3 in fin CO 3 CO 3

72 FIM DA MT306