INFLUÊNCIA DOS AGENTES REDUTORES NA PERFORMANCE DAS PILHAS DE COMBUSTÍVEL DE MEMBRANA

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1 DE MEMBRANA 1) Introdução ÍNDICE Página nº 1.1) O problema ecológico. 3 1.) Conceitos fundamentais ) O que é uma pilha de combustível? 5 1.4) História das pilhas de combustível 6 8 ) Princípio de funcionamento de uma pilha de combustível.1) Processo electroquímico das pilhas de combustível 8.) Potencial de Nernst de uma pilha de combustível 10.3) Energia livre de Gibs 11 3) Tipos de Pilhas de Combustível 3.1) Pilhas de combustível Alcalinas (AFC - Alkaline Fuel Cell ) 13 3.) Pilhas de combustível de ácido fosfórico (PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell) ) Pilhas de combustível de carbonatos fundidos (MCFC Molten Carbonate Fuel cell) ) Pilhas de combustível de óxido sólido (SOFC Solid oxide fuel Cell) ) Pilhas de combustível de polímero sólido (SPFC - Proton Exchange Membrane) 0 3.6) Resumo das características das diferentes pilhas de combustível 1 4) Hidretos Metálicos 4.1) Definição 3 4.) Classificação 3 4.3) Utilização no armazenamento do hidrogénio 3 5) Desenvolvimento em Portugal das Pilhas de Combustível 5.1) Projecto CUTE (Clean Urban Transport for Europe) 5 6) Parte Experimental 6.1) Objectivos 7 6.) Método Experimental 7 6.3) Material Utilizado 8 6.4) Análise da influência da concentração do electrólito NaOH no comportamento da pilha ) Análise da influência da quantidade de combustível NaBH4 no comportamento da pilha ) Análise da influência da concentração do combustível NaBH4 na solução ) Análise da influência da distância entre os dois eléctrodos no comportamento da pilha ) Projecto de uma nova pilha de combustível mais pequena (kit 1) 41 Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 1

2 6.9) Projecto de uma nova pilha de combustível com quatro células (kit) ) Comparação dos hidretos NaBH4 e CH10BN 51 7) Bibliografia 55 8) Agradecimentos 56 9) Anexos 57 Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso /57

3 1) Introdução 1.1) O problema ecológico Dois graves problemas ameaçam hoje a humanidade: o holocausto nuclear e o colapso ecológico. Quanto ao primeiro, pensou-se que estava já suficientemente afastado do nosso horizonte, pelo entendimento entre as duas grandes potências nucleares, a América e a União Soviética e pelo medo do desencadear de uma explosão atómica por um qualquer dos lados. Trata-se, no entanto, de um optimismo exagerado. O acesso às tecnologias que permitem o fabrico de armas nucleares é hoje relativamente fácil, de tal modo que podemos interrogar-nos se é possível travar a evolução técnica, que caminha no sentido de um acesso cada vez mais fácil ao fabrico daquelas armas, até mesmo por grupos terroristas. Trata-se, pois, de um perigo real, que não está afastado do nosso horizonte vital. O outro perigo para a sobrevivência da humanidade, o ecológico, não é menos real. Ecologia é um termo criado em 1868 por E.Haeckel, para designar a ciência que estuda as relações existentes entre os organismos vivos e seu ambiente. Hoje sabe-se que entre os seres vivos entre si e com a Natureza inanimada existe uma correlação de forças que, se for perturbada por um qualquer desequilíbrio, pode pôr em risco a sua existência. O homem, que sempre se integrou na natureza ambiente, a partir do desenvolvimento da ciência e da técnica, tem-se colocado numa posição frontal com a natureza de que faz parte. Procura dominá-la e extrair dela, por vezes de forma incontrolada, todas as que ela lhe pode oferecer. Não só não se tem preocupado com o esgotamento das reservas naturais ou com a preservação das espécies, como também com a poluição, produzida pelos métodos tecnológicos que utiliza para a transformação das matérias-primas que extrai da natureza. O perigo destes comportamentos é real e para ele têm chamado a atenção muitos cientistas. O homem dispões hoje de um poder tecnológico espantoso, que lhe permite colocar as forças da natureza ao seu serviço. Infelizmente trata-se de um poder ambivalente, pois é também um poder de destruição tão eficaz, que pode inviabilizar a vida, num futuro próximo, neste planeta que é a sua habitação. Alguns dos recursos naturais de que o homem conseguiu apoderar-se não são inesgotáveis. Pelo contrário já hoje é possível prever o tempo que resta para o seu esgotamento, ao ritmo actual de consumo. Por outro lado, a manipulação desses recursos produz grande quantidade Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 3/57

4 de resíduos, muitos dos quais só a longo prazo serão absorvidos pela natureza. Calcula-se que, ao ritmo actual de consumo, as reservas de gás natural durarão apenas 35 anos, as de petróleo 70 anos e as de carvão 500 anos. Isto só para referir algumas das riquezas naturais mais conhecidas e procuradas. O ritmo do consumo não tende a estabilizar, mas a crescer de forma exponencial. Toda a gente conhece hoje o chamado efeito de estufa, provocado pela emissão contínua para a atmosfera de gazes resultantes das indústrias e do tráfego automóvel. A propósito escrevia-se recentemente num dos nossos jornais: O aquecimento climático afecta já centenas de animais e plantas e, dentro de algumas décadas, poderá causar a extinção de várias espécies, de acordo com um estudo publicado pela revista científica inglesa Nature. Trata-se, pois, de um problema ético e o consenso existe o nível da análise da situação e mesmo quanto à necessidade e urgência de inverter aquela tendência da actividade humana destruidora da natureza. Mas, no que toca aos meios a utilizar e à urgência de os pôr em prática, aí já não há consenso. Várias conferências internacionais têm sido promovidas, na busca desse consenso, mas o resultado final tem sido desanimador. Os custos das medidas a implementar são por certo pesados e os países mais desenvolvidos não estão dispostos a abdicar do seu nível de vida GONÇALVES MOREIRA In Jornal A voz Portucalense 6 fev 003 Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 4/57

5 1.) Conceitos Fundamentais Electrólito: Meio que proporciona a migração dos iões do cátodo para o ânodo. Eléctrodos: Zonas onde se dão as reacções electroquímicas. Ânodo: Eléctrodo onde se libertam os electrões, ou seja onde se dá a reacção de oxidação. Cátodo: Eléctrodo que capta os electrões, ou seja onde se dá a reacção de redução. Membrana: Actua como interface entre o eléctrodo e o electrólito. Oxidação: Quando uma partícula (átomo, molécula ou ião) cede electrões. Redução: Quando uma partícula capta electrões. Redutor: Espécie química capaz de ceder electrões, oxidando-se. Oxidante: Espécie química capaz de receber electrões, reduzindo-se. 1.3) O que é uma pilha de combustível? Uma pilha de combustível é um dispositivo electroquímico onde um combustível e um oxidante reagem directamente, produzindo electricidade. Além de eficientes, as pilhas de combustível apresentam a vantagem de serem silenciosas e não poluentes. Figura nº 1: Estrutura base de uma pilha de combustível Numa pilha de combustível, as reacções de oxidação e redução são separadas por um electrólito. A separação destas duas reacções resulta na produção de uma carga negativa no ânodo e positiva no cátodo. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 5/57

6 Os Veículos a pilha de combustível poupam-nos dos ruídos incomodativos dos motores tradicionais, uma vez que a produção de energia não está dependente nem da combustão nem do movimento de elementos mecânicos. Se se utilizar directamente o hidrogénio o produto da reacção é apenas vapor de água. Consequentemente, um veículo que utilize este tipo de sistema de propulsão é classificado como veículo de emissões nulas - ZEV (Zero Emission Vehicle). Figura nº: Autocarro movido a pilha de combustível Outra das vantagens das pilhas de combustível é o facto de a temperatura de operação ser relativamente baixa, o que evita a produção de óxidos de azoto ( NO ). Os NO contribuem para a poluição do ar nos grandes centros urbanos e para degradação das fachadas dos prédios. X X 1.4) História das pilhas de combustível Por estranho que pareça, a tecnologia das pilhas de combustível já existe há muito tempo, na verdade, trata-se de um método de gerar energia que é 40 anos mais velho do que o motor a petróleo de combustão interna. William Grove ( ) ao realizar experiências de electrólise pensou que poderia ser possível reverter o processo e gerar electricidade pondo em reacção o hidrogénio com o oxigénio. É assim que, numa experiência clássica realizada em 1839, Grove constrói aquilo que é considerado a primeira pilha de combustível. Um outro momento importante na história das pilhas de combustível teve lugar nos anos 60 quando a NASA descobriu que as pilhas de combustível poderiam ser fontes de energia adequadas para voos espaciais que vão para além de 14 dias. As baterias não recarregáveis, por um lado, não duram o suficiente e os painéis fotoeléctricos, por outro, requerem luz solar que não se consegue obter quando a nave se localiza na sombra da Terra. Esta aposta da NASA nas Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 6/57

7 pilhas de combustível abriu caminho para a renovação do interesse no desenvolvimento desta tecnologia que teve lugar nos anos 90. Tendo em conta que o desenvolvimento das pilhas de combustível esteve no início muito ligado ao contexto espacial, pensava-se que pilhas de combustível de pequena dimensão para veículos eléctricos surgiriam primeiro, ao que se seguiriam unidades estacionárias de grandes dimensões para produção de energia. A ordem acabou por ser a inversa, e duas razões são apontadas para esta inesperada inversão: por razões várias, há mais mercado para aplicações estacionárias, por um lado; por outro, as pilhas de combustível estacionárias de grande dimensão não enfrentam a resistência de um poderosíssimo lobby, como o dos construtores automóveis. Com a desregulamentação, em muitos países, da indústria da electricidade em meados dos anos 90 e o possível desmantelamento das grandes centrais eléctricas centralizadas, ganharam novo alento os esforços de comercialização de pilhas de combustível para residências e empresas. Existem, no entanto, algumas vantagens associadas a este tipo de pilhas de combustível: permitem a descentralização da produção de energia eléctrica, sendo que a electricidade assim produzida é mais fiável do que a da rede. A produção descentralizada de electricidade através de pilhas de combustível tem especial interesse para actividades que continuamente dependem muito de energia eléctrica de qualidade e, por outro lado, permitem fazer chegar energia a ilhas ou zonas remotas (onde a rede dificilmente chegaria). Existe ainda um outro tipo de pilhas de combustível muito pequenas destinadas a alimentar telemóveis, computadores portáteis e instrumentos eléctricos de mão. Por exemplo, uma pilha de combustível desenvolvida para alimentar telemóveis é capaz de oferecer 50 vezes mais tempo de conversação do que as baterias convencionais. As pilhas de combustível possuem deste modo tanto aplicações estacionárias (por exemplo, centrais energéticas de grande escala e habitações/empresas) como móveis (veículos, barcos e aplicações de mão como, por exemplo, telemóveis). Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 7/57

8 ) Princípio de funcionamento das Pilhas de Combustível.1) Processo electroquímico das pilhas de combustível Na reacção electroquímica de uma pilha de combustível intervêm um agente oxidante e um agente redutor. Os agentes oxidante e redutor vão ser respectivamente reduzido e oxidado nos eléctrodos que lhes correspondem, e daí surgem as espécies iónicas intervenientes na reacção. Desta resulta a água, um subproduto típico das pilhas de combustível. Dependendo do tipo de pilha de combustível poder-se-ão ou não formar outros produtos. O agente redutor é o combustível que fornecemos. Chamamos-lhe combustível por ser o reagente de maior fornecimento, e é aquele que eventualmente necessita ser obtido e elaborado. Para combustível usa-se um gás (ou líquido) que ao ser reduzido forneça o ião hidrogénio H+, aliás um protão, à solução. O oxidante é geralmente proveniente de uma fonte disponível naturalmente (como o ar). Contudo, qualquer substância passível de ser boa oxidante serve para a pilha, tal como qualquer bom redutor servirá de combustível. Para oxidante escolhe-se uma partícula que facilmente se reduza, ficando sob a forma de um de dois aniões: o ião óxido, O ou o ião hidroxilo OH. O mais popular é o oxigénioo. Para além de ser facilmente armazenado, é altamente disponível (no ar) e pode ser directamente aplicado sob a forma gasosa. Figura nº 3: Principio de funcionamento de uma Pilha de Combustível Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 8/57

9 O facto de queremos o par de iões com hidrogénio e oxigénio resulta de várias razões. Primeiro, o produto resultante da sua combinação é a água, que é não poluente. A segunda é a enorme disponibilidade dos reagentes. A terceira é o facto de o par de iões do oxigénio e hidrogénio ser aquele que reúne, para além dos prós antes apresentados, o maior potencial de eléctrodo padrão. Esse potencial é consequência da disparidade dos valores de electro negatividade do oxigénio e hidrogénio. É à reactividade entre os iões provenientes do combustível e do oxidante que se deve a sua aproximação e combinação no electrólito, da qual resulta a água. Da continuidade da reacção electrolítica obtém-se as sucessivas reacções de oxidação e redução nos eléctrodos, que aceitam electrões do agente redutor e os cedem ao oxidante. Este movimento de electrões no circuito externo é a corrente eléctrica. À tendência que provoca o fluxo iónico no electrólito chamamos força electromotriz (f.e.m.), e é a ela que devemos a tensão da pilha. O processo electroquímico das pilhas de combustível pode ser dividido em três partes: + H + e A oxidação do H, que ocorre junto ao ânodo, fazendo com que este H passe a + + H, produzindo assim dois protões ( H ), que vão atravessar o electrólito e libertando ao mesmo tempo dois electrões ( e ) que se vão deslocar através do circuito exterior. 1 O + e O A redução do O, que ocorre junto do cátodo, proveniente do ar, através dos electrões que recebe do eléctrodo, vindos do circuito externo, provocando assim o aparecimento de aniões O perto do cátodo, o movimento dos electrões através do circuito externo vindos do ânodo para o cátodo gera uma corrente eléctrica. + H + O H O + A nível do electrólito existem iões positivos ( H ) e negativos ( O ) provenientes das reacções que ocorrem a nível da interface dos eléctrodos. Estes iões ligam-se entre si, através de um processo químico e formam água. Analisando globalmente as três equações anteriores, pode-se escrever a equação química global do processo, que resume as anteriores: Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 9/57

10 1 H + O H O + energia eléctrica ( DC) + calor Ou seja, adicionando-se hidrogénio e oxigénio obtém-se água, corrente eléctrica e calor..) Potencial de Nernst de uma pilha de combustível A performance ideal de uma pilha de combustível é definida pelo seu potencial de Nernst, que é equivalente à tensão da pilha em vazio. A tensão de Nerst fornece uma relação entre o potencial(¹) ideal normalizado(²) (Eº) para a reacção global da pilha e o potencial ideal de equilíbrio (E) a temperaturas e pressões parciais do reagentes e produtos, diferentes das normalizadas. 1 Para a seguinte equação química H + O H O, que representa o funcionamento geral de uma pilha de combustível alcalina, a equação de Nerst escreve-se da seguinte forma: E = E 0 RT + ( F ( )ln[ P H P P H O 1 O ) ] 0 E ( potencial padrão da célula, (V) ) R (Constante de Boltzmann) = 8,315J/K.mol; F (Constante de Faraday) = C/mol ; T= temperatura em Kelvin (¹) O potencial de Nerst normalizado (Eº) é a tensão ideal da pilha às condições normalizadas. Inclui as perdas existentes, que se verificam na pilha em funcionamento, portanto, pode-se interpretar como a tensão em vazio. (²) As condições normalizadas são: pressão de uma atmosfera, temperatura de 5ºC (77ºF) e concentração 1M. O potencial ideal normalizado de uma pilha H / O (Eº) é de 1,9 volt, quando se tem como produto água no estado líquido e 1,18 com água no estado gasoso. Estes valores são exibidos em vários livros de química como sendo o potencial de oxidação do hidrogénio. Este potencial também pode ser descrito como uma variação no valor da energia livre de Gibbs para a reacção do hidrogénio e do oxigénio. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 10/57

11 .3) Energia Livre de Gibbs O conceito de energia livre de Gibbs, tem origem na segunda lei da Termodinâmica que diz o seguinte: A entropia do Universo aumenta numa transformação espontânea e mantém-se constante numa situação de equilíbrio. Como o universo é constituído pelo sistema e pelo meio ambiente ou meio exterior, a variação de entropia no universo ( S univ sistema ( S ) e no meio exterior ( sis da termodinâmica da seguinte forma: ) para qualquer processo é a soma das variações de entropia no S meio ). Podemos exprimir matematicamente a segunda lei Um processo espontâneo: S univ = S sis + S meio > 0 Uma situação de equilíbrio: S univ = S sis + S meio = 0 A partir da equação (1), e sabendo que S meio = - H sis / T, onde H é a entalpia e T é a temperatura, podemos escrever a equação (1) como: S univ = S sis - H sis / T > 0 - T S univ = H sis - T S sis < 0 Esta equação indica que um processo que se dá à temperatura T é espontâneo, se as variações da entalpia ( H) e de entropia ( H) do sistema forem tais que H sis - T S sis seja menor que zero. Introduzindo a noção da função termodinâmica, chamada energia de Gibbs (G), G = H - TS G = H - T S e comparando a respectiva variação G com o resultado obtido anteriormente, podemos concluir que as condições para a espontaneidade e equilíbrio de processos a temperaturas e pressões constantes, podem ser resumidas da seguinte forma em função da denominada variação de energia de Gibbs: G < 0 Uma reacção espontânea no sentido directo. G > 0 Uma reacção não espontânea. A reacção é espontânea no sentido inverso. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 11/57

12 G = 0 Uma situação de equilíbrio. Não há uma variação global das propriedades do sistema. Neste contexto, a energia de Gibbs é simplesmente a energia disponível para realizar trabalho e daí o seu também conhecido nome de energia livre. Assim vimos que uma variação (decréscimo) da energia de Gibbs num processo espontâneo é a energia disponível para produzir trabalho. Numa pilha galvânica, a energia química, é convertida em energia eléctrica. A energia eléctrica é neste caso o produto da f.e.m. da pilha pela carga eléctrica total ( em coulomb ) que atravessa a pilha. A carga total é determinada pelo número de moles de electrões (n) que passa através do circuito. Por definição, a carga total (Q) é, Q = nf, em que F, a constante de Faraday, é a carga eléctrica contida numa mole de electrões. W elec = W max = -nfe pilha, como G = W max G = -nfe pilha Portanto, o trabalho eléctrico máximo que se pode obter de uma PC, operando a uma temperatura e pressão constantes, está relacionado com a variação da energia livre de Gibbs das reacções electroquímicas que ocorrem no interior da PC. De notar que para reacções em que os reagentes e os produtos estão no estado padrão, a equação anterior transforma-se em: Gº = -n F Eº pilha Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 1/57

13 3) Tipos de pilhas de combustível Existem diferentes tipos de pilhas de combustível, que variam essencialmente pelas substâncias que fornecem o par O / componentes e pela temperatura a que operam. OH + H ou par / H + ao electrólito, pelo tipo de 3.1) Pilhas de combustível Alcalinas (AFC - Alkaline Fuel Cell ) Este tipo de pilha foi desenvolvido no âmbito da investigação espacial nomeadamente nas missões Apollo e Space Shuttle. Actuam a baixas temperaturas (40-90ºC) e têm uma eficiência na ordem dos 70% ao converter a energia química do combustível em electricidade. Neste tipo de pilhas de combustível o electrólito utilizado é uma solução de hidróxido de potássio (KHO), a principal característica desta pilha é o facto deste ser alcalino, ou seja o ião condutor é o OH. As AFC apresentam tipicamente uma potência que vai desde os 300Watts até os 5KW. Figura nº 4: Princípio de funcionamento de uma pilha AFC Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 13/57

14 Vantagens: O funcionamento destas pilhas a baixas temperaturas minimiza os problemas ligados à corrosão dos elementos que constituem a pilha. O elevado custo de produção tem sido o factor responsável por um atraso no desenvolvimento deste tipo de pilhas de combustível, quando comparado com o desenvolvimento das PEFC ou PAFC. Desvantagens: Um dos problemas associados a este tipo de pilhas está ligado com o electrólito (KHO) que reage facilmente com o dióxido de carbono ( CO ) para formar carbonatos de sódio que para além de degradarem gradualmente o electrólito provoca a obstrução dos poros dos eléctrodos. Potenciais mercados: Nos últimos tempos tem sofrido notáveis desenvolvimentos com o objectivo de diminuir o seu custo de produção e torna-la mais acessível para aplicações terrestres. Num futuro a longo prazo, prevê-se a sua aplicação em transportes terrestres (autocarros urbanos de transporte público) e aplicações de tracção eléctrica (locomotivas). Reacções electroquímicas que ocorrem na vizinhança dos eléctrodos são as seguintes: No ânodo, eléctrodo negativo da pilha, ocorrem as reacções de oxidação que se traduzem numa perda de electrões por parte das substâncias activas, e/ou num desgaste do eléctrodo no caso de se tratar de ânodo de sacrifício. Ânodo: ( g) + OH ( aq) H O( l) + e H No cátodo, eléctrodo positivo da pilha, dão-se as reacções de redução que se traduzem num ganho de electrões por parte das substâncias activas e/ou num aumento do peso dos eléctrodos caso ocorram deposições de matéria eléctrodos activos. 1 Cátodo: O ( g) + H O( l) + e OH ( aq) A reacção global de uma pilha de combustível alcalina é do tipo: Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 14/57

15 1 Pilha AFC: H ( g) + O ( g) H O( l) O potencial da célula é de 1,V. 3.) Pilhas de combustível de ácido fosfórico ( PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell) Este tipo de pilha requer o uso de um electrocatalisador como a platina ou outro metal nobre e utiliza-se o ácido fosfórico como electrólito. A pobre condutibilidade do electrólito, o baixo coeficiente de difusão do O leva à necessidade de se utilizarem temperaturas entre 190-0ºC. O rendimento da PAC eleva-se a 85% se usada em sistemas de cogeração devido ao aproveitamento térmico. Estas pilhas de combustível quando alimentadas com gás natural requer que este seja transformado num gás rico em hidrogénio, posteriormente usado como combustível. Outros combustíveis podem ser utilizados, tais como o metanol, etanol, biogás, implicando todavia cuidados adicionais, afim, de evitar a corrosão do ânodo pelo monóxido de carbono e os hidrogenossulfatos que podem estar presentes nestes combustíveis. O sistema das PAFC é mais indicado para utilizações em aplicações terrestres. Este tipo de pilhas já se encontra em comercialização, já foram instalados em todo o mundo mais de 00 sistemas diferentes de pilhas PAFC - hospitais, escola, hotéis edifícios de escritórios, terminais de aeroportos, estações de tratamento de água, etc. As PAFC apresentam tipicamente uma potência na ordem dos 00KW e já foram testados sistemas com 1MW. Figura nº 5: Esquema simplificado da Pilha de Combustível de Ácido Fosfórico Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 15/57

16 Desvantagens: Custo de instalação ainda não é competitivo face às energias renováveis, no entanto, esta tecnologia começa a ser vendida por todo o mundo devido ao sistema de comparticipações de entidades governamentais. Fiabilidade, manutenção e pré tratamento do combustível. Principais Mercados: Actualmente as PAFC são as únicas PC que se encontram na fase inicial de comercialização, no segmento de mercado de pequenas potências até 00kW, tendo como combustível o gás natural devido ao seu baixo custo ou como alternativa o gás propano. Reacções electroquímicas em jogo: Ânodo: + + H ( g) H ( g) e 1 + Cátodo: O ( g) + H ( aq) + e H O( l) A reacção global de uma pilha de combustível ácido fosfórico é do tipo: 1 Pilha PAFC: H ( g) + O ( g) + CO H O( l) + CO O potencial da célula é de 0,67V. 3.3) Pilhas de combustível de carbonatos fundidos (MCFC Molten Carbonate Fuel cell) As pilhas de combustível de carbonatos são constituídas por dois eléctrodos (ânodo e cátodo) separados por um electrólito (Lítio-Potássio ou carbonato lítio-sódio), que neste caso particular é um fluído alcalino à base de carbonatos. O combustível é fornecido ao ânodo e um oxidante à base de oxigénio ao cátodo. As moléculas de hidrogénio oxidam-se no ânodo, enquanto que as de CO e oxigénio reduzem-se no cátodo. Operam a temperaturas elevadas (60-660ºC) e com uma eficiência na ordem dos 60-65%. Têm grande aplicação ao nível da produção de electricidade, com a vantagem de permitirem o Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 16/57

17 aproveitamento do calor para outros fins, como a climatização, o funcionamento de micro turbinas, etc. Funcionam principalmente a gás natural. Neste tipo de pilhas o ião conduzido através do electrólito é o CO pelo que é necessário fornecer CO ao cátodo. Este tipo de 3 pilhas é bastante tolerável em relação ao tipo de combustíveis utilizáveis. Figura nº 6: Esquema de funcionamento de uma pilha MCFC Desvantagens: Os principais problemas a resolver nas MCFC estão relacionados com a rápida degradação dos eléctrodos pelo facto de a pilha funcionar a temperaturas elevadas e num meio muito corrosivo, assim como às perdas de electrólito por evaporação e pelo próprio processo de corrosão. Estes obstáculos poderão ser um factor limitativo no que respeita o tempo de vida útil destas PC. Vantagens: Uma das vantagens deste tipo de pilha é o facto desta proceder à transformação do gás natural, bio gás ou gases ricos em hidrocarbonetos em hidrogénio no interior do compartimento do próprio ânodo. A sua temperatura de funcionamento possibilita que as reacções necessárias sejam rápidas e eficientes, tendo como resultados uma conversão directa do gás natural em vapor de água, dióxido de carbono, calor e energia eléctrica. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 17/57

18 Potenciais mercados: O funcionamento das MCFC requer altas temperaturas e pressões, o que tem retardado o avanço desta tecnologia. As aplicações encontradas para as MCFC vão ao encontro dos sistemas de produção de energia eléctrica e cogeração. Um exemplo significativo foi a instalação desde 1996 na cidade de S ta Clara Califórnia de uma MCFC num centro de produção de energia eléctrica a funcionar com uma potência de 1,8 MW. Reacções electroquímicas em jogo: Ânodo: H ( g) + CO3 H O( g) + CO ( g) + e Cátodo: 1 O ( g) + CO ( g) + e CO 3 A reacção global de uma pilha de combustível de carbonatos fundidos ácido fosfórico é do tipo: 1 Pilha MCFC: H ( g) + O ( g) + CO ( g) H O( g) + CO ( g) O potencial da célula é de 0,9V. 3.4) Pilhas de combustível de óxido sólido (SOFC Solid Oxide Fuel Cell) São as que operam a temperaturas mais elevadas ( ºC), com eficiência na ordem dos 55-65%. São também indicadas para a produção de electricidade e, tal como as anteriores, funcionam a gás natural. Neste tipo de pilhas o ião conduzido no electrólito é o existe uma grande liberdade em relação ao tipo de combustível a utilizar. O, pelo que Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 18/57

19 Figura nº 7: Princípio de funcionamento de uma pilha de combustível tipo SOFC Desvantagem: O principal inconveniente está ligado à substância que constitui o electrólito ( ZrO YO3 ) extremamente cara, os custos rondam 1000 /kw. Potenciais mercados: Dadas as elevadas temperaturas de funcionamento, este tipo de PC será principalmente utilizada em aplicações de produção descentralizada de energia eléctrica. Há quem admita a sua aplicação na indústria automóvel, porém, há que ter em conta a evolução dos materiais de modo garantir a segurança das aplicações em automóveis. Actualmente existem diversos protótipos laboratoriais e pequenas unidades de ensaio das SOFC de 3kW. Reacções electroquímicas em jogo: Ânodo: ( g) + O H O( l) + e H Cátodo: 1 O ( g) + e O A reacção global de uma pilha de combustível de óxido sólido é do tipo: 1 Pilha SOFC: H ( g) + O ( g) H O( g) Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 19/57

20 3.5) Pilhas de combustível de polímero sólido (SPFC - Proton Exchange Membrane) Operam também a baixas temperaturas, entre os 50ºC e 80ºC e a sua eficiência anda também na ordem dos 50-60%. São as pilhas de combustível de eleição para os transportes devido à sua rápida entrada em funcionamento (conseguem logo produzir elevados montantes de energia quase instantaneamente). As SPFC também são designadas por: SPEFC solid polymer electrolyte fuel cell PEFC proton exchange fuel cell ou polymer electrolyte fuel cell PEMFC proton exchange membrane fuel cell IEMFC ion exchange membrane fuel cell DMFC direct methanol fuel cell. Neste tipo de pilha o metanol é usado directamente no interior da pilha como combustível. Ocorrem no interior da pilha várias reacções redox que promovem a libertação de electrões para o circuito exterior. Figura nº 8: Exemplo de uma SPFC (neste caso PEMFC) Figura nº 9: reacções oxidação - redução Vantagens: Eficiência elevada, invencíveis às variações de pressões, diminuição dos problemas de corrosão por não funcionar a temperaturas elevadas tempo de vida longo (tolerância ao CO), construção simples e possibilidade de construir pilhas leves. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 0/57

21 Desvantagens: Necessitam de catalizador, custos elevados das membranas, pouca escolha de membranas no mercado e necessidade de escoar o calor produzido. Potenciais mercados: Transportes, aparelhos portáteis (computadores, câmaras, telemóveis, lanternas, etc). Ânodo: + + H ( g) H ( aq) e 1 + Cátodo: O ( g) + H ( aq) + e H O( l) A reacção global de uma pilha de combustível ácido fosfórico é do tipo: 1 Pilha SPFC: H ( g) + O ( g) H O( l) 3.6) Resumo das características das diferentes pilhas de combustível Tabela nº 1: Tabela resumo das características das pilhas de alta e baixa temperatura Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 1/57

22 As pilhas de combustível de baixa temperatura de funcionamento: (AFC, PEFC /PEM, PAFC) requerem um processamento do combustível mais complexo pois só podem funcionar com hidrogénio molecular puro. Como tal é necessário equipamento auxiliar (reformador) para converter o combustível primário (gás natural, metanol, gasolina,...) em hidrogénio. As pilhas de combustível de alta temperatura de funcionamento permitem converter directamente a energia química do hidrogénio e do CO em electricidade, pelo que não necessitam de equipamento auxiliar tão complexo. Tipo de Célula AFC PEFC / PEM PAFC MCFC SOFC Electrólito Combustível Oxidante Hidróxido de Potássio Membrana de Polímero Ácido Fosfórico Lítio, potássio, carbonato fundido Óxidos de Yttria e Zircónio H puro Ar + HO (s/co) Temperat. Funcionam. [ºC] Rendimento Eléctrico [%] Dimensão Típica < 7 kw H puro Ar (s/co) kw H Ar (s/co) kw CH4, H, CO CH4, H, CO Ar + CO MW Ar Tubular: kw Planar: kw Tabela nº : Tabela resumo das características dos diferentes tipos de pilhas Aplicação transporte aeroespacial / Industria Automóvel transporte aeroespacial / Industria Automóvel produção de electricidade (rede), cogeração produção de electricidade (rede), cogeração produção de electricidade (rede), cogeração Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso /57

23 4) HIDRETOS METÁLICOS 4.1) Definição Hidretos Metálicos são compostos formados pela reacção de metais ou ligas metálicas com hidrogénio, de fórmula geral RH X sendo: R: um elemento (Mg ; O ; Cl ; etc) ou um complexo ( Mg Ni ;C ; etc), onde n é um número inteiro. n H: átomo de hidrogénio. x: número de átomos de hidrogénio por fórmula (pode ser inteiro ou não) 4.) Classificação Os hidretos são conhecidos desde do séc XIX (Gay Lussac) e podem ser classificados de diversas formas como por exemplo quanto ao número de elementos. Quanto ao número de elementos: Binários: R formado por um elemento Ternários: R formado por dois elementos Quaternários: R formado por três elementos 4.3) Utilização no armazenamento do hidrogénio Os hidretos podem ser utilizados como armazenadores de hidrogénio desde de que, por algum processo o libertem. Requisitos mais importantes: - Na formação dos hidretos, os calores de formação poderão ser positivos (endotérmicos) ou negativos (exotérmicos). Do ponto de vista do armazenamento do hidrogénio esta propriedade é muito relevante, exigindo-se que o hidreto apresente um calor de formação exotérmico ( H < 0) de forma a manter estável o hidrogénio armazenado. Apenas fornecendo calor ao hidreto é f Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 3/57

24 que o hidrogénio é libertado. No entanto não se deve pensar que quanto menor o H f (mais estável), mais apropriado o hidreto, quanto menor a energia fornecida, melhor. Dessa forma devemos ter H f < 0 mas H não >> 0. f - Reversibilidade da reacção de formação do hidreto: Deseja-se que todo (na prática, quase todo) o hidrogénio utilizado na formação do hidreto seja recuperado na sua dissociação. A reacção deverá poder ser provocada facilmente pela selecção de materiais com H não >> 0. f - Alta densidade de hidrogénio por unidade de volume: Quanto mais hidrogénio armazenado por unidade de volume maior será a energia armazenada também por unidade de volume. - Altas taxas de reacção (cinética) de formação / dissociação: O hidrogénio (combustível) deverá ser prontamente fornecido quando necessário. Este facto é fundamental quando se trata de aplicações em veículos automotores, onde o tanque deve ter um abastecimento relativamente rápido e fornecer grandes surtos de gás nas acelerações do motor. - Baixos custos e facilidades de produção: Na utilização em larga escala dos hidretos como armazenadores de hidrogénio, este requisito torna-se desejável e necessário. - Baixa densidade do hidreto (alta densidade energética por unidade de massa): É fundamental quando se trata do armazenamento do hidrogénio em veículos automotores, onde o mínimo peso do tanque é desejável. No entanto tratando-se de tanques estacionários, (junto a processos industriais) a baixa densidade da liga não é um factor importante, podendo ser preterido em favor de outras propriedades. (Kcal) ρ ( g / ml) H f Peso do H FeTiH -3,36 5,470 1,5 Mg NiH 4-30,80,6 3,8 LaNi H 5-14,8 6,5 1,537 6 Tabela nº 3: Os calores de formação de alguns hidretos metálicos Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 4/57

25 5) Desenvolvimento em Portugal das Pilhas de Combustível 5.1) Projecto CUTE (Clean Urban Transport for Europe) O Projecto CUTE é o maior projecto mundial com pilhas de combustível, tendo por objectivo demonstrar que é possível o transporte não poluente utilizando um combustível o hidrogénio produzido a partir de diferentes fontes. Portugal apresenta um papel muito activo neste projecto, uma vez que a cidade do Porto (mais concretamente a Sociedade de Transportes Colectivos do Porto STCP) aderiu ao projecto tendo inaugurado no mês de Fevereiro do corrente ano a operação dos três autocarros a hidrogénio. Integrado no Projecto CUTE, criado em parceria entre a STCP, a BP e a DaimlerChrysler, nasceu o HBus. Este é o nome dos três veículos movidos a hidrogénio que circulam nas ruas do Porto, e que libertam apenas vapor de água pelo tubo de escape. A experiência irá durar dois anos, durante os quais será avaliada a utilização, em diversas condições climatéricas e topográficas, de autocarros movidos a pilha de combustível abastecida a hidrogénio, em serviço regular de passageiros, bem como as infra-estruturas de produção e armazenamento de hidrogénio. Em serviço na linha 0, os autocarros a hidrogénio estão diariamente em circulação, e para os experimentar basta utilizar o título de transporte habitual (o bilhete pode ser adquirido a bordo). A linha 0 é uma linha circular, que passa pelo núcleo central do Porto (Aliados, Boavista, Marquês) e oferece ao passageiro uma panorâmica da cidade histórica e comercial. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 5/57

26 A BP é, no caso do Porto, a empresa fornecedora do hidrogénio e responsável pela instalação que se situa na estação de recolha de autocarros, em Francos. O hidrogénio é produzido em Alenquer pela empresa Linde que é responsável pelo transporte e pela monitorização da estação de abastecimento. Todo o sistema de armazenamento e toda a funcionalidade da estação de enchimento é monitorizado e controlado à distância por telemetria. Para garantir a segurança ao longo de toda a cadeia de produção, transporte e abastecimento do hidrogénio foram respeitadas todas as normas aplicáveis. Para ser viável a sua aplicação futura a infra-estrutura de abastecimento do hidrogénio deve permitir o rápido e fácil abastecimento dos veículos. O sistema montado no Porto permite elevados caudais de enchimento, mesmo em abastecimento consecutivo. Cada Viatura é abastecida em menos de 1 minutos, sendo a operação em tudo semelhante ao enchimento com combustível convencional. O Instituto Superior Técnico é responsável pelos estudos de emissões globais (desde a produção do hidrogénio até à sua utilização pelo autocarro) para comparação com soluções convencionais, nomeadamente os autocarros Diesel e a Gás Natural ao serviço da STCP. Figura nº 10: Bomba de abastecimento de Hidrogénio da BP Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 6/57

27 6) PARTE EXPERIMENTAL 6.1) Objectivos O objectivo principal deste trabalho experimental foi estudar novos agentes redutores (combustíveis) para substituir o hidrogénio, de forma a evitar os problemas inerentes ao seu armazenamento. Os agentes redutores usados foram os hidretos metálicos misturados com o electrólito hidróxido de sódio a diferentes concentrações. 6.) Método Experimental No ânodo o agente redutor sofre uma oxidação (cede electrões para o circuito exterior) estes electrões passam para o cátodo favorecendo a reacção de redução do oxigénio. O electrólito faz a ligação entre os eléctrodos e é constituído por uma solução de NaOH ao qual é misturado o hidreto metálico. Reacção no Cátodo: Os electrões do circuito externo são absorvidos no cátodo, reagindo com o oxigénio do ar e da água no electrólito, de acordo com a equação (qualquer que seja o combustível): + H O + 4e HO (redução) O 4 A formação de iões OH mantém a concentração alcalina do electrólito. Reacções no Ânodo: Reacções electroquímicas no ânodo de uma pilha quando o combustível utilizado é o tetraboreto de sódio ( NaBH 4 ): NaBH e 4 8HO NaBO 6H O (oxidação directa) NaBH H (produção de por catálise) 4 H O NaHO H 3BO3 4 H H + + e HO H O (oxidação do H ) Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 7/57

28 Reacção electroquímicas no ânodo de uma pilha quando o combustível utilizado é o Borano Dimetilamina ( H BN ) C 10 C H NH BH + HO C H NH BO + 5H O 7e (oxidação directa) 6.3) Material Utilizado Foi usada uma mini célula de combustível (ver figura nº 1) constituída por um ânodo poroso formado por uma rede de níquel onde se encontra incorporado o carbono e um catalisador, neste caso a platina. O cátodo para além da rede de níquel e do carbono, contém um depósito de magnésio e na parte superior do eléctrodo, foi-lhe incorporado uma membrana polimérica do politetrafluoroetileno (PTFE). Para além deste tipo de pilha de combustível (fig. 1), foram construídos manualmente outros tipos de células de forma a corrigir alguns problemas encontrados no decorrer das experiências. Figura nº11: Representação esquemática da célula de combustível Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 8/57

29 Foto nº 1: Ânodo utilizado nas experiências Foto nº : Cátodo utilizado nas experiências Motor M 1 Foi escolhido um motor que funciona usando uma pequena intensidade de corrente o que possibilita a sua utilização com vários tipos de células de combustível. O motor funciona em baixas tensões (0,3V) para correntes na ordem dos 0mA. Foto nº 3: Motor utilizado em algumas das experiências Preços: Ânodo: 0 x 7cm 46 Cátodo: 0 x 7cm 70 NaBH 4 : 5g 16,5 C 10 H BN : 5g 44 Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 9/57

30 6.4) Análise da influência da concentração do electrólito NaOH no comportamento da pilha Objectivo: Analisar qual a concentração do electrólito NaOH que dá melhores resultados tendo em conta a performance da pilha. Foram testadas as concentrações de 1, e 3 molar. Para preparar as diferentes concentrações do Hidróxido de Sódio ( NaBH 4 ) efectuou-se o seguinte procedimento: Sabendo que a massa molecular do Hidróxido de Sódio é: M NaOH = 3 (Na) + 16(O) + 1(H) = 40 g/mol Preparou-se litros de NaOH com uma concentração de 3M. C: concentração (M) M : massa molar (g/mol) n: número de mol V: volume (l) m: massa (g) C = n V m = M V 3 m = m = g 40 = Para preparar litros de NaOH com uma concentração de 3M pesou-se 40g de NaOH e adicionou-se água até perfazer os litros de solução. Em seguida preparou-se 1 litro de NaOH com uma concentração de 1 e molar: - Para preparar 1 litro de NaOH com uma concentração de molar mediu-se 670ml da solução com uma concentração de 3 molar e adicionou-se água até perfazer 1 litro de solução. C = 1 V1 C V Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 30/57

31 V = = 0,67l = 670ml 3 1 = 3 V - Para preparar 1 litro de NaOH com uma concentração de 1 molar mediu-se 330ml da solução com uma concentração de 3 molar e adicionou-se água até perfazer 1 litro de solução. C = 1 V1 C V 1 V = = 0,33l = 330ml = 3 V Variação da concentração do NaOH: Para analisar qual a concentração do electrólito NaOH que dá melhores resultados, tendo em conta a performance da pilha, foram realizadas quatro experiências para cada concentração, portanto 4 testes no total, onde foram tirados os valores da tensão da pilha em vazio ao longo do tempo. Os resultados obtidos são apresentados na sua totalidade no anexo 1. De seguida é apresentado um quadro resumo com a média dos valores obtidos nas 4 experiências. Concentração do NaOH 1 molar molar 3 molar Tensão média / Tempo médio 0,548 V / 3 0,554 V / 38 horas 0,568 V / 60 horas horas 0,334 V / 53 horas 0,368 V / 86 horas 0,348 V / 39 horas Tabela nº 4: Resultados médios dos valores de tensão e do tempo, da pilha de combustível em vazio, para as diferentes concentrações. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 31/57

32 0,6 tensão (volt) 0,5 0,4 0,3 0, 0,1 1 molar molar 3 molar tempo (horas) Gráfico 1: Resultados médios dos valores de tensão, da pilha de combustível em vazio, para as diferentes concentrações. Nota: Neste primeiro conjunto de experiências foram identificados alguns problemas que por vezes fizeram viciar os resultados. Para esta análise terem sido utilizadas diferentes pilhas de combustível, que apesar de serem de modelo idêntico, apresentavam diferenças significativas no estado de deterioração dos eléctrodos e dos contactos onde eram realizadas as medições. Outro dos problemas teve haver com a leitura dos resultados, que por vezes ficava a meio, já que as pilhas duravam muitas horas, sendo impossível obter os valores de tensão ao longo de todo esse período. Nas experiências que se seguiram passou-se a utilizar sempre a mesma pilha e um aparelho de medida ligado ao computador, onde foram gravados todos os valores obtidos. Estudo da característica da pilha, tensão versus corrente e potência versus corrente: Neste estudo ligou-se a pilha de combustível em série com um amperímetro e com um reóstato de 100Ω, aos terminais da pilha ligou-se um voltímetro em paralelo. Fez-se variar a resistência movendo o reóstato para os seus diferentes valores de resistência, começando nos 100Ω e acabando nos 5Ω. Para os diferentes valores de resistência tiraram-se os respectivos valores de corrente e tensão. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 3/57

33 Foram efectuados quatro ensaios para cada uma das concentrações (1 e 3 molar). Para o desenho do gráfico seguinte foram considerados os valores médios obtidos nos quatro ensaios. No anexo encontram-se todos os gráficos e valores obtidos neste estudo. 1,0 0,9 Tensão (v) 0,8 0,7 0,6 1 molar 3 molar 0,5 0, Corrente (ma) Gráfico : Gráfico que relaciona a tensão e a corrente na pilha para diferentes valores de concentração de NaOH Potência (mw) 50,4 45,4 40,4 35,4 30,4 5,4 0,4 15,4 10,4 5,4 0, Corrente (ma) 1 molar 3 molar Gráfico 3: Gráfico que relaciona a Potência e a corrente na pilha para diferentes valores de concentração de NaOH Os valores de tensão e corrente obtidos na descarga da pilha são apresentados no anexo. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 33/57

34 Conclusão: Os resultados obtidos mostram que a concentração do electrólito não influência o comportamento da pilha em termos de tensão máxima fornecida. O tempo de vida da pilha é tanto maior quanto maior for a concentração do electrólito, para uma concentração de 3 molar a pilha dura, em vazio, aproximadamente o dobro do tempo do que para uma concentração de 1 molar. Os resultados obtidos, relativos à tensão em função da corrente, gráfico, mostram que para uma concentração de 3 molar a pilha, para o mesmo valor de corrente, fornece um valor de tensão superior à carga, quando comparado com valor de tensão fornecido para uma solução menos concentrada de NaOH. Os resultados obtidos, relativos à potência em função da corrente, gráfico 3, mostram que a concentração do electrólito não influência significativamente o comportamento da pilha em termos de potência máxima fornecida. Pela análise dos resultados o ponto onde a pilha apresenta a sua maior potência disponível corresponde a um valor de tensão que ronda os 0,6V, para uma resistência na ordem dos 5Ω. 6.5) Análise da influência da quantidade de combustível NaBH4 no comportamento da pilha Objectivo: Analisar qual a influência da variação da quantidade de combustível comportamento da pilha. Foram testadas as quantidades de 10mg, 30mg e 50mg. NaBH 4 no Para a realizar este ensaio ligou-se a pilha a uma resistência de 15Ω e foi feita a sua descarga com três valores diferentes de combustível 0mg, 50mg e 80mg, nos três casos usou-se um volume de electrólito (NaOH) de 0ml. Como se pode reparar no gráfico 4 a pilha foi mantida em vazio durante aproximadamente 10 minutos e só depois foi ligada a resistência. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 34/57

35 Tensão (volt) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, Tempo (horas) 0mg 50mg 80mg Gráfico 4: Gráfico da tensão em função do tempo para diferentes quantidades de NaBH4 Conclusão: Os resultados obtidos mostram que a quantidade do combustível não influência o comportamento da pilha em termos de tensão máxima fornecida. A quantidade de combustível utilizada na solução tem uma grande influência, como era de esperar, no tempo de vida da pilha. 6.6) Análise da influência da concentração do combustível NaBH4 na solução Objectivo: Analisar qual a influência da concentração do combustível NaBH4 no que se refere ao comportamento da pilha. Para realizar este estudo utilizou-se, como carga, o motor M 1 e foram utilizadas as seguintes quantidades de combustível e de electrólito: 30mg (NaBH4) & 30ml (NaOH) 1mg (NaBH4) / ml (NaOH) 30mg (NaBH4) & 15m (NaOH) mg (NaBH4) / ml (NaOH) 60mg (NaBH4) & 30m l(naoh) mg (NaBH4) / ml (NaOH) Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 35/57

36 tensão (V) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, tempo (horas) 30mg(NaBH4) & 30ml(NaOH) 30mg(NaBH4) & 15ml(NaOH) 60mg(NaBH4) & 30ml(NaOH) Gráfico 5: Gráfico da tensão em função do tempo para diferentes concentrações de combustível Estudo da característica da pilha, tensão versus corrente e potência versus corrente: Nestes estudos ligou-se a pilha de combustível em série com um amperímetro e com um reóstato de 100Ω, aos terminais da pilha ligou-se um voltímetro em paralelo. Fez-se variar a resistência movendo o reóstato para os seus diferentes valores de resistência, começando nos 100Ω e acabando nos 0,3Ω. Para os diferentes valores de resistência tiraram-se os respectivos valores de corrente e tensão. NOTA: Em todos os estudos da característica das pilhas, tensão versus corrente e potência versus corrente que se seguiram neste trabalho foi utilizado o procedimento anteriormente descrito. 0,95 0,9 0,85 0,8 Tensão (V) 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0, Corrente (ma) 30mg(NaBH4) & 15ml(NaOH) 30mg(NaBH4) & 30ml(NaOH) 60mg(NaBH4) & 30ml(NaOH) Gráfico 6: Gráfico da tensão em função da corrente para diferentes concentrações de combustível Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 36/57

37 10,5 100,5 Potência (mw) 80,5 60,5 40,5 30mg(NaBH4) & 15ml(NaOH) 30mg(NaBH4) & 30ml(NaOH) 60mg(NaBH4) & 30ml(NaOH) 0,5 0, Corrente (ma) Gráfico 7: Gráfico da potência em função da corrente para diferentes concentrações de combustível Do gráfico 7 pode-se concluir que a potência da pilha é superior para uma concentração de mg (NaBH4) / ml (NaOH) do que numa solução menos concentrada de NaBH4. Quando a concentração de combustível é igual como se pode ver no caso de 30 mg(nabh4) & 15ml(NaOH) e no caso de 60mg(NaBH4) & 30ml(NaOH), a pilha apresenta uma maior potência, principalmente para correntes elevadas, no caso em que a quantidade de combustível é superior. Os valores utilizados nos gráficos 6 e 7 são apresentados no anexo 3. Para a confirmação destes resultados foram feitas novas experiências usando diferentes quantidades de combustível (NaBH4) e do electrólito (NaOH). Foi também utilizada um novo modelo de pilha, de forma a manter sempre constante, para as diferentes experiências, a distância e posição do ânodo e do cátodo. Assim é possivel ter a certeza que de caso para caso os valores obtidos não sofrem qualquer influência, que não seja a causada pela variação da concentração de combustível na solução. Para a obtenção do gráfico seguinte utilizou-se a mesma quantidade de combustível (NaBH4), variando apenas a quantidade de electrólito (NaOH) de 10ml para 0ml. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 37/57

38 1 0,9 Tensão (V) 0,8 0,7 0,6 0,5 10mg(NaBH4) & 10ml(NaOH) 10mg(NaBH4) & 0ml(NaOH) 0, Corrente (ma) Gráfico 8: Gráfico da tensão em função da corrente para diferentes concentrações de combustível 70,4 60,4 Potência (mw) 50,4 40,4 30,4 0,4 10,4 10mg(NaBH4) & 10ml(NaOH) 10mg(NaBH4) & 0ml(NaOH) 0, Corrente (ma) Gráfico 9: Gráfico da potência em função da corrente para diferentes concentrações de combustível Pode-se ver que quanto maior for a concentração de combustível na solução melhor é o comportamento da pilha. Esta diferença de comportamento da pilha acentua-se com o aumento da corrente, para correntes baixas a concentração do NaBH4 não influência a potência da pilha, ao contrário do que acontece para correntes mais elevadas. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 38/57

39 De seguida para a mesma concentração do combustível, analisou-se qual a influência da quantidade deste no comportamento da pilha. Para isso utilizamos diferentes quantidades do electrólito (gráficos 10 e 11). 1 0,9 Tensão (V) 0,8 0,7 0,6 0,5 10mg(NaBH4) & 0ml(NaOH) 5mg(NaBH4) & 10ml(NaOH) 0, Corrente (ma) Gráfico 10: Gráfico da tensão em função da corrente para diferentes concentrações de combustível 60,4 50,4 Potência (mw) 40,4 30,4 0,4 10,4 10mg(NaBH4) & 0ml(NaOH) 5mg(NaBH4) & 10ml(NaOH) 0, Corrente (ma) Gráfico 11: Gráfico da potência em função da corrente para diferentes concentrações de combustível Para a mesma concentração a pilha apresenta um comportamento mais eficiente, em correntes elevadas, quando é utilizada uma quantidade maior de NaBH4. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 39/57

40 Os valores utilizados nos gráficos 8, 9, 10, e 11 são apresentados no anexo 4. Conclusões: - Quanto maior for a concentração de NaBH4 na solução, melhor é a performance da pilha. - Para valores idênticos de concentração de NaBH4 na solução a performance da pilha é tanto melhor quanto maior for a quantidade de NaBH4. - Pode ser possível em alguns casos uma solução de compromisso entre a quantidade de combustível e quantidade de electrólito, já que, usando menos electrólito pode-se poupar em combustível, não comprometendo consideravelmente a potência máxima fornecida pela pilha de combustível. 6.7) Análise da influência da distância entre os dois eléctrodos no comportamento da pilha. Objectivo: Análise da influência da distância entre os dois eléctrodos, ânodo e cátodo no comportamento da pilha de combustível. Para realizar as seguintes experiências foram afastados os dois eléctrodos de 1 centímetro e realizada a descarga da pilha com o reóstato, repetiu-se o mesmo procedimento mas afastando de centímetros os dois eléctrodos e comparou-se os resultados obtidos nos gráficos 1 e 13. 1,0 1,00 Tensão (volt) 0,80 0,60 0,40 0,0 1 cm cm 0, Corrente (ma) Gráfico 1: Gráfico da tensão em função da corrente para diferentes distâncias entre os eléctrodos Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 40/57

41 Potência (mw) Corrente (ma) 1 cm cm Gráfico 13: Gráfico da potência em função da corrente para diferentes distâncias entre os eléctrodos Conclusão: O aumento da distância entre os dois eléctrodos afecta negativamente o comportamento da pilha. Este facto pode ocorrer devido a um aumento da resistência interna da pilha, e também ao aumento da distância que os iões H + vindos do ânodo têm de percorrer para chegarem ao cátodo. Efectivamente, não se pode esquecer que o transporte de electroquímica é essencialmente devido à migração e difusão. Todos os resultados obtidos nesta experiência são apresentados no anexo 5. H + na célula 6.8) Projecto de uma nova pilha de combustível mais pequena (kit 1) Objectivo: Projecto de uma nova pilha de combustível (kit 1) mais pequena de forma a estudar a sua eficácia em relação às pilhas de combustível anteriormente utilizadas. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 41/57

42 Foto nº 4: À esquerda a pilha de combustível standard e à direita a nova pilha kit1. Foto nº 5: À esquerda o cátodo da pilha standard e à direita o cátodo da nova pilha kit1. Foto nº 6: À esquerda o cátodo da pilha standard e à direita o cátodo da nova pilha kit1. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 4/57

43 Foto nº 7: À esquerda o ânodo da pilha standard e à direita o ânodo da nova pilha kit1. O facto de se pretender uma pilha mais pequena obrigou a utilização de ânodos e cátodos com diferentes superfícies das utilizadas na pilha standard, como é referido na seguinte tabela. Pilha: Quantidade de NaOH Quantidade de NaBH4 Área do Cátodo Área do Ânodo Standard 50 ml 30 mg 13 cm² 5 cm² Kit1 15 ml 30 mg 36 cm² (+64%) 16 cm² (-36%) Tabela nº 5: Descrição das condições a que foram testadas as duas pilhas A pilha Kit 1 apesar de ser mais pequena apresenta uma particularidade em relação ao cátodo, este foi projectado de forma a aproveitar toda a superfície em contacto com a solução. Para isso, em vez de se colocar a membrana apenas na parte inferior da pilha, colocou-se também nas partes laterais, que se encontram mergulhadas na solução. Desta forma conseguiu-se aumentar a superfície do cátodo apesar do tamanho da pilha ter diminuído. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 43/57

44 Tensão (V) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, Tempo (horas) pilha standard pilha Kit 1 Gráfico 14: Comparação do comportamento ao longo do tempo da nova pilha kit1 face à pilha standard, alimentando as duas o motor M1. Estudo da característica das pilhas, tensão versus corrente e potência versus corrente: 0,95 0,90 0,85 Tensão (V) 0,80 0,75 0,70 0,65 Pilha Kit 1 Pilha Standard 0, Corrente (ma) Gráfico 15: Comparação do comportamento corrente tensão da nova pilha kit1 face à pilha standard. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 44/57

45 70,6 60,6 Potência (mw) 50,6 40,6 30,6 0,6 Pilha Kit 1 Pilha Standard 10,6 0, Corrente (ma) Gráfico 16: Comparação do comportamento potência versus corrente da nova pilha kit1 face à pilha standard. Conclusão: A pilha Kit 1 apresentou uma performance superior tendo em conta a pilha standard anteriormente utilizada. Esta situação ocorreu devido a dois importantes aspectos: - A concentração de combustível, utilizada nas duas pilhas, não foi idêntica por impossibilidades técnicas que estão relacionadas com a estrutura física das mesmas. A pilha kit 1 têm uma capacidade de armazenamento de solução na ordem dos 15ml, enquanto que a pilha standard necessita no mínimo de aproximadamente 50ml de solução para funcionar correctamente. Optou-se por usar a mesma quantidade de combustível nas duas pilhas e fazer a experiência com diferentes concentrações de NaBH4. Uma outra solução seria utilizar a mesma concentração e quantidades de combustível diferentes. Por exemplo na pilha standard utilizar 50ml de NaOH e 50mg de NaBH4 e na pilha Kit 1 utilizar 15ml de NaOH e 15mg de NaBH4. No entanto, depois de analisar o comportamento das pilhas para diferentes concentrações e quantidades de combustível, cujos resultados são apresentados no ponto 6.6), optou-se por fazer a experiência utilizando a mesma quantidade de combustível a diferentes concentrações. Pois utilizar quantidades de combustível tão distintas (15mg e 50mg) iria influenciar ainda mais os resultados obtidos. De referir então que o comportamento mais eficaz da pilha Kit1 tem como explicação mais provável o facto de nesta pilha ter sido utilizada uma concentração de combustível 80% superior à utilizada na pilha standard. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 45/57

46 - Na pilha Kit 1 foi utilizado um ânodo com uma área inferior (-36%) e um cátodo com uma área superior (+64%) às utilizas na pilha standard. Este aspecto pode também ter influenciado a diferença observada na performance das duas pilhas. 6.9) Projecto de uma nova pilha de combustível com quatro células (kit) Objectivo: Ao projectar uma pilha deste tipo pretendeu-se obter uma tensão de aproximadamente de 4 x 0,9 volts, e assim, com uma pilha de tamanho reduzido, obter uma tensão da mesma ordem de grandeza da conseguida com duas pilhas tradicionais do tipo AA. Figura nº1: Esquema da pilha de combustível kit Figura 8: Pilha de combustível Kit Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 46/57

47 Figura 9: Comparação de tamanho entre a pilha Kit do lado direito e a pilha standard do lado esquerdo. Figura 10: Comparação de tamanho entre a pilha Kit e duas pilhas AA de 1,5 volts. Na experiência seguinte foi utilizada: - uma pilha (kit1) com 30mg de NaBH4 e 30ml de NaOH - uma célula da pilha kit com 30mg de NaBH4 e 8ml de NaOH - quatro células da pilha kit ligadas em série, com 30mg de NaBH4 e 30ml de NaOH divididos igualmente pelas quatro células. - quatro células da pilha kit ligadas em paralelo, com 30mg de NaBH4 e 30ml de NaOH divididos igualmente pelas quatro células O motor M1 foi alimentado com cada uma das pilhas mencionadas atrás e foi estudado o comportamento das mesmas em função do tempo. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 47/57

48 3,5 tensão (V) 1,5 1 0,5 0 0,0 0,5 1,0 1,5,0,5 3,0 tempo (horas) pilha kit1 (30ml & 30mg) 4 células do kit em série (30ml & 30 mg) 1 célula do kit (8ml & 30mg) 4 célulasdo kit em paralelo (30ml & 30 mg) Gráfico 17: Comparação do comportamento da tensão em função do tempo Pela análise do gráfico anterior pode-se ver que quando se utilizam as quatro células em série do kit a tensão inicial é de aproximadamente 3 volt. O motor que a pilha estava a alimentar começou por rodar mais rápido mas passados aproximadamente 15 minutos a pilha deixou de ter combustível suficiente para alimentar a carga. Neste caso os 30mg de NaBH4 gastaram-se mais rapidamente do que no caso em que foi utilizada uma só célula e no caso em q foram utilizadas 4 células em paralelo. O motor M1 nestas duas últimas situações rodou mais devagar do que tinha feito para o caso das 4 células em série, e obviamente, gastou mais lentamente o combustível das células. No que respeita à comparação do tempo de vida entre a pilha kit 1 e a pilha kit, pode-se concluir que o facto de este ser superior na pilha Kit advém do facto de no conjunto das 4 células a área dos eléctrodos ser superior do que na pilha Kit1. Isto porque no que respeita à quantidade de combustível e de electrólito as condições de ensaio foram iguais nas duas pilhas. Quanto ao facto do tempo de vida da pilha Kit 1 ser superior ao de uma célula da pilha Kit, isto pode-se justificar pela menor área dos eléctrodos utilizados numa das células da pilha Kit. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 48/57

49 Estudo da característica das pilhas, tensão versus corrente e potência versus corrente: Tensão (V) 3,5 3,0,5,0 1,5 1,0 0,5 0, Corrente (ma) 1 célula do kit (30mg de NaBH4 & 8ml de NaOH) 4 células do kit em paralelo (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH) 4 células do kit em série (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH) Gráfico 18: Comparação da característica tensão corrente Potência (mw) 160,0 140,0 10,0 100,0 80,0 60,0 40,0 0,0 0, Corrente (ma) 1 célula do kit (30mg de NaBH4 & 8ml de NaOH) 4 células do kit em paralelo (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH) 4 células do kit em série (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH) Gráfico 19: Comparação da característica potência corrente Como era de esperar, a potência máxima da pilha quando que se utilizam as quatro células em série é muito superior à potência da pilha quando se utilizam as 4 células em paralelo ou apenas uma das quatro células da pilha Kit. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 49/57

50 Estudo do comportamento da pilha numa primeira e numa segunda descarga: Na experiência seguinte utilizou-se a pilha de combustível kit, com 30mg de NaBH4 e 30ml de NaOH distribuídos igualmente pelas 4 células ligadas em série, para alimentar o motor. Chamou-se de primeira descarga à primeira vez que se alimentou o motor, e de segunda descarga a segunda vez que se alimentou o motor com a mesma pilha de combustível. 3,5 Tensão(volt) 1,5 1 0,5 1ª descarga ª descarga Tempo(minutos) Gráfico 0: Comparação do tempo de vida da pilha numa 1ª e numa ª descarga O sistema pilha motor foi deixado a funcionar até a tensão descer para 0,15volt. De salientar que o motor deixou de funcionar, por falta de tensão, por volta dos 0,5volts. De seguida a pilha foi desligada do motor ficando em vazio durante 15 minutos, a tensão começou a subir e estabilizou aproximadamente nos 3 volts. Da primeira vez a pilha tinha atingido, em vazio, uma tensão máxima de 3,5volts, e quando foi ligado o motor este funcionou durante 9 minutos. Da segunda vez que se ligou o sistema pilha motor este manteve-se a funcionar durante 4 minutos. Os valores obtidos nestes dois últimos estudos encontram-se no anexo 7. Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 50/57

51 Figura 11: Pilha Kit a alimentar um rádio Como um exemplo de uma aplicação prática, alimentou-se um pequeno rádio com a pilha kit, utilizou-se 30ml de NaOH e 10mg de combustível ( NaBH 4 ), o rádio funcionou durante aproximadamente 3 horas. 6.10) Comparação dos hidretos NaBH4 e CH10BN O objectivo deste conjunto de experiências é analisar o comportamento da pilha, utilizando como combustível o Borano Dimetilamina (C H 10 BN ), e estabelecer uma comparação com os resultados obtidos anteriormente com o NaBH 4. Estes dois compostos têm diferentes concentrações, por isso, para se comparar o comportamento dos hidretos não basta utilizar a mesma massa deve-se utilizar, em cada experiência, a mesma concentração de composto na solução da pilha de combustível. Para comparar o comportamento da pilha com estes dois combustíveis é necessário calcular a concentração dos dois compostos pois estes têm massas moleculares (M) diferentes. A concentração de um composto é dada pela seguinte fórmula: C = n V O número de moles é dado por: Rui Filipe Rebelo Koch Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 51/57