UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA CLÁUDIO AUGUSTO KELLY

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA CLÁUDIO AUGUSTO KELLY Estudo detalhado da sinterização e propriedades mecânicas das cerâmicas de carbeto de silício Lorena SP 2006

2 CLÁUDIO AUGUSTO KELLY Estudo detalhado da sinterização e propriedades mecânicas das cerâmicas de carbeto de silício Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Materiais Metálicos, Cerâmicos e Poliméricos. Orientador: Dr.Sebastião Ribeiro Lorena - SP 2006

3 AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

4 FOLHA DE APROVAÇÃO CLÁUDIO AUGUSTO KELLY Estudo detalhado da sinterização e propriedades mecânicas das cerâmicas de carbeto de silício aditivadas com AlN-Y 2 O 3 e/ou AlN-CTR 2 O 3 Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Materiais Metálicos, Cerâmicos e Poliméricos. Aprovado em 07 de Julho de 2006 Banca Examinadora Prof. Dr. Sebastião Ribeiro Presidente da Banca - EEL/USP Prof. Dr. Kurt Strecker - Universidade Federal de São João Del Rey Prof. Carlos Alberto Alves Cairo AMR/CTA Prof. Dr. Olivério Moreira de Macedo e Silva AMR/CTA Prof. Dr. Carlos Antonio R. P. Batista EEL/USP

5 DEDICATÓRIA A DEUS, por ser presente em minha vida a todo o momento. A minha esposa Jaqueline Danielli de Araújo Bento Kelly e a minha filha Tayssa Mychaela de Araújo Kelly, pessoas muito especiais para mim. Á minha irmã Cristina Kelly, aos meus pais Francisco Augusto Kelly e Maria Benedita Kelly por terem me trazido ao mundo e me dado todo amor, carinho e dedicação, pessoas que sempre estiveram do meu lado, nunca deixando desistir dos meus sonhos.

6 AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Sebastião Ribeiro, que com dedicação, paciência e incentivo me ajudou a desenvolver esta tese. À Escola de Engenharia de Lorena (EEL-USP) por viabilizar o desenvolvimento deste projeto; A CAPES pela concessão da bolsa de doutorado e pelo apoio financeiro para realização desta pesquisa. Ao Prof. Dr. Cosme R. M. da Silva e Prof. Dr. Carlos A. A. Cairo, do Centro Técnico Aeroespacial (AMR/CTA), pela doação de carbeto de silício e utilização da prensa isostática; A Dr a Ana Helena Bressiani, do IPEN-USP, pelas análises dilatométricas; À Hermann C. Starck Alemanha pela doação de carbeto de silício; Ao Dr. Gilbert Silva (Laboratório de Difração de Raios X) e ao técnico Francisco Paiva (Laboratório de Ensaios Mecânicos), respectivamente, pelas ánalises de difração de raios X e ensaios de flexão; Aos amigos MSc Marcos Roberto Vargas Moreira, Dr. José Vitor Candido de Souza e Dr. Claudinei dos Santos que tanto me incentivaram durante o desenvolvimento deste trabalho; Aos amigos da Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP e do grupo de cerâmica que contribuíram para realização deste trabalho;

7 O Senhor é meu pastor; nada me faltará.. Ele me faz repousar em pastos verdejantes. Leva-me para junto das águas de descanso; Refrigera-me a alma. Guia-me pelas veredas da justiça por amor do seu nome. Ainda que eu ande pelo vale da sombra da morte, não temerei mal nenhum, porque tu estas comigo; a tua vara e o teu cajado me consolam. Preparas-me uma mesa na presença dos meus adversários, unges-me a cabeça com óleo; o meu cálice transborda. Bondade e misericórdia certamente me seguirão todos os dias da minha vida; e habitarei na casa do Senhor para todo o sempre. Salmo 23 Tu a quem tomei desde os fins da terra, e te chamei Dentre os seus mais excelentes e te disse: Tu és o meu servo A ti te escolhi e não te rejeitei. Não temas, porque eu sou contigo; não te assombres, Porque eu sou teu Deus; e te esforço e te ajudo, e te sustento Com a destra da minha justiça. Eis que envergonhados e confundidos serão todos os que se Irritaram contra ti; tornar-se-ão nada e os que contenderem Contigo perecerão. Buscá-los-ás, mas não os acharás, e os que pelejarem contigo. Tornar-se-ão nada, e como coisa que não é nada os que Guerrearem contigo. Porque eu, o senhor teu Deus, te tomo pela tua mão direita, E te digo: Não temas que eu te ajudo. Isaías 41

8 RESUMO Kelly, C. A. Estudo detalhado da sinterização e propriedades mecânicas das cerâmicas de carbeto de silício f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, São Paulo. O carbeto de silício, SiC, apresenta excelentes propriedades para aplicações estruturais. Entretanto é um composto químico de forte caráter covalente, característica que dificulta a obtenção de cerâmicas densas de SiC pelo processo de sinterização via fase sólida. O objetivo deste trabalho foi obter cerâmicas densas de SiC por sinterização via fase líquida com boas propriedades mecânicas. Para tanto, foram utilizadas misturas constituídas de pó α- SiC e/ou β-sic mais aditivos. Os aditivos foram AlN/Y 2 O 3 e AlN/CTR 2 O 3 (óxido misto de ítrio e terras raras). Este trabalho foi dividido em três etapas: na primeira foram realizados ensaios de dilatometria (IPEN) e aquecimento das amostras em forno com resistência de grafite (EEL-USP) objetivando adquirir informações de suma importância para as etapas subseqüentes, ou seja, isoterma (segunda etapa) e re-sinterização das amostras (terceira etapa). As amostras contendo AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β) apresentaram valores de densidade e propriedades mecânicas iguais ou superiores às N10-α e N10-β (contendo AlN- Y 2 O 3 ) mostrando a viabilidade da substituição do óxido de ítrio pelo óxido misto de ítrio e terras raras na sinterização via fase líquida do SiC. As amostras contendo α-sic (N10-α e T10-α) e β-sic (N10-β e T10-β) não mostraram mudanças microestruturais significativas, tanto na etapa de isoterma quanto na re-sinterização. Palavras chaves: Carbeto de Silício. Sinterização via fase líquida. AlN-Y 2 O 3. AlN-CTR 2 O 3. Propriedades Mecânicas.

9 ABSTRACT Kelly, C. A. Sintering and mechanical properties study detailed of the silicon carbide ceramics f. Thesis (Doctoral in Materials Engineering) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena Silicon carcbide, SiC, presents excellents properties for structural applications. However, it is a strong covalent character chemical compound, characterist that difficult to obtain SiC ceramic dense by solid phase sintering. The objective of this work was to obtain dense LPS-SiC ceramics with good mechanical properties. For development of this work were used mixtures constituted of α-sic and/or β-sic powders plus additives. The additives were AlN-Y 2 O 3 and AlN-CTR 2 O 3 (yttrium and earth rares mixed oxide). This work can be divided in three stages. In this first stage, dilatometric (IPEN) and heating (EEL-USP) tests have been realized with objective of to obtain important data for subsequent steps, in others words, isothermal (second step) and re-sintering (third). The samples content AlN- CTR 2 O 3 (T10-α and T10-β) showed density and mechanical properties equal or higher to the N10-α and N10- β (content AlN-Y 2 O 3 ), presenting the feasibility of substitution of the yttrium oxide for yttrium and earth rare oxide mixed in the LPS-SiC. The samples content α-sic (N10-α and T10-α) and β-sic (N10-β and T10-β) no showed importants microstructural changes, so as well as in the isothermal and re-sintering steps. Keywords: Silicon carbide. Liquid phase sintering. AlN-Y 2 O 3. AlN-CTR 2 O 3. Mechanical properties.

10 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura Diagrama de fase do sistema silício-carbono a uma pressão total de 1 bar. 25 Figura Estruturas cristalinas do SiC: (a) β-sic e (b) α-sic. 26 Figura Estabilidade dos politipos do SiC em relação à temperatura. 28 Figura Produção de carbeto de silício pelo processo Acheson modificado: cortes transversais nos sentidos: (a) longitudinal e (b) radial, através do forno. 30 Figura SiC cristalino como recebido a partir do Processo Acheson. 31 Figura Fenômeno de molhamento de uma superfície: (a) molhamento desfavorecido (θ >90 ); (b) molhamento (θ < 90 ) e (c) espalhamento do líquido sobre a superfície sólida (θ =0 ) (d) distribuição de energias interfaciais. 34 Figura Figura Ângulo diedral: (a) Contorno de grão em equilíbrio com a fase vapor na superfície; (b) Contorno de grão em equilíbrio com um líquido. Distribuição de fase líquida para diferentes valores de ângulo diedral numa junção tripla Figura Variação do ângulo diedral em função da relação γ SS /γ SL. 37 Figura Geometria de uma junção tripla com líquido segregado quando θ < π/6 (2θ = ângulo diedral; r = raio de curvatura e U = raio do canal). 38 Figura Força atrativa entre duas partículas. 38 Figura O efeito de dois valores extremos de ângulo de contato na força capilar entre duas partículas esféricas separadas por um líquido. 39 Figura Influência da solubilidade nos resultados de sinterização. 41 Figura Modelo esquemático da densidade em função do tempo de sinterização representando os estágios da sinterização via fase líquida. 42 Figura Fragmentação das partículas durante a penetração do líquido. 42 Figura Solução-reprecipitação, com crescimento e acomodação de forma dos grãos. 44 Figura Estágios de sinterização via fase líquida usando pó de partida de α-sic. 45 Figura 2.18 Estágios de sinterização via fase líquida usando pó de partida de β-sic. 45 Figura 2.19 Variação de energia livre de Gibbs de formação da reação (2.9) versus a reação (2.10) para vários óxidos metálicos a 2127 ºC. 49 Figura 2.20 Definição de espessura, comprimento e razão de aspecto de grãos de SiC. 51

11 Figura 2.21 Curvas de tensão versus deformação para um material frágil e um dúctil 52 Figura 2.22 Sistemas de trincas (a) Palmquist ; (b) Half-Penny. 54 Figura 2.23 Determinação da resistência mecânica de corpos cerâmicos em forma de barras utilizando as técnicas de resistência a flexão em 3 pontos (a) e 4 pontos (b). 55 Figura 3.1 Fluxograma ilustrativo do procedimento experimental e caracterização adotados neste trabalho. 64 Figura 3.2 Diagrama de fase do sistema AlN/Y 2 O Figura Curvas de distribuição granulométrica dos pós das misturas. 81 Figura Micrografias realizadas por MEV dos pós das misturas. 82 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura Figura Figura Figura Figura Curvas de retração linear e densidade relativa das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β. Curvas de velocidade de retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β. Densidade relativa das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma. Perda de massa das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma. Difratogramas de raios X das misturas N10-α e T10-α aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma de sinterização. Difratograma de raios X das misturas N10-β e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma de sinterização. Micrografias realizadas por MEV da mistura N10-α aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C Figura Micrografias realizadas por MEV da mistura N10-β aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C. Figura Micrografias realizadas por MEV da mistura T10-α aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C. Figura Micrografias realizadas por MEV da mistura T10-β aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C. Figura Comportamento microestrutural da mistura N10-α após formação da fase líquida

12 Figura Figura Figura 4.16 Comportamento microestrutural da mistura N10-β após formação da fase líquida (1900 o C). Comportamento microestrutural da mistura N10-β após formação da fase líquida (2000 o C). Comportamento microestrutural da mistura T10-β após formação da fase líquida Figura Resultados de densidade relativa, perda de massa e retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio. Figura Resultados de densidade relativa, perda de massa e retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a 1800 o C/30 minutos e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio. Figura Resultados de densidade relativa, perda de massa e retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a 1800 o C/1h e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio. Figura Difratogramas de raios X das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Figura 4.21 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-α sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Figura 4.22 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-β sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio Figura 4.23 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-α sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Figura 4.24 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-β sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Figura Micrografias das cerâmicas de SiC sinterizadas e atacadas por NaOH:KOH (1:1) a 500 o C por 2 minutos. Figura Caminho percorrido pela trinca na amostra N10-β sinterizada a 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio Figura 4.27 Caminho percorrido pela trinca na amostra N10-β sinterizada a 1800 o C/1h e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio Figura 4.28 Micrografia da superfície fraturada da mistura N10-β sinterizada a 1800 o C/1h e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio. Figura Resultados de densidade relativa e perda de massa da mistura N10-α sinterizada e re-sinterizada. Figura Resultados de densidade relativa e perda de massa da mistura N10-β sinterizada e re-sinterizada

13 Figura Resultados de densidade relativa e perda de massa da mistura T10-α sinterizada e re-sinterizada. Figura Resultados de densidade relativa e perda de massa ds mistura T10-β sinterizada e re-sinterizada. Figura Difratogramas de raios X das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas e re-sinterizadas. Figura Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-α sinterizada e re-sinterizada. Figura Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-β sinterizada e re-sinterizada. Figura Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-α sinterizada e tratada termicamente pós-sinterização. Figura Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-β sinterizada e re-sinterizada. Figura Micrografias da mistura N10-β re-sinterizadas e atacadas por NaOH:KOH (1:1) a 500 o C por 2 minutos. Figura Micrografias da mistura T10-β re-sinterizada e atacadas por NaOH:KOH (1:1) a 500 o C por 2 minutos Figura 4.40 Micrografias das superfícies de fratura das misturas N10-β e T10-β sinterizads e re-sinterizadas. 123

14 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Propriedades cristalográficas dos principais politipos de SiC. 27 Tabela Equações para cálculo da resistência à flexão. 56 Tabela Caracterização física e química do α-sic. 60 Tabela Caracterização física e química do β-sic. 61 Tabela 3.3 Caracterização física e química do AlN. 61 Tabela 3.4 Caracterização física e química do Y 2 O Tabela Composição Química do CTR 2 O 3, determinada por Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Induzido (ICP-AES), e suas propriedades físicas. 63 Tabela Composição das misturas usadas no trabalho. 66 Tabela Massas específicas utilizadas para os cálculos. 67 Tabela Ciclos de sinterização para isoterma. 73 Tabela 3.9 Massas específicas teórica, real e densidade relativa a verde das misturas estudadas. Tabela 4.0 Resultados de densificação, microdureza, tenacidade a fratura e resistência a flexão em 3 pontos das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Tabela 4.1 Resultados de densificação, microdureza, tenacidade à fratura e resistência a flexão em 3 pontos das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β submetidas a tratamento térmico pós-sinterização

15 LISTA DE SÍMBOLOS a Parâmetro de rede; metade do comprimento da diagonal da impressão deixada pelo indentador; tamanho dos defeitos. ar b c D D rel d Rel d verde E F h HV K IC l L o L mf mi P P.M. r r 1, r 2 Razão de aspecto. Tamanho da trinca. Parâmetro de rede; tamanho do defeito crítico. Diâmetro da amostra. Densidade teórica em percentagem. Densidade relativa da amostra sinterizada. Densidade relativa a verde. Módulo de elasticidade. Força atrativa entre duas partículas; carga aplicada ao corpo de prova. Altura da amostra. Dureza Vickers. Tenacidade à fratura do material. Espessura ou largura do grão de SiC Comprimento inicial Comprimento final Massa final da amostra (após tratamento térmico). Massa inicial da amostra (verde). Carga aplicada ao corpo de prova. Perda de massa. Raio de curvatura. Raios das partículas.

16 S A S A S B S R t U V T Y Z W A Solubilidade do líquido no sólido formado. Solubilidade do líquido no sólido formado. Solubilidade do sólido no líquido. Razão de solubilidade Comprimento do grão de SiC. Raio do canal. Volume total da mistura. Fator geométrico que caracteriza a forma e a localização dos defeitos. Número de SiC por célula unitária. Massa do α e/ou β-sic W B Massa do AlN/CTR 2 O 3 ou AlN/Y 2 O 3. W m W T SL w A W 1 W 2 G o L P φ Massa da amostra. Massa total da mistura. Trabalho de adesão Massa da amostra seca. Massa da amostra imersa Mudança de energia livre Variação linear. Variação da pressão capilar. Ângulo diedral γ SV γ SL γ LV γ i Energia interfacial sólido vapor. Energia interfacial sólido líquido. Energia interfacial líquido vapor. Energia específica de fratura

17 π θ ρ ρ A Constante Matemática. Ângulo de contato ou de molhamento Raio da ponta da trinca. Massa específica do α e/ou β-sic. ρ B Massa específica do AlN/CTR 2 O 3 ou AlN/Y 2 O 3. ρ gr ρ t ρ m ρ rel ρ sint ρ T Massa específica a verde. Massa específica teórica. Massa específica da amostra. Massa específica relativa. Massa específica das amostras sinterizadas. Densidade total da mistura. ρ H2O Massa específica da água a 20 o C. σ a σ f σ 3f σ m ψ Tensão aplicada. Resistência à fratura. Resistência à flexão em três pontos. Tensão máxima na ponta da trinca. Constante (função da quantidade de líquido, distância entre as partículas e ângulo de contato).

18 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS JUSTIFICATIVAS 22 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA HISTÓRICO DO CARBETO DE SILÍCIO ESTABILIDADE TERMODINÂMICA DO CARBETO DE SILÍCIO ESTRUTURA E POLITIPISMO DO CARBETO DE SILÍCIO PROCESSOS DE OBTENÇÃO DO CARBETO DE SILÍCIO PROCESSAMENTO DE CERÂMICAS DE CARBETO DE SILÍCO ESTABILIDADE QUÍMICA DO CARBETO DE SILÍCIO ASPECTOS MICROESTRUTURAIS E PROPRIEDADES MECÂNICAS 50 DAS CERÂMICAS DE SIC. 3 MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS Alfa-Carbeto de Silício (α-sic) Beta-Carbeto de Silício (β-sic) Nitreto de Alumínio (AlN) Óxido de Ítrio (Y 2 O 3 ) Óxido Misto de Ítrio e Terras Raras (CTR 2 O 3 ) Álcool isopropílico (C 3 H 8 O) Argônio (Ar) MÉTODOS Preparo dos aditivos Preparo das misturas 66

19 3.2.3 Caracterização das misturas de pós Massa específica teórica Distribuição do tamanho de partículas Microscopia eletrônica de varredura das misturas de pós Análise de fases das misturas de pós Ensaios de Dilatometria das misturas de pós Compactação das misturas de pós Tratamento térmico das amostras Aquecimento das amostras Isoterma de sinterização Re-sinterização Caracterização dos compactos a verde Massa específica real Densidade relativa a verde Caracterização das amostras tratadas termicamente Massa específica e densidade relativa Perda de massa Microdureza Vickers (HV) Tenacidade a fratura (K IC ) Resistência a flexão (σ 3p ) Análise de fases Análise da microestrutura 79 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES CARACTERIZAÇÃO DAS MISTURAS DE PÓS E DOS 81 COMPACTOS A VERDE

20 Análise granulométrica Análise por microscopia eletrônica de varredura Massas específicas teórica, real e densidade a verde dos compactos ESTUDO DA SINTERABILIDADE DAS MISTURAS DE PÓS Retração linear e densidade relativa das misturas obtidas via 84 dilatometria 4.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS TRATADAS 86 TERMICAMENTE Aquecimento das amostras Densidade relativa Perda de massa Análise por difratometria de raios X Microscopia eletrônica de Varredura Isoterma de Sinterização das amostras Densidade relativa, perda de massa e retração volumétrica Análise por difratometria de raios X Análise quantitativa dos principais politipos de SiC Análise microestrutural das cerâmicas de SiC Propriedades mecânicas das cerâmicas de SiC Re-sinterização das misturas analisadas Densidade relativa, perda de massa e retração volumétrica Análise por difratometria de raios X das cerâmicas de SiC Análise quantitativa dos principais politipos de SiC Análise microestrutural das cerâmicas de SiC Propriedades mecânicas das cerâmicas de SiC. 122

21 5 CONCLUSÕES PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS 128 REFERÊNCIAS 129

22 20 1 INTRODUÇÃO Nos últimos anos, o desenvolvimento cientifico e tecnológico permitiu o surgimento de novas tecnologias e materiais, objetivando a redução de custos. Dentre esses materiais estão as cerâmicas de carbeto de silício (SiC) que devido as suas excelentes propriedades apresentam um amplo campo de aplicações, principalmente estrutural [BLOOR et al, 1994, DRESSLER, RIEDEL, 1997]. O SiC é um composto químico que apresenta forte caráter covalente e conseqüentemente baixo coeficiente de autodifusão, características que dificultam a obtenção de cerâmicas densas de SiC por sinterização via fase sólida [DRESSLER, RIEDEL, 1997, INOMATA, 1991, JEEPS, PAGE, 1983, FREVEL et al, 1992]. Nos últimos anos, cerâmicas densas de SiC vem sendo obtidas por sinterização via fase líquida pelo uso de pequenas quantidades de aditivos de sinterização, que facilitam os fenômenos difusionais, diminuindo a porosidade e aumentando desta maneira a densificação [IZHEVSKYI, 2000 a, SHAFFER, 1969, KNIPPENBERG, 1963, INOMATA et al, 1968]. No entanto, tal processo apresenta desvantagens, como a instabilidade química do SiC para com o aditivo, formando compostos voláteis que contribuem para a aumento da perda de massa e diminuição da densificação [INOMATA et al, 1968]. A perda de massa também é atribuída a evaporação do SiC e dos aditivos. Uma das técnicas normalmente empregadas para minimizar a perda de massa, é o uso de leito protetor [CHOI et al, 1995, BELMONTE et al, 1996, BAKLANOVA, 1997]. Mesmo com os recentes avanços obtidos na densificação do SiC pela utilização da técnica de sinterização por fase líquida, há necessidade de uma avaliação dos resultados obtidos até o momento. Segundo Izhevskyi e outros [IZHEVSKYI, 2000 a] existe uma

23 21 limitada quantidade de dados para a sinterização do SiC usando como aditivos AlN e Y 2 O 3, e mesmo assim esses dados são contraditórios. Visto que, uma avaliação detalhada do comportamento da fase líquida para com o SiC é de extrema importância na tentativa de se obter um cerâmico com alta densidade e boas características microestruturais, proporcionando deste modo excelentes propriedades mecânicas. Esse trabalho vem de encontro a essa preocupação, ou seja, analisar o comportamento de diferentes sistemas de aditivos com o SiC durante processo de sinterização, objetivando desta maneira obter cerâmicas densas de SiC com boas propriedades mecânicas (tenacidade a fratura, resistência a flexão e microdureza), contribuindo para o desenvolvimento da ciência e tecnologia da produção e caracterização de cerâmicas de alto desempenho, viabilizando a utilização do CTR 2 O 3 como aditivo de sinterização para cerâmicas estruturais. No entanto, para o desenvolvimento deste trabalho foram preparadas misturas de pós contendo α e/ou β-sic mais AlN-CTR 2 O 3 e/ou AlN- Y 2 O 3. As características avaliadas foram: densidade relativa a verde e final, perda de massa, propriedades mecânicas, fases presentes, microestruturas e análises de falhas, que foram correlacionadas com os resultados apresentados na literatura. 1.1 OBJETIVOS O principal objetivo desse trabalho é analisar o comportamento dos diferentes sistemas de aditivos (AlN/Y 2 O 3 e/ou AlN/CTR 2 O 3 ) na sinterização via fase líquida do α-sic e/ou

24 22 β-sic, avaliando de maneira direta a influência dos mesmos nas transformações de fases, propriedades mecânicas e microestruturais desta cerâmica. Dentre os vários objetivos secundários que estão inseridos na idéia central desse trabalho, destaque para o estudo e análise da viabilidade da substituição do Y 2 O 3 pelo CTR 2 O 3 no sentido de obter um cerâmico de alta densidade e boas propriedades mecânicas, diminuindo o custo das cerâmicas de SiC. 1.2 JUSTIFICATIVAS Este trabalho foi proposto com objetivo de obter resultados de densidade relativa, propriedades mecânicas e microestruturais compatíveis aos encontrados pelo próprio aluno durante desenvolvimento de seu projeto de mestrado, utilizado como base [KELLY, 2000]. Neste projeto, o aluno trabalhou com amostras em formato de pastilhas e com dois diferentes sistemas de aditivos Al 2 O 3 /Y 2 O 3 e AlN/Y 2 O 3, que foram pré misturados e tratados termicamente antes de serem adicionados as cerâmicas de SiC. Tal procedimento, melhorou de maneira significativa os resultados do SiC quando comparados com os trabalhos realizados anteriores ao seu [STRECKER et al, 1999], trabalhos esses realizados de uma cooperação internacional (Universidade de Aveiro Portugal e Faenquil Brasil) iniciado em 1996, e tendo o seu término em Pode-se citar os resultados obtidos pelo próprio aluno como: uma cerâmica de SiC com alta densidade relativa superior a 98 % D.T., perda de massa inferior a 5 %, dureza de 16 GPa e tenacidade à fratura superior a 5 MPa.m 1/2.

25 23 Para tanto, as cerâmicas de SiC foram aditivadas com os sistemas AlN/Y 2 O 3 e AlN/CTR 2 O 3. O uso do primeiro sistema (AlN/Y 2 O 3 ) foi justificado em função dos resultados obtidos pelo aluno durante seu projeto de mestrado. Enquanto que a utilização do sistema AlN/CTR 2 O 3 foi explicado pelo fato do mesmo ter apresentado bons resultados de densificação e propriedades mecânicas durante sinterização via fase líquida do nitreto de silício (Si 3 N 4 ), em substituição ao óxido de ítrio (Y 2 O 3 ) [SANTOS, 2004]. A influência da estrutura cristalina do pó de partida de SiC na microestrutura do mesmo foi avaliada com objetivo de se estudar o comportamento das transformações de fases ocorridas nas diferentes cerâmicas α e/ou β-sic durante processo de sinterização via fase líquida.

26 24 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Histórico do Carbeto de Sílicio O famoso químico francês Henri Moissan foi o primeiro a sintetizar o carbeto de silício (SiC) no século XIX, no entanto foi o americano A G. Acheson quem produziu o carbeto de silício em larga escala em Originalmente, Acheson tinha em mente diferentes idéias, como a produção de diamantes artificiais por recristalização de grafite em alumínio silicato fundido. Seus esforços lhe proporcionaram poucos frutos, porém foi recompensado pela descoberta de mais um material versátil, o SiC. Acreditando que este era um composto de carbono e corundum (corundo), ele denominou a nova substância de Carborundo [DRESSLER, RIEDEL, 1997, BLOOR et al, 1994]. 2.2 Estabilidade Termodinâmica do Carbeto de Silício O carbeto de silício não apresenta um ponto de fusão congruente. Em sistemas fechados a uma pressão total de 1bar, se decompõe a 2830 ± 40 o C em grafite e um líquido rico em silício, conforme mostrada Figura 2.1. Enquanto que em sistemas abertos, o carbeto de silício inicia a sua decomposição a aproximadamente a 2300 o C com a formação de silício gasoso e um resíduo de grafite [BLOOR et al, 1994].

27 25 Figura Diagrama de fase do sistema silício-carbono a uma pressão total de 1 bar [BLOOR et al 1994]. 2.3 Estrutura e Politipismo do Carbeto de Silício O carbeto de silício policristalino apresenta duas estruturas cristalinas: α-sic (fase hexagonal e/ou romboédrica) e β-sic (fase cúbica), conforme apresentado mostrado na Figura 2.2 [DRESSLER; RIEDEL, 1997]. Atualmente mais de 180 politipos são conhecidos, todos representando a fase α-sic, o motivo desse polimorfismo é decorrente das pequenas diferenças de energias livres de formação existentes entre eles. Em virtude dessa característica, a estabilidade termodinâmica do SiC pode ser influenciada por vários fatores, tais como: teor de impurezas; temperatura; atmosfera de sinterização; tempo; pressão; entre outros (BLOOR et al,1994, INOMATA, 1991, JEEPS, PAGE, 1983].

28 26 (a) (b) Figura Estruturas cristalinas do SiC: (a) β-sic e (b) α-sic [DRESSLER, RIEDEL, 1997]. Os politipos de SiC apresentam um parâmetro de rede a 3,08 Å, enquanto que o parâmetro de rede c varia com a seqüência de empilhamento das camadas de Si C em direções cristalinas preferenciais, [111] ou [0001], conforme equação 2.1 [FREVEL et al, 1992, IZHEVSKYI, et al, 2000, RUSKA, GAUKER, 1979]. c = 2,52.Z (2.1) Em que Z = número de SiC por célula unitária. Dentre essa grande variedade de politipos, somente 3C (fase beta-estrutura cúbica), 4H, 6H (fase alfa estrutura hexagonal) e 15R (fase alfa estrutura romboédrica) são estáveis e fáceis de serem encontrados [JEEPS, PAGE, 1983]. Algumas propriedades cristalográficas dos principais politipos de SiC são mostrados na Tabela 2.1 [SHAFFER, 1969]. Toda modificação cristalográfica tem estrutura formada por ligações predominantemente covalentes e tetraédricas na forma de SiC 4 ou CSi 4. A estabilidade de cada politipo está associada com a termodinâmica e a cinética de formação, a qual ainda não está completamente entendida. A análise das fases do SiC é extremamente complicada devido

29 27 à superposição de reflexões de difração de raios X causada pelo politipismo do SiC. A fase α- SiC possui três picos principais (politipo 6H) e a fase β-sic possui um pico principal (111) 3C que sobrepõe um dos picos da fase α. Através de normalização dos picos é possível quantificar as reflexões das fases α e β presentes na amostra. Sabe-se que a formação de cada politipo depende das impurezas, da taxa de aquecimento, da temperatura do processamento cerâmico, ou seja, o processamento determina o politipo formado, e este determina as propriedades da cerâmica [IZHEVSKYI, 2000]. Tabela 2.1 Propriedades cristalográficas dos principais politipos de SiC [SHAFFER, 1969]. Tipo de Principais Estrutura Parâmetros de rede Grupo SiC politipos Cristalina a (Å) c (Å) α ( o ) espacial 6H Hexagonal 3,08 15,08 13 o 54-1/2 C6mc α-sic 4H 2H Hexagonal Hexagonal 3,08 3,08 10,05 5, C6mc P6 3 mc 15R Romboedrico 12, R3m β-sic 3C Cúbico 4, F43m Na Figura 2.3, são apresentados os principais politipos de SiC, bem como suas regiões de estabilidade em função da temperatura, pesquisados por Kinipperberg [KNIPPENBERG, 1963] e Inomata e co-autores [INOMATA et al, 1968]. Nesta figura, nota-se que o politipo 6H é o mais estável em temperaturas elevadas, enquanto que o 3C predomina em temperaturas mais baixas. No entanto, levando em consideração que esses experimentos foram realizados em sistemas relativamente puros; em sistemas reais o efeito da pequena quantidade de impureza, não estequiometria entre pressões de vapores de Si e C, entre outros fatores comentados em parágrafos anteriores, contribuem para existência mesmo em altas temperaturas, de politipos os quais são estáveis em baixas temperaturas.

30 28 (a) Knippenberg [KINIPPENBERG, 1963] (b) Inomata [INOMATA et al, 1968] Figura 2.3 Estabilidade dos politipos do SiC em relação à temperatura. Normalmente as impurezas que atuam na estabilização dos politipos de SiC pertencem aos grupos III e IV da tabela periódica, ou seja, os receptores de elétrons (Al, B etc estabilizam a estrutura 4H) e os doadores de elétrons (N, P, etc estabilizam a estrutura 3C). Por conseqüência, tais impurezas acabam também por exercer uma influência marcante na transformação dos polítipos de SiC, como por exemplo o nitrogênio atua na transformação reversa do 6H para 3C; o alumínio ou boro na transformação 6H para 4H e finalmente juntos boro e nitrogênio na transformação 4H para 6H [INOMATA et al, 1991, JEEPS, PAGE, 1983, SCHWETZ, LIPP, 1980]. 2.4 Processos de Obtenção do Carbeto de Silício Um fato importante que deve ser levado em consideração ao pó de SiC, é o seu processo de obtenção. O processo Acheson é o processo industrialmente e mundialmente

31 29 conhecido, utilizado na produção de pós de SiC, sendo que mais de 95% da produção mundial de SiC é produzido via esse processo. Nesse processo, o SiC é produzido industrialmente de acordo com a reação 2.1, que combina quartzo de alta pureza e coque em fornos eletricamente aquecidos [BLOOR et al, 1994, DRESSLER, RIEDEL, 1997]. A mudança de energia livre ( G o ) para a reação 2.1 é dada pela equação 2.2 [KRSTIC, 1992]: SiO 2 + 3C SiC + 2CO (2.1) G o = 609,023 0,351T (kj mol - ) (2.2) A reação é extremamente endotérmica: o calor de formação é 618 kj.mol -1 SiC, correspondendo a 4,28 kwh kg -1 SiC. O processo ocorre a temperaturas entre 1600 o C a 2500 o C e é mais complexa do que a reação 2.1, pois na realidade envolve reações intermediárias, algumas das quais se dá com a participação de fases sólidas e gasosas, conforme reações [KRISTIC, 1992]: SiO 2 + C SiO (g) + CO (g) (2.3) SiO + C Si (s) + CO (g) (2.4) Si + C SiC (s) (2.5) SiO 2 + CO SiO (g) + CO 2 (g) (2.6) SiO + 2C SiC (s) + CO (g) (2.7) 2 SiO Si + SiO 2 (2.8)

32 30 Nos clássicos fornos de Acheson, os eletrodos eram posicionados lateralmente próximos as paredes, e o monóxido de carbono (CO) produzido pelas reações anteriormente citadas, poluía a atmosfera dentro e fora dos fornos. Na década de 70 tal processo sofreu algumas alterações recebendo a denominação de Acheson modificado, o qual tornou-se econômico e seguro. O processo Acheson modificado opera com eletrodos fixados ao chão e conectados diretamente aos condutores de corrente elétrica, conforme mostrada Figura 2.4. Tais eletrodos entram em contato com a massa a reagir, e o monóxido de carbono produzido é recolhido e transportado por dutos coletores impermeáveis a gases. Figura Produção de carbeto de silício pelo processo Acheson modificado: cortes transversais nos sentidos: (a) longitudinal e (b) radial, através do forno [BLOOR et al, 1994]. Os gases recolhidos são convertidos em energia elétrica após queima, essa energia reciclada representa cerca de 20% da energia necessária para produção de SiC. Os blocos de SiC localizados dentro dos fornos com resistência em forma linear ou de U apresentam cerca de 50 m de comprimento e pesam aproximadamente 250 toneladas após uma corrida de 10 dias [BLOOR et al, 1994].

33 31 O SiC resultante do processo Acheson (Figura 2.5) apresenta uma granulação grosseira, e necessita ser moído ao tamanho de partículas desejável e é classificado de acordo com teor de impurezas e aplicação. Figura SiC cristalino como recebido a partir do Processo Acheson [DRESSLER, RIEDEL, 1997]. A parte interna do cristal de SiC apresenta uma coloração cinza claro, o qual representa material mais puro. A quantidade de carbono, alumínio e outras impurezas aumentam continuamente com relação à distância ao centro do cristal de SiC e é acompanhada pela mudança da coloração (de cinza claro). Desta maneira para reduzir a quantidade de resíduos metálicos, o pó de SiC produzido é lavado e lixiviado. Seqüentemente, o excesso de carbono é oxidado a 400 o C e a camada oxida resultante é removida com ácido fluorídrico [DRESSLER, RIEDEL, 1997]. Nos últimos anos grandes esforços tem sido centrado sobre a síntese de pós-ultrafinos de SiC (com tamanhos de partículas < 0,1 µm) com a esperança que esse venha aumentar a cinética de sinterização e conduzir a uma completa densificação sem o uso de aditivos de

34 32 sinterização [DRESSLER, RIEDEL, 1997, CHOI et al, 1995, BELMONTE et al, 1996, BAKLANOVA et al, 1997, HASEGAWA et al, 1999]. 2.5 Processamento de Cerâmicas de Carbeto de Silíco A maioria dos materiais cerâmicos clássicos são constituídos principalmente de óxidos, materiais predominantemente iônicos, em que as ligações iônicas não são direcionais e a densificação dessas cerâmicas ocorre por difusão volumétrica ou pelo contorno de grão [GERMAN, 1994, KINGERY et al, 1976]. Ao contrário dessas cerâmicas, o SiC possui maior quantidade de ligações covalentes, conforme citado anteriormente, fazendo com que esse composto cerâmico apresente um baixo coeficiente de auto-difusão, dificultando a obtenção de cerâmicas densas de SiC [GERMAN, 1994, KINGERY et al, 1976, JOHNSON, PROCHAZKA, 1977]. As cerâmicas de SiC podem ser obtidas utilizando-se diferentes técnicas de sinterização, tais como: sinterização via fase sólida, prensagem a quente, prensagem isostática a quente e sinterização via fase líquida. Dentre as técnicas utilizadas, destaque para sinterização via fase líquida, da qual são obtidas cerâmicas densas de SiC utilizando-se temperaturas mais baixas de sinterização ( o C), e que também permite um maior controle da microestrutura e por conseqüência das propriedades mecânicas [NEGITA, 1986, YE et al, 1999, KIM et al 2002, ZHOU et al, 2003, STRECKER et al, 1999, GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995, KELLY, 2000, BISWAS et al 2001]. Na sinterização via fase líquida, a força motriz que comanda todo processo é o excesso de energia livre superficial, que diminui devido eliminação das interfaces sólido-vapor em

35 33 detrimento ao surgimento da interface sólido-sólido [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. O transporte de massa ocorre por diferentes caminhos: (a) difusão no estado sólido via rede cristalina, e contorno de grão; (b) formação de fase líquida, tendo como requisitos básicos, a solubilidade do sólido no líquido e o molhamento do sólido pelo líquido; (c) formação de líquido viscoso, mecanismo predominante nos vidros e nas cerâmicas com alto percentual de fase vítrea. Os parâmetros relacionados ao comportamento do líquido em relação a matriz cerâmica são de suma importância durante processo de sinterização via fase líquida. Esses parâmetros são: molhamento e ângulo diedral, capilaridade e solubilidade. (a) Molhamento e ângulo diedral O estudo do balanço de energias interfaciais do sistema sólido-líquido-gasoso (atmosfera) é responsável pelo fenômeno de molhamento do sólido pelo líquido. A relação entre superfície e a energia interfacial determina o molhamento de um líquido em uma superfície sólida Figura 2.6. Se a energia interfacial sólido-líquido (γ SL ) é alta, o líquido tende a forma esférica (Figura 2.6-a). Em contraste, se a energia interfacial sólido-vapor (γ SV ) é alta, o líquido tende ao espalhamento indefinidamente para eliminar esta interface, como mostra a Figura 2.6-c. Considerando um desenvolvimento intermediário do estudo das interfaces, temse o molhamento (Figura 2.6-b).

36 34 Figura 2.6. Fenômeno de molhamento de uma superfície: (a) molhamento desfavorecido (θ >90 ); (b) molhamento (θ < 90 ) e (c) espalhamento do líquido sobre a superfície sólida (θ =0 ) (d) distribuição de energias interfaciais [KINGERY, 1976]. O balanço das energias interfaciais num sistema sólido-líquido-gasoso em condições de equilíbrio é dado pelas equações de Young (Eq. 2.3) e Young-Dupré (Eq. 2.4) [GERMAN, 1996, RAHAMAN, 1995], em que θ é o ângulo de contato. Observa-se que quanto menor o ângulo de contato, maior é o molhamento e o trabalho de adesão do líquido. γ SV SL γ = γ LV. cosθ (2.3); w SL = γ LV ( 1+ cosθ ) (2.4), A Em que: γ sv = energia interfacial sólido-vapor; γ sl = energia interfacial sólidolíquido; γ lv = energia da interface líquido-vapor e SL w A é o trabalho de adesão. Ainda de acordo com a Figura 2.6 observamos as seguintes condições com relação aos valores atribuídos ao ângulo de contato (θ): para θ > 90 o, a energia da interface sólidolíquido é intensificada, o líquido existente tende a não molhar totalmente a superfície (Figura 2.6-a); para θ < 90 o o líquido molha a superfície (Figura 2.6-b); para θ = 0 o tem-se o líquido espalhando completamente sobre a superfície (Figura 2.6 c). Para valor de θ igual a 90 o, neste

37 35 caso tem-se o limite entre os comportamentos de molhamento e não molhamento [KINGERY, 1976]. Outra característica importante do líquido é o ângulo diedral (φ), que mede a penetrabilidade do mesmo nos contornos de grão, e é expresso através da Equação 2.5 [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. γ ss φ = arccos( ) (2.5) 2. γ sl No caso de um sólido policristalino, podemos dizer que quando ele é imerso em uma fase líquida ou vapor, o ângulo diedral é determinado pela razão da energia de contorno de grão com a energia de superfície sólido-líquido ou sólido-vapor, como mostrado na Figura 2.7 [GERMAN, 1996]. Figura 2.7. Ângulo diedral: (a) Contorno de grão em equilíbrio com a fase vapor na superfície; (b) Contorno de grão em equilíbrio com um líquido [GERMAN, 1996].

38 36 Na sinterização via fase líquida, quando uma certa quantidade de líquido é formada, a sua distribuição (penetração) entre os grãos da fase sólida depende do ângulo diedral (φ), como mostrado na Figura 2.8 [RAHAMAN, 1995]. Figura 2.8. Distribuição de fase líquida para diferentes valores de ângulo diedral numa junção tripla [RAHAMAN, 1995]. Para que o líquido penetre nos contornos, é necessário que o ângulo diedral seja pequeno. Para que isto ocorra, a energia interfacial γ SL deve ser muito menor que γ SS, pois se a relação γ SS /γ SL é igual ou maior a 2, φ é igual a zero, e no equilíbrio, as faces de todos os grãos são envolvidas pela fase líquida, ou seja, há penetração total do líquido nos contornos de grãos. Se a razão entre γ SS /γ SL varia entre 3 e 2, φ varia entre 0 e 60 e o líquido forma uma estrutura contínua ao longo das bordas dos grãos. Para γ SS /γ SL variando entre 1 e 3, φ situa-se entre 60 e 120, a fase líquida envolve parcialmente os grãos, porém não forma canais longos e contínuos. A Figura 2.9 apresenta um gráfico que relaciona o ângulo diedral com a razão de energias γ SS /γ SL [GERMAN, 1996]. Quando a relação entre as energias intefaciais sólidosólido e sólido-líquido for igual a 2, o ângulo diedral será zero, com total penetração do líquido nos contornos de grão.

39 37 Figura 2.9. Variação do ângulo diedral em função da relação γ SS /γ SL [GERMAN, 1996]. Estudos termodinâmicos relacionados à estabilidade da fase vítrea formada a partir da fase líquida mostram que esta fase vítrea aloja-se preferencialmente nos pontos triplos e contornos de grãos [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. Reforçando o estudo feito anteriormente, conclui-se que a estabilidade da fase líquida em um sistema depende de fatores como: (1) ângulo diedral, que quando inferior a 60 0, o líquido é estável e sua cristalização não é possível; (2) o raio de curvatura da interface fase vítrea-cristal; e (3) a fração volumétrica do vidro. A Figura 2.10 mostra a geometria de uma junção tripla, como forma de ilustrar uma junção tripla ideal, para preenchimento da fase vítrea. (b) Capilaridade Considera-se capilaridade como sendo a relação de forças na interface sólido-líquido. As forças de adesão sólido-líquido são maiores que as forças de coesão, em meio poroso, causada pela tensão superficial e dependem das grandezas relativas de coesão e adesão do líquido na superfície do sólido ou do poro. Assim há molhamento quando a força de adesão for maior que a força de coesão, caso contrário, o líquido não molhará a fase sólida. Esta

40 38 diferença de forças está diretamente relacionada com o tamanho dos poros [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. Figura Geometria de uma junção tripla com líquido segregado quando θ < π/6 (2θ = ângulo diedral; r = raio de curvatura e U = raio do canal) [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. Quando duas partículas são envolvidas por um líquido, pode-se gerar uma força atrativa entre elas, conforme mostra Figura 2.11, melhorando o rearranjo e aumentando a densificação final do compacto. Figura Força atrativa entre duas partículas [GERMAN, 1996]. A Força interpartículas é dada pela Equação 2.6 [GERMAN, 1996].

41 39 2 F = π. x. P + 2πx. γ. cosψ (2.6) SL Em que: P = Variação da pressão capilar; γ SL = [(1/r 1 ) +(1/r 2 )]; ψ = constante [função da quantidade de líquido, d (distância entre as partículas) e θ (ângulo de contato)] A Figura 2.12 apresenta o efeito do ângulo de contato na força gerada entre duas partículas. Observa-se que no primeiro caso, o bom molhamento facilita a atuação de forças capilares atrativas, ao passo que no segundo caso, há ação de forças capilares repulsivas, resultantes de uma maior dificuldade do líquido em molhar as partículas sólidas. Figura O efeito de dois valores extremos de ângulo de contato na força capilar entre duas partículas esféricas separadas por um líquido [GERMAN, 1996]. (c) Solubilidade Com o aquecimento do compacto durante a sinterização por fase líquida, há, no primeiro estágio de sinterização, a formação de um líquido, e os efeitos da solubilidade começam a ocorrer. Neste processo, há a solubilidade do sólido no líquido (S B ) e a

42 40 solubilidade do líquido formado no sólido (S A ). Deve-se esperar que a solubilidade do sólido no líquido seja maior, para que a razão de solubilidade (S R = S B /S A.) seja superior a 1, porque uma baixa razão de solubilidade leva a formação de poros no local onde as partículas de aditivos se encontravam, já que a solubilidade do líquido no sólido e maior que a do sólido no líquido. A Figura 2.13 mostra como razões de solubilidades diferentes influenciam na densificação do material durante a sinterização. Observa-se que há influência direta da solubilidade nos resultados de sinterização. Assim se a relação entre solubilidade sólido-líquido e solubilidade do líquido sólido for maior que um (S B /S A >1), ou seja, uma maior solubilidade do sólido no líquido, ocorre uma atração entre as partículas, reduzindo a porosidade. Por outro lado, se S A /S B <1, há maior solubilidade do líquido no sólido gerando expansão e formação de poros entre as partículas [RAHAMAN, 1995]. Na sinterização via fase líquida as partículas que se encontram somente em contato físico devido à prensagem, são ativadas termicamente favorecendo seu rearranjo. Ao atingir a temperatura de fusão do aditivo, há a formação da fase líquida que possibilita o molhamento na superfície das partículas sólidas. O líquido formado deve solubilizar o sólido de β-sic e quando este estiver saturado, ocorre a precipitação de cristais de α-sic. A partir desta etapa, a retração não é tão acentuada e os grãos começam a crescer. São definidos três estágios da sinterização via fase líquida: rearranjo das partículas, solução-precipitação, como também coalescência dos grãos.

43 41 Figura Influência da solubilidade nos resultados de sinterização [RAHAMAN, 1995]. Estes estágios são mostrados esquematicamente na Figura A sinterização via fase líquida é bastante complexa, pois vários mecanismos ocorrem simultaneamente, dificultando o estudo destes separadamente. Não há um ponto definido em que termina um estágio para começar o outro. A maior taxa de densificação ocorre no estágio de rearranjo e molhamento [GERMAN, 1996]. 1º Estágio (Rearranjo e molhamento): O grau de densificação nesse estágio é significativamente dependente do tamanho e forma do pó de partida, como também da quantidade e viscosidade da fase líquida que, após solidificação, é chamada fase intergranular. Portanto, no ínicio da sinterização, o líquido formado se espalha rapidamente entre as partículas, promovendo o escorregamento das mesmas. Neste caso tem-se o rearranjo e reempacotamento das partículas, sendo o rearranjo devido à atração capilar entre as partículas.

44 42 Figura Modelo esquemático da densidade em função do tempo de sinterização representando os estágios da sinterização via fase líquida [GERMAN, 1996]. À medida que o líquido penetra entre as partículas, ele inicia a sua entrada nos contornos, promovendo deste modo à fragmentação das partículas, conforme mostra a Figura 2.15 [GERMAN, 1996]. Figura Fragmentação das partículas durante a penetração do líquido [GERMAN, 1996].

45 43 Deve-se salientar que os fatores mais importantes a serem considerados durante o rearranjo são o baixo ângulo de contato entre o líquido e o sólido; um pequeno ângulo diedral; baixo grau de ligação entre as partículas no estado sólido; e individualidade das partículas, conforme estudado anteriormente. 2º Estágio (solução e reprecipitação): O estágio de solução-reprecipitação pode ocorrer simultaneamente ao rearranjo, com o decorrer do tempo ele começa a sobrepor ao processo de rearranjo. A força principal nesse estágio é a alta solubilidade nos pontos de contato das partículas causadas pela forças capilares, bem como os gradientes de potenciais químicos entre as pequenas e as grandes partículas, que leva a um aumento da dissolução das partículas pequenas. A densificação pode ser acelerada por aplicação de pressões externas, como no caso de prensagem a quente e prensagem isostática a quente. Durante esta ocorrem os seguintes fenômenos: - Achatamento do contato interparticulas: Tensões intergranulares devido a forças capilares, causam a dissolução do sólido no ponto de contato, com reprecipitação nas regiões deslocadas dos contatos, promovendo aumento da densificação. - Dissolução dos grãos finos: A fase líquida torna-se um meio de transporte para os átomos da fase sólida, onde os grãos pequenos dissolvem-se preferencialmente em relação aos grãos grandes, pois a solubilidade de um grão varia inversamente com o seu tamanho. Os grãos pequenos dissolvidos no líquido se precipitam sobre a superfície dos grãos maiores, conforme apresentado na Figura 2.16 [GERMAN, 1996]. - Coalescência: Crescimento do pescoço intergranular através de difusão sólida promovendo um engrossamento microestrutural. 3º Estágio (coalescência): O estágio final da sinterização não apresenta uma apreciável contribuição para a densificação dos corpos cerâmicos, porém um aumento na densificação pode ser atingido a partir da redução da porosidade fechada, sendo altamente

46 44 dependente das características dos poros e de alguns gases presentes nestes poros. A etapa de coalescência requer uma permanência considerável na temperatura de sinterização, pois promove alterações: na distribuição, tamanho e forma dos grãos e dos poros, influenciando nas propriedades mecânicas do produto sinterizado [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. Neste estágio, os grãos coalescem devido à redução da energia superficial, e a ação dos mecanismos de sinterização por fase sólida predominam [GERMAN, 1996, KINGERY, 1957, RAHAMAN, 1995]. Figura Solução-reprecipitação, com crescimento e acomodação de forma dos grãos [GERMAN, 1996]. No caso específico do SiC, a etapa de solução difusão-precipitação é de fundamental importância, pois pode ocasionar uma mudança microestrutural que modificará as propriedades mecânicas desta cerâmica. O modelo da evolução microestrutural do SiC é mostrado nas Figuras 2.17 e 2.18 de acordo com os pós de partida α-sic e β-sic, respectivamente. Quando o pó de partida é de α-sic, o processo de solução-difusão-precipitação ocorre como mostrado na Figura 2.17 onde não irá ocorrer a transformação de fase beta para alfa, e os grãos grandes crescem em detrimento dos pequenos.

47 45 Figura Estágios de sinterização via fase líquida usando pó de partida de α-sic [XU et al, 2001]. Quando o pó de partida é de β-sic, ocorre a transformação para a fase polimórfica α- SiC. No estágio inicial ocorre a formação do líquido, e em seguida os grãos menores de β-sic dissolvem neste líquido e reprecipitam na forma de grãos de β/α-sic, crescendo na orientação do núcleo, como mostrado na Figura As próprias partículas de β-sic que não solubilizaram no líquido de aditivo são agentes nucleantes de α-sic. Então, o resultado da rede é um compósito de grãos de β/α-sic na forma de placas, adquirindo maior razão de aspecto que no caso da Figura Aplicando-se tratamento térmico, todo β-sic pode se transformar em α-sic [DESHPANDE et al, 2001]. Figura Estágios de sinterização via fase líquida usando pó de partida de β-sic [DESHPANDE et al, 2001].

48 46 Os aditivos mais utilizados na sinterização do SiC via fase líquida são os óxidos de alumínio, ítrio e terras raras, ou misturas destes [KIM et al, 2002]. Nos últimos anos, os óxidos de terras raras (Y, Yb, Dy, Ho, e outros) vem sendo utilizado, na forma de óxidos separados ou mesmo na forma de óxido misto de ítrio e terras raras (solução sólida dos óxidos de terras raras) em conjunto com o óxido de silício (SiO 2 ), ou mesmo, nitreto de alumínio (AlN), na sinterização via fase líquida de cerâmicas de carbeto de silício (SiC) e nitreto de silício (Si 3 N 4 ), em substituição ao óxido de ítrio (Y 2 O 3 ). Apresentando um comportamento igual ou mesmo superior ao óxido de ítrio em relação a densificação e propriedades mecânicas destas cerâmicas [BALESTRA et al, 2006, KIM et al, 2002, ZHOU et al, 2001, MENKE et al, 2000, SANTOS, 2004, VERNILLI et al, 2006]. A respeito da sinterização do SiC obtido via fase líquida, foi observado durante a revisão bibliográfica que o sistema de aditivos, constituído de uma mistura de pós de Al 2 O 3 /Y 2 O 3 é o mais comumente utilizado [SHE, UENO, 1999, BAUD et al, 2003, MULLA, KRSTIC, 1991, FALK, 1997]. Recentemente, o AlN vem sendo utilizado na sinterização do SiC, em substituição ao Al 2 O 3, no sistema Al 2 O 3 /Y 2 O 3, produzindo também bons resultados de densidade relativa e propriedades mecânicas [KIM et al, 2002, ZHOU et al, 2003, FALK, 1997, IZHEVSKYI et al, 2000 b]. Essa substituição é decorrente da maior estabilidade química do AlN para com o SiC, pois o mesmo durante processo de sinterização forma uma solução sólida com o SiC [MANDAL et al, 2002, PAN et al, 1999, LEE et al, 1996]. Porém, o AlN apresenta uma desvantagem quando comparado ao Al 2 O 3, no que diz respeito a transformação de fase do SiC, pois o mesmo tende a estabilizar a fase cúbica do SiC, resultando numa microestrutura de grãos equiaxiais [IZHEVSKYI et al, 2000 a]. Ao contrário do AlN, a alumina, Al 2 O 3, facilita o processo de transformação de fase do SiC, resultando numa microestrutura de grãos alongados, com alta razão de aspecto refletindo diretamente nas propriedades mecânicas do material [IZHEVSKYI et al, 2001, KIM et al,

49 ]. A formação de uma fase líquida menos viscosa no sistema Al 2 O 3 /Y 2 O 3, quando comparado ao sistema AlN/Y 2 O 3, pode justificar tal comportamento. Pois a presença de uma fase líquida com baixa viscosidade facilita o transporte de massa através do líquido e conseqüente crescimento de grãos [GERMAN, 1996, RAHAMAN, 1995]. Biswas e outros [BISWAS et al, 2001] verificaram o aumento da temperatura de sinterização do SiC com aumento do teor de AlN no sistema AlN/Y 2 O 3, devido a provável dissolução ou reação do N 2 com a fase líquida formada, anterior a decomposição do AlN em N 2 (g) e Al (l). Aumentando a pressão de N 2 e conseqüentemente proporcionando o aumento da viscosidade do líquido. 2.6 Estabilidade química do carbeto de silicio O processo de sinterização via fase líquida apresenta uma série de vantagens, mas também tem suas desvantagens, umas delas consiste na não estabilidade química do líquido para com o SiC, pois ambos podem reagir e produzir uma série de compostos voláteis, contribuindo para a obtenção de cerâmicas com baixa densificação [Hue ET AL, 1997, SAMANTA et al, 2001, IHLE et al, 2005]. A perda de massa também pode ser atribuída a evaporação de SiC e dos aditivos [IHLE et al, 2005]. Os compostos voláteis formados durante o processo de sinterização consistem de subóxidos a base de alumínio (Al 2 O e AlO), de ítrio (Y 2 O e YO), além da presença de CO, CO 2 e SiO [HUE et al, 1997, SAMANTA et al, 2001, IHLE et al, 2005]. Uma das técnicas empregadas para minimizara a perda de massa do SiC durante sinterização por fase líquida, é o uso de leito de pó [WINN et al, 1999, BAUD et al, 2003 c].

50 48 Negita analisou a estabilidade do SiC com vários aditivos na forma de metais puros e compostos óxidos [NEGITA, 1986]. Eles concluíram que se a energia livre de Gibbs de oxidação do SiC for superior às energias de oxidação do metal puro ou carbeto metálico, menor será a decomposição do SiC pelos aditivos metálicos ou óxidos metálicos. Essas reações são descritas a seguir: 2 SiC (s) + O 2 (g) 2 Si (s, l) + 2 CO (g) ( oxidação do SiC) (2.8) b M (s, l) + O 2 (g) a M v O w (s, l) ( oxidação do metal puro) (2.9) d M x C Y (s, l) + O 2 (g) c M v O w (s, l) + f CO (g) (oxidação do carbeto metálico) (2.10) Na Figura 2.19, as linhas horizontal e vertical do gráfico mostram a variação de energia livre de Gibbs para a reação de oxidação do SiC. A área hachurada do gráfico é caracterizada pela variação de energia livre de Gibbs das reações de oxidação do metal puro e carbeto metálico. Conclui-se que a utilização de óxidos metálicos como aditivos são preferenciais aos metais, sendo os óxidos mais estáveis em ordem crescente o: Al 2 O 3, BeO, HfO 2, ThO 2, Sm 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, Ce 2 O 3, entre vinte e sete pesquisados, por apresentarem as mais baixas variações de energia livre a 2127 ºC, Figura Ao passo que Hue e co-autores analisaram a perda de massa de compósitos de Al 2 O 3 reforçadas com whiskers de SiC w.[hue et al, 1997]. Em seus estudos descreveram uma série de reações que ocorrem entre SiC w e Al 2 O 3 a 2000 K, com suas respectivas energia livres de formação, as quais são descritas pelas seguintes reações: SiC (s) + Al 2 O 3 (s) SiO (g) + Al 2 O (g) + CO (g) G = 286 KJ.mol -1 (2.11) SiC (s) + 2 Al 2 O 3 (s) SiO (g) + 2Al 2 O 2 (g) + CO (g) G = 899,7 KJ.mol -1 (2.12) 4 SiC (s) + 2 Al 2 O 3 (s) Al 4 SiC 4 (s) + 3 SiO 2 (s) G = 487,2 KJ.mol -1 (2.13) SiC (s) + SiO 2 (s) 3 SiO (g) + CO (g) G = 94 KJ.mol -1 (2.14)

51 49 3 Al 2 O 3 (s) + 2 SiO 2 (l) 3 Al 2 O 3.2SiO 2 (s) G = 23,97 KJ.mol -1 (2.15) 2 Al 2 O 3 (s) + 9C (s) Al 4 C 3 (s) + 6 CO (g) G = 283,7 KJ.mol -1 (2.16) Al 2 O 3 (s) + 3C (s) 2Al (g) + 3 CO (g) G = 187,3 KJ.mol -1 (2.17) 2 Al 2 O 3 (s) + 2 SiC (s) 4 Al (g) + 3 CO (g) + 3 SiO (g) G = 607,2 KJ.mol -1 (2.18) SiO 2 (g) + 2C (s) SiC (s) + CO (g) G = 77,5 KJ.mol -1 (2.19) Em seus estudos Hue e co-autores concluíram que todas as reações sólido-líquido (reação: 2.15) podem promover densificação, não conduzindo a perda de massa. Normalmente as reações que envolvem a formação de espécies gasosas (reações: 2.11, 2.12, 2.14, ) levam degradação das espécimes sólidas (SiC e Al 2 O 3 ) proporcionando desta maneira a degradação química ao invés da densificação. Figura Variação de energia livre de Gibbs de formação da reação (2.9) versus a reação (2.10) para vários óxidos metálicos a 2127 ºC [NEGITA, 1986].

52 Aspectos Microestruturais e Propriedades Mecânicas das Cerâmicas de SiC Sabemos, que as propriedades dos diferentes materiais estão diretamente relacionados com suas respectivas microestruturas. Assim como os demais materiais de engenharia, as cerâmicas em geral, dentre elas as cerâmicas de carbeto de silíco, também não fogem a essa realidade. Microestruturas, tipo duplex (compósito de grãos), constituídos de grãos alongados e grãos equiaxiais, podem ser obtidos mediante um controle microestrutural baseado na transformação de fase β α-sic durante a sinterização via fase líquida. Esse controle microestrutural pode ocorrer durante a sinterização, ou mesmo, mediante um tratamento térmico pós-sinterização, ministrando-se vários parâmetros, como: composição dos pós de partida (α-sic, β-sic, ou misturas destes), tipo e composição do sistema de aditivo a ser utilizado, temperatura, atmosfera, taxa de aquecimento e resfriamento entre outros [NADER et al, 1999, KIM et al, 1998, KIM et al, 1997, LEE et al, 1996, RIXECKER et al, 2001, STRECKER et al, 2004]. A finalidade de obter esse tipo de microestrutura é controlar tanto a tenacidade a fratura quanto a dureza, isto é, obter um material cerâmico com uma boa tenacidade e um valor de dureza compatível, destinado a uma determinada aplicação específica. Conforme comentado em parágrafos anteriores, para se obter uma cerâmica de SiC com boas propriedades mecânicas, há necessidade de se controlar a microestrutura do mesmo, a qual está diretamente relacionada a razão de aspecto e que pode ser medida conforme o desenho esquemático na Figura 2.20 [LEE et al, 2001].

53 51 Figura Definição de espessura, comprimento e razão de aspecto de grãos de SiC [LEE et al, 2001]. As propriedades mecânicas mais comuns avaliadas num material cerâmico são: dureza (HV), tenacidade a fratura (K IC ), módulo de elasticidade (E) e resistência a flexão (σ f -3 pontos ou 4 pontos) [RICHERSON, 1992]. Para um curto prazo de carregamento, a grande maioria das cerâmicas comporta-se elasticamente, apresentando fratura frágil com pouca ou nenhuma deformação plástica, conforme mostrado na Figura Tal comportamento das cerâmicas pode ser atribuído as ligações covalentes e iônicas que resultam num impedimento dos movimentos de discordâncias, vistos com bastante clareza nas ligas metálicas [RICHERSON, 1992]. Quando um material cerâmico é tensionado mecanicamente abaixo da temperatura de amolecimento da fase intergranular, alguns mecanismos de falhas podem vir a ocorrer, como: (1) fratura rápida, decorrente da baixa deformação; (2) propagação de trincas sub críticas (tipo de quebra por corrosão sob tensão do contorno de grão) e (3) fadiga mecânica [PETZOW et al, 1991]. Em virtude destas características, a tensão de fratura pode ser descrita conforme Equação 2.7 [ZANOTO, 1991, SANTOS, 2001] γ. 2 i E σ f = (2.7) Y c

54 52 Onde: σ f = resistência à fratura, γ i = energia específica de fratura, E = módulo de elasticidade, c = tamanho do defeito crítico, Y = fator dependente da geometria da amostra e da trinca. Figura Curvas de tensão versus deformação para um material frágil e um dúctil [RICHERSON, 1992]. A energia específica de fratura (γ i ) é relacionada com a tenacidade à fratura, pela equação de Irwin ( K = 2. γ E ), que substituindo na Equação 2.7 obtém-se a relação da 2 IC i. tenacidade à fratura com a resistência à fratura dada pela Equação 2.8 [ZANOTO, 1991, SANTOS, 2001]: K 1 2 IC = Y. σ f. c (2.8)

55 53 Observando a Equação 2.8, verifica-se que a resistência à fratura ( σ ) é controlada pela energia de fratura (γ i ), a qual representa a resistência do material contra a propagação de trincas, e é uma propriedade intrínseca do material sem defeitos (hipotético). Essa resistência à fratura depende de parâmetros microestruturais, tais como morfologia e tamanho de grãos. Porém, como indica a quantidade de energia consumida pelo processo de fratura, pode ser aumentada através de outras fases que dificultam a propagação de trincas. A dureza é definida como a reação do material ao tipo de tensão imposta e medida por meio do tamanho da impressão plástica residual deixada na superfície do material. Essa impressão plástica residual pode apresentar várias geometrias, dependendo dos testes de dureza empregado, Vickers (piramidal), Knoop (piramidal) e Rockwell (esférico). Cargas até 1 kgf são utilizadas para medidas de microdureza, já para cargas entre 1-5 kgf tem-se a baixa dureza e para dureza padrão ou real, cargas acima de 5 kgf [MCCOLM, 1990]. Com indentador piramidal, somente no descarregamento são geradas as tensões, evitando um largo anel de trincas em volta da superfície [MARCHI, 1999, PONTON, RAWLINGS, 1989, COOK, 1990, DUSZA, 1992]. É por essa razão que a dureza Vickers é baseada no comprimento das duas diagonais formadas pelo indentador, e é dada pela equação (2.10) [MARCHI, 1999]. Neste caso tem-se indentador piramidal com ângulos de 136 o, em que 2a é o comprimento da diagonal da impressão deixada pelo indentador (µm); e P é a carga dada em (N). f 0.322P H v = = 2 o a sen P 2 a (2.10) Quando as amostras são indentadas, microtrincas são desenvolvidas abaixo do indentador, chamadas de trincas Half-Penny, e na superfície chamadas de trincas

56 54 Palmqvist, conforme ilustrada Figura As trincas geradas pelo indentador Vickers são geralmente mais superficiais, e formadas durante o descarregamento, no contorno entre a zona elástica (material deformado não permanente), e a plástica (material deformado plasticamente próximo ao indentador). A interface entre estas duas regiões é a fonte do campo de tensão. No descarregamento, a tensão é maior que no carregamento, podendo propagar trincas ao longo da direção do indentador ou paralelo ao plano da superfície. Após a nucleação da trinca ocorre sua propagação instável, que termina na zona plástica. O comprimento da trinca final é geralmente maior que a diagonal da indentação [MARCHI, 1999]. Figura 2.22 Sistemas de trincas (a) Palmquist ; (b) Half-Penny [MARCHI, 1999]. Os cálculos de tenacidade à fratura, baseados nos ensaios de dureza Vickers são realizados utilizando-se a equação O uso desta é justificado, pois as trincas se formam como resultado de indentação Vickers e se desenvolvem em sistemas do tipo Half-Penny, em que a relação c/a ou 2 [PONTON, RAWLINGS, 1989].

57 55 E H 1 / 2 3 / 2 K IC = 0,016.( ). F. b (2.11) Em que: K IC = tenacidade à fratura; E = módulo de elasticidade do material; HV = dureza Vickers; b = tamanho da trinca (metade do comprimento total da trinca, ou seja, metade de 2c); F = carga aplicada ao corpo de prova. A resistência mecânica de materiais cerâmicos geralmente é determinada por meio de ensaios de resistência a flexão, em 3 ou 4 pontos, conforme mostrada Figura Os corpos de prova utilizados para a realização destes ensaios podem exibir seção transversal com formato circular, quadrado ou retangular, apresentando-se de modo uniforme por todo comprimento do corpo cerâmico. Os custos para obter esses corpos de prova são menores se comparados com os utilizados em testes de tração [KELLY, 2000]. (a) (b) Figura Determinação da resistência mecânica de corpos cerâmicos em forma de barras utilizando as técnicas de resistência a flexão em 3 pontos (a) e 4 pontos (b) [KELLY, 2000]. A Tabela 2.2 mostra as Equações para cálculo da resistência à flexão (F), com carregamentos em 3 e 4 pontos e seção de amostra retangular e circular [TAGUCHI,

58 ]. Fa é a força aplicada para fraturar a amostra, L 1 é a distância entre os suportes, L 2 é a distância entre o rolete superior e o inferior no teste de flexão de 3 pontos e a distância dos dois roletes superiores da aplicação da carga em 4 pontos, b é a largura da amostra retangular, h é a altura da amostra retangular, e D é o diâmetro da amostra circular. As unidades usuais são psi (lb/in 2 ), ksi (1000 lb/in 2 ), ou MPa. Tabela Equações para cálculo da resistência à flexão [TAGUCHI, 2005]. Seção retangular Seção circular Carregamento em 3 pontos 3FaL F = 2bh (2.12) 1 2 F 8FaL = πd (2.13) 1 3 Carregamento em 4 pontos F 3Fa = 2bh ( L L ) (2.14) F 8Fa = πd ( L L ) (2.15) Os parâmetros mais importantes no controle da determinação da resistência flexão são o alinhamento da amostra, a taxa de carregamento, e a razão L 1 /h, que deve ser pelo menos 10:1 [TAGUCHI, 2005]. Método padrão deve ser utilizado para realizar o teste de resistência a flexão, ou seja, à posição dos roletes e o tamanho da amostra devem estar de acordo com as normas: JIS 1601 (Japão), MIL STD 1942 (MR) ASTM C 1161 (Estados Unidos), DIN (Alemanha) e B (França). Os cálculos de tenacidade a fratura nos ensaios de flexão é determinado utilizando-se a equação 2.16 [RIBEIRO, 1997]. E HV 1 / 8 1 / 3 3 / 4 K IC = 0,59.( ).( σ. p ) (2.16)

59 57 Em que: K IC = tenacidade a fratura; E = módulo de elasticidade do material; HV = dureza Vickers; σ = tensão de ruptura; p = carga de ruptura. A tenacidade à fratura de materiais frágeis pode ser determinada com a utilização de ensaios de indentações Vickers (indentatação e medida de trincas), método ICL (Indentation Crack Length). Outro método que apresenta maior confiabilidade em relação ao ICL é o IBS (Indentation Strength Bending), que consiste na indução de trinca e posterior quebra das amostras. Em ambos os casos são aplicados cargas que geram trincas nas extremidades da impressão [DUSZA, STEEN, 1999]. Um balanço geral de energia para o processo de impressão Vickers pode ser formulado onde o trabalho externo aplicado pelo indentador é consumido na deformação e no processo de fratura do material. O trabalho é convertido em uma componente de energia superficial, proporcional a área de contato da pirâmide [MARCHI, 1999]. Vários parâmetros influenciam um ensaio de dureza, como: tamanho e morfologia de grãos; carga aplicada; superfície e porosidade da amostra [PETZOW et al, 1991, MCCOLM, 1990]. A presença de falhas tais como: trinca; poros ou inclusões num material cerâmico resultam em concentradores de tensão, diminuindo a resistência mecânica do material, podendo resultar em falhas catastróficas [PETZOW et al, 1991]. A equação (2.17) exibe a relação entre os concentradores de tensão na ponta de uma trinca elíptica e a resistência mecânica num material não dúctil [PETZOW, 1991]. σ m /σ a = 2 (c/ρ) 1/2 (2.17) σ m = tensão máxima na ponta da trinca; σ a = tensão aplicada; c = comprimento do maior eixo da trinca; ρ = raio da ponta da trinca.

60 58 De maneira geral, a redução da resistência de um material cerâmico é afetada por uma combinação de fatores, como: formato do poro; a presença de trincas ou contornos de grãos adjacentes aos poros; distância entre poros ou entre um poro e a superfície; tamanho e formato de uma inclusão e diferenças entre os módulos de elasticidade e coeficientes de expansão térmica das inclusões e matriz [ZANOTO, 1991]. No intuito de melhorar a performance das cerâmicas, principalmente a altas temperaturas, vários mecanismos são utilizados, como: tratamento térmico pós-sinterização para cristalização (devitrificação) da fase intergranular e melhora da microestrutura; adição de whiskers, os quais atuam como verdadeiros escudos das pontas das trincas, impedindo de uma certa forma a propagação das mesmas, por meio da absorção de energia da ponta da trinca, dificultando sua continuidade [PETZOW et al, 1991, DUSZA, STEEN, 1999]. Geralmente os mecanismos mais comuns de absorção de energia e conseqüentemente, paralisação da propagação da trinca presenciados nas cerâmicas de Si 3 N 4 e SiC são: pull out, onde os grãos de alta razão de aspecto são puxados da matriz provocando uma transformação de energia da ponta da trinca em energia de superfície, crack bridging, onde a ponta da trinca desvia por baixo ou por cima dos grãos; e crack deflection, onde as trincas desviam pelos contornos de grãos [PETZOW et al, 1991, ZANOTO, 1991, DUSZA, STEEN, 1999]. Para que isso seja realmente efetivo as propriedades das fases das cerâmicas (composição, quantidade, estrutura cristalina da fase secundária, aliada à morfologia, a razão de aspecto, ao tamanho e distribuição dos grãos) são fundamentais [CHARLIE, McGILL, 1994]. Uma ferramenta de extrema importância utilizada na engenharia, em especial nos materiais cerâmicos, com objetivo de determinar se a falha ou dano ocorreu devido a uma deficiência na forma ou no material é a análise de falha ou fractografia. Tal técnica consiste em analisar o material fraturado, em especial a região fraturada, num esforço voltado para

61 59 determinar a causa da fratura. Aspectos presentes na superfície fraturada permitem determinar a posição em que a fratura iniciou (origem da fratura), a causa do inicio da fratura (impacto, tensão sobrecarregada, choque térmico, etc) e tensão local aproximada que causou a fratura [RICHERSON, 1992, ZANOTO, 1991].

62 60 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAIS As caracterizações e procedências dos materiais utilizados para o desenvolvimento deste trabalho são descritos neste item Alfa-Carbeto de Silício (α-sic) Foi utilizado alfa-carbeto de Silício (α-sic), tipo UF-15 (Lonza AG) para execução deste trabalho, cujas as características químicas e físicas fornecidas pelo fabricante são apresentadas na Tabela 3.1. Tabela 3.1 Caracterização física e química do α-sic. Composição Química (% em massa) Características Físicas C 39 Ti 0,1 Superfície específica (m 2 /g) 9-11 O 0,81 Na 0,7 Tamanho médio de partículas (µm) 0,7 Si livre 0,12 Mg 0,6 Politipo predominante 6H Fe 0,04 Ca 0,6 Al 0,05 N 0,9

63 Beta-Carbeto de Silício (β-sic) O beta-carbeto de Silício (β-sic), tipo GRADE BF-12, utilizado para execução deste trabalho foi fabricado pela HCST (Alemanha), e as características químicas e físicas fornecidas pelo fabricante são apresentadas na Tabela 3.2. Tabela Caracterização física e química do β-sic. Composição Química Características Físicas C 30,33 (% em massa) Superfície específica (m 2 /g) 11,52 O 1,20 (% em massa) Tamanho médio de partículas (µm) 0,73 Si-livre < 0,10 (% em massa) α-sic (%) 4,4 Fe 450 (ppm) β-sic (%) 95,6 Al 290 (ppm) Ca 20 (ppm) Nitreto de Alumínio (AlN) O nitreto de alumínio (AlN), tipo GRADE FINE, utilizado para execução deste trabalho foi fabricado pela HCST (Alemanha), e as características químicas e físicas fornecidas pelo fabricante são apresentadas na Tabela 3.3. Tabela 3.3 Caracterização física e química do AlN. Composição Química (% em massa) Características Físicas C 0,10 máx Superfície específica (m 2 /g) 4-8 O 2,50 máx Tamanho médio de partículas 98 % < 8 µm N 29,50 máx Fe 0,005 máx Outras imprurezas 0,01 máx metálicas

64 Óxido de Ítrio (Y 2 O 3 ) O óxido de ítrio (Y 2 O 3 ), tipo FINE, utilizado para execução deste trabalho foi fabricado pela HCST (Alemanha), e as características químicas e físicas fornecidas pelo fabricante são apresentadas na Tabela 3.4. Tabela 3.4 Caracterização física e química do Y 2 O 3. Composição Química (ppm) Características Físicas Al < 2 Superfície específica (m 2 /g) 12,76 C < 0,5 Tamanho médio de partículas (µm) 0,8 Fe < 15 Y 2 O 3 (%) 99, Óxido Misto de Ítrio e Terras Raras (CTR 2 O 3 ) O óxido misto de ítrio e terras raras, utilizado neste trabalho, foi produzido na EEL/USP, a partir do minério Xenotima. Algumas propriedades físicas, a análise química quantitativa e composição global do CTR 2 O 3 são mostrados na Tabela 3.5 [SANTOS, 2004, VERNILLI et al, 2006], observando como principais óxidos: Y 2 O 3, Yb 2 O 3, Er 2 O 3 e Dy 2 O 3, porém com predominância do Y 2 O 3.

65 63 Tabela Composição Química do CTR 2 O 3, determinada por Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Induzido (ICP-AES), e suas propriedades físicas [SANTOS, 2004, VERNILLI et al, 2006]. Composição Química (% massa) Y 2 O 3 43,90 Pr 2 O 3 0,27 Yb 2 O 3 17,00 CeO 2 0,18 Er 2 O 3 13,60 Nd 2 O 3 0,18 Dy 2 O 3 11,00 Eu 2 O 3 0,06 Ho 2 O 3 3,10 La 2 O 3 0,04 Tm 2 O 3 2,50 ZrO 2 1,06 Tb 2 O 3 2,41 SiO 2 0,09 Lu 2 O 3 2,00 Fe 2 O 3 <lim.detecção Gd 2 O 3 1,73 Insolúveis 0,56 Sm 2 O 3 0,41 Características Físicas Superfície específica (m 2 /g) 8,0 Tamanho médio de partículas (µm) 1,89 Massa específica (g/cm 3 ) 6, Álcool isopropílico (C 3 H 8 O) Foi utilizado álcool isopropílico tipo p.a. fornecido pela ICIBRA Argônio (Ar) Foi utilizado argônio gasoso tipo B50, fornecido pela White Martins, com pureza mínima de 99,999 %.

66 MÉTODOS As etapas realizadas durante desenvolvimento deste trabalho, são descritas nesse item, e resumidas esquematicamente na Figura Preparo dos aditivos Normalmente os aditivos são adicionados ao SiC de forma tradicional, ou seja, mistura direta dos componentes. Nesse trabalho foi realizada uma pré mistura dos sistemas de aditivos AlN/Y 2 O 3 e AlN/CTR 2 O 3, com a finalidade de melhorar a homogeneidade da mistura final. CTR 2 O 3 AlN Moinho de atrição Álcool isopropílico 1000 rpm/1h Mistura e Moagem α-sic e/ou β-sic Secagem AlN/CTR 2 O 3 Pesagem Y 2 O 3 AlN Mistura e Moagem Prensagem AlN/Y 2 O 3 Tamanho e distribuição de partículas MEV Difração de raios X Secagem Mistura e moagem Moinho de atrição Álcool isopropílico 1000 rpm/10h Pastilhas cilíndricas Taxa de aquecimento: 20 o C/min Isoterma: 0h Retração e velocidade de retração versus temperatura Pastilhas cilíndricas Taxa de aquecimento: 20 o C/min Temperatura máxima: 1600, 1800, 1900 e 2000 o C. Isoterma: 0h. Perda de massa Densidade MEV Difração de raios X. Dilatometria Aquecimento Caracterização Barras (120x25x12,5 mm) Taxa de aquecimento: 20 o C/min Temperatura intermediária: 1800 o C Isoterma: 0,5 e 1h. Temperatura máxima: 2000 o C Isoterma: 1h Isoterma de sinterização Caracterização Perda de massa Densidade MEV Difração de raios X Propriedades Mecânicas Barras (120x25x12,5 mm) Taxa de aquecimento: 20 o C/min Temperatura intermediária: 1800 o C Isoterma: 1h. Temperatura máxima: 2000 o C Isoterma: 3h e 6h Re-sinterização Caracterização Perda de massa Densidade MEV Difração de raios X Propriedades Mecânicas Figura Fluxograma ilustrativo do procedimento experimental e caracterização adotados neste trabalho.

67 65 Os sistemas de aditivos foram moídos e homogeneizados em moinho de atrito em meio álcool isopropílico a 1000 rpm durante 1 h, secos em evaporador rotativo a 80 o C e passados em peneira ABNT 40. Foi utilizada uma proporção molar entre AlN e Y 2 O 3 igual a 3:2, correspondente a composição do menor eutético, conforme mostrado Figura 3.2 [KELLY, 2000]. A critério de comparação e também devido a ausência de dados sobre as relações de fases entre AlN e CTR 2 O 3, a mesma proporção molar foi escolhida para AlN/CTR 2 O 3 (3:2). O óxido misto de ítrio e terras raras foi utilizado pela primeira vez num trabalho de tese de doutorado, no DEMAR/EEL - USP, como aditivo de sinterização do SiC. Sendo que o mesmo já havia sido utilizado com sucesso como aditivo de sinterização do nitreto de silício, Si 3 N 4, em trabalhos de dissertação de mestrado e tese de doutorado, no mesmo departamento [KELLY, 2000]. Nesse trabalho, foram analisadas e comparadas as influências dos aditivos CTR 2 O 3 e Y 2 O 3 quanto às propriedades físicas, microestruturais e mecânicas dos produtos finais (cerâmicas de α-sic e β-sic). Figura Diagrama de fase do sistema AlN/Y 2 O 3 [KELLY, 2000].

68 Preparo das misturas Dentre os mais variados sistemas de aditivos utilizados na sinterização do SiC, o sistema Al 2 O 3 /Y 2 O 3 é o mais comumente utilizado, portanto, recentemente o AlN vem sendo utilizado na sinterização do SiC em substituição ao Al 2 O 3, no sistema Al 2 O 3 /Y 2 O 3, produzindo também bons resultados de densidade relativa e propriedades mecânicas. Essa substituição é decorrente da maior estabilidade química do AlN para com o SiC, pois durante processo de sinterização forma uma solução sólida com o SiC. Após moagem e homogeneização, os sistemas de aditivos, AlN/Y 2 O 3 e AlN/CTR 2 O 3, foram adicionados às cerâmicas de α e/ou β-sic, na quantidade de 10 % em volume, utilizando o mesmo procedimento de preparação da mistura de aditivo, com tempo de moagem igual a 10h. Essa quantidade de aditivo utilizada, em relação ao sistema AlN/Y 2 O 3 é justificado pelos bons resultados obtidos pelo próprio aluno em sua dissertação de mestrado. Enquanto que, para o sistema AlN/CTR 2 O 3 essa quantidade se justifica como critério de comparação aos resultados encontrados no sistema AlN/Y 2 O 3. As quantidades volumétricas da mistura, bem como as suas designações e composições mássicas estão representadas na Tabela 3.6. Tabela Composição das misturas usadas no trabalho. Designação das Composição (% em massa) misturas α-sic β-sic AlN Y 2 O 3 CTR 2 O 3 N10-α 85,88-1,52 12,60 - T10-α 83,05-1,83-15,12 N10-β - 85,88 1,52 12,6 - T10-β - 83,05 1,83-15,12

69 Caracterização das misturas de pós Massa específica teórica A massa específica teórica das misturas de pós foi determinada utilizando-se as informações contidas na Tabela 3.7 [KELLY, 2000, SANTOS, 2004] as quais foram aplicadas a equação 3.1 [SANTOS, 2004]. Tabela Massas específicas utilizadas para os cálculos [SANTOS, 2004]. Material α- SiC β- SiC AlN Y 2 O 3 CTR 2 O 3 Massa específica (g/cm 3 ) 3,21 3,20 3,26 5,01 6,49 ρ t WT ( WA + WB ) = = (3.1) V ( W / ρ ) + ( W / ρ ) T A A B B Onde: W T = massa teórica da mistura [ g ] V T = volume teórico da mistura [ cm 3 ] W A = massa do α e/ou β-sic [ g ] W B = massa do aditivo [ g ] ρa = massa específica do α e/ou β-sic [ g/cm 3 ] ρb = massa específica do aditivo [ g/cm 3 ]

70 Distribuição do tamanho de partículas Para verificar o tipo de distribuição, tamanho médio e variação do tamanho de partículas foram realizadas as análises de distribuição granulométricas. Após preparação das misturas em moinho de atrito e secagem em evaporador rotativo e estufa, as análises de distribuição do tamanho de partículas foram realizadas num equipamento da marca Sympatec Helos (Universidade de Karlsruhe Alemanha), utilizando-se o método de espalhamento de luz laser. Para a realização desta análise, as diferentes misturas de pós foram desaglomeradas em ultra-som durante 3 minutos, utilizando como dispersante metafosfato de sódio (3 gotas em cada teste) Microscopia eletrônica de varredura das misturas de pós A homogeneidade das misturas de pós, ou seja, a distribuição das partículas de aditivos em relação às de SiC e também o formato destas partículas foram analisados mediante microscopia eletrônica de varredura, utilizando-se de elétrons retroespalhados para obtenção das imagens. Portanto foram preparadas suspensões de pó, com diluição de 0,05g do pó por 10ml de acetona, sem adição de agente dispersante. Cada suspensão foi deixada por 25 minutos em ultra-som, em seguida depositada em porta amostra para evaporação do solvente Análise de fases A realização das análises de difração de raios X nas misturas de pós como preparadas teve por objetivos, verificar as fases inicialmente presentes nas diferentes misturas e compará-

71 69 las às alterações ocorridas com as mesmas durante as etapas de tratamento térmico realizadas num forno de grafite. Por intermédio de um difratômetro, empregando-se uma radiação Cu-K α com tubo emissor de filamento de cobre (λ=1,54439 Å), num intervalo de 10 a 80 o, com tempo de interação igual a 1 segundo e passo de 0,05 o, em conjunto com fichas de identificação compiladas pela JCPDS - International Centre for Diffraction Data, foi possível detectar e analisar as fases presentes nas diferentes misturas de pós. As condições de execução das análises foram similares para todas composições, utilizando-se um difratômetro de raios X da Rich Seiferst & Co, mod. Iso-DEBYEFLEX 1001 Co (EEL - USP) Ensaios de Dilatometria das misturas de pós Para a realização desta etapa, as amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β em forma de pastilhas foram aquecidas a uma taxa de 20 o C/min até temperatura máxima de 2000 o C, sem isoterma de sinterização. Os ensaios foram realizados sob fluxo de argônio em dilatômetro tipo DIL 402 E/7 - Netzsch (IPEN-USP). Com posse dos resultados de dilatometria, as curvas de retração linear e velocidade de retração foram plotadas em função da temperatura, cujas informações foram analisadas e subseqüentemente aplicadas nas etapas realizadas no forno com resistência de grafite. As curvas de retração linear foram plotadas com os dados fornecidos pelo próprio equipamento, o qual baseia-se na equação (3.1) [RIBEIRO, 1997] L Lo ÄL dl = x100 = x100 (3.1) Lo Lo

72 70 Em que: L = comprimento final [mm] e L o = comprimento inicial [mm]. As curvas de velocidade de retração foram plotadas utilizando os dados de retração linear e um programa computacional, o qual permitiu realizar a derivada desses dados. Enquanto que as curvas de densidade relativa foram obtidas utilizando os dados de retração linear fornecidos pelo equipamento e as equações 3.2 e 3.3 [RIBEIRO, 1997], respectivamente: ñ rel ñ gr = (3.2) ÄL [1 ] 3 Lo Em que: ρ rel = massa específica relativa [g/cm 3 ]; ρ gr = massa específica a verde [g/cm 3 ]; L/L o = retração linear. D rel = (ρ rel /ρ teórico ) x 100 (3.3) Em que: D rel = % D.T.; ρ rel = massa específica relativa [g/cm 3 ]; ρ teórico = massa específica teórica [g/cm 3 ] Compactação das misturas de pós A compactação das misturas de pós para sinterização no forno com elemento resistivo de grafite foi realizada em dois estágios. No 1 o estágio, as amostras foram prensadas uniaxialmente a 30 MPa, em prensa da SCHUMS, tipo Mex PH515t (DEMAR-FAENQUIL). A prensagem uniaxial foi realizada em matrizes com diferentes dimensões, ou seja, para realização das etapas de aquecimento, isoterma de sinterização e tratamento térmico póssinterização. As matrizes foram confeccionadas de aço VC 130 temperadas e retificadas. As

73 71 amostras em forma cilíndricas prensadas em matriz com dimensões de 10 mm de diâmetro e 2 mm de altura foram utilizadas na etapa de aquecimento. Enquanto que, as amostras em forma de barras foram prensadas em matriz com dimensões de 120 mm de comprimento e 25 mm de largura e utilizadas na etapa de isoterma de sinterização e tratamento térmico pós-sinterização. Anterior a compactação, as paredes das matrizes foram lubrificadas com estearina dissolvida em querosene, com objetivo de impedir ou diminuir o atrito das mesmas com o pó compactado. No segundo estágio de compactação, as amostras prensadas uniaxialmente foram acondicionadas num invólucro de borracha flexível, submetido a vácuo primário e prensadas isostaticamente a frio (AMR-CTA), utilizando pressão de 300 MPa. Durante prensagem isostática, as amostras ficaram imersas em banho de óleo, permitindo que a pressão fosse distribuída igualmente na amostra Tratamento térmico das amostras Essa etapa teve como objetivo analisar e avaliar um conjunto de informações oriundas das diferentes caracterizações, visando obter uma cerâmicas de SiC com boas características microestruturais e mecânicas. O tratamento térmico englobou as etapas de aquecimento, isoterma e re-sinterização, todas realizadas num forno de resistência de grafite, tipo FP20 da Thermal Tecnology (EEL - USP) Aquecimento das amostras O objetivo desta etapa foi estudar de modo detalhado, as regiões próximas das inflexões ou alterações no comportamento das curvas de dilatometria. Portanto, com base nos

74 72 resultados das análises de dilatometria, as amostras foram sinterizadas nas temperaturas de 1600 o C, 1800 o C, 1900 o C e 2000 o C, sem isoterma. Anterior as sinterizações, as amostras em forma de pastilhas foram acondicionadas em cadinho de grafite e envolvidas em leito de pó constituído de 70 % em massa de SiC + 30 % em massa de mistura de aditivos (AlN/Y 2 O 3 e/ou AlN/CTR 2 O 3 ). Essa técnica denominada de powder bed tem como objetivo diminuir a perda de massa das amostras, que ocorre devido a formação de compostos voláteis oriundos da reação do SiC com aditivos. A perda de massa também pode ser atribuída a vaporização do SiC mais aditivos. Por meio das modificações físicas e microestruturais ocorridas durante o desenvolvimento desta etapa, um conjunto de dados foram extraídos e explorados nas etapas subseqüentes Isoterma de sinterização Nessa etapa as informações extraídas durante processo de aquecimento das amostras foram analisadas no sentido de levantar ciclos de sinterização para obter uma cerâmica de SiC com alta densidade, baixa perda de massa e conseqüentemente boas propriedades mecânicas. Na Tabela 3.8 são mostrados de modo esquemático os ciclos de sinterizações utilizados durante desenvolvimento desta etapa. Anterior as sinterizações, as amostras em forma de barras foram acondicionadas em cadinho de grafite e envolvidas em leito de pó constituído de 70 % em peso de SiC + 30 % em peso de mistura de aditivos (AlN/Y 2 O 3 e/ou AlN/CTR 2 O 3 ). Dentre os vários ciclos de sinterização analisados, o que permitiu obter uma cerâmica de SiC com características desejáveis, foi o ciclo 3.

75 73 Tabela Ciclos de sinterização para isoterma. Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 T. amb 1800 o C (20 o C/min) o C (10 o C/min) 2000 o C/1h 2000 o C T. amb (20 o C/ min) T. amb 1800 o C (20 o C/min) 1800 o C/0,5h o C (10 o C/min) 2000 o C/1h 2000 o C T.amb. (20 o C/min) T. amb 1800 o C (20 o C/min) 1800 o C/1h o C (10 o C/min) 2000 o C/1h 2000 o C T.amb. (20 o C/min) Re-sinterização A re-sinterização foi realizada utilizando-se as amostras obtidas no ciclo 3 da etapa de isoterma, variando-se o tempo de sinterização (3h e 6h). O objetivo desta etapa é analisar a influência do tempo de isoterma na evolução microestrutural e propriedades mecânicas do SiC. Anterior às sinterizações, as amostras em forma de barras foram acondicionadas em cadinho de grafite e envolvidas em leito de pó constituído de 70 % em peso de SiC + 30 % em peso de mistura de aditivos (AlN/Y 2 O 3 e/ou AlN/CTR 2 O 3 ). Os ciclos de sinterização utilizados durante essa etapa podem ser visualizados na Tabela Caracterização dos compactos a verde Massa específica real A massa específica real foi determinada pelo método geométrico, a partir da pesagem das amostras em formato de pastilhas cilíndricas. As amostras foram medidas com

76 74 micrômetro de precisão de 0,001 mm, e posteriormente pesadas em balança analítica de precisão (10 6 g), Sartorius Werke GMBH (Demar-Faenquil). Para obtenção de uma maior precisão, foram realizadas 15 medições de cada amostra para se obter valores médios. A partir destes dados utilizou-se a equação 3.2 [KELLY, 2000, SANTOS, 2004] para obter o valor da massa específica real das amostras. massa amostra ρ = v volume [g/cm3 ] (3.2) Densidade relativa a verde A partir da equação 3.3 [KELLY, 2000], obteve-se a massa específica teórica, utilizada posteriormente para cálculo da densidade relativa a verde, que por sua vez, é obtida a partir da relação entre as massas específicas a verde (real) das amostras e as massas específicas teóricas das misturas. d verde ρ r = x100 (3.3) ρ t Onde: ρ r = massa específica real [g/cm 3 ] ρ t = massa específica teórica [g/cm 3 ]

77 Caracterização das amostras tratadas termicamente As amostras provenientes das etapas realizadas no forno de grafite, ou seja, aquecimento, isoterma e re-sinterização, foram caracterizadas, conforme propriedades descritas a seguir: Massa específica e densidade relativa A massa específica aparente das amostras em formato de pastilhas cilíndricas (Etapa de aquecimento) e barras (Etapas de isoterma e tratamento pós-sinterização), foram determinadas utilizando-se o método geométrico (amostras porosas, equação 3.2) [KELLY, 2000] e princípio de Arquimedes (amostras densas, equação 3.3) [SANTOS, 2004]. A determinação destas propriedades nas amostras porosas foi realizada de acordo com procedimento descrito no item Enquanto que, nas amostras densas tais propriedades foram determinadas seguindo-se a norma ASTM C20-87 [SANTOS, 2004], e um número mínimo de 10 medições em balança de precisão (10 5 g). W1 ρ H 2O ρ SINT = (3.3) W W W ) 1 ( 2 Onde: ρ Sint = Massa específica das amostras sinterizadas [g/cm 3 ] W 1 = massa da amostra seca [g] ρ H2O = massa específica da água a 20 0 C [g/cm 3 ] W 2 = massa da amostra imersa [g] W F = massa do fio imerso [g] f

78 76 O valor da massa específica da água ( ρ H2O ) foi obtido utilizando a equação 3.4 [KELLY, 2000, SANTOS, 2004]. ρ = 1,0017 0, T (3.4) H O. 2 A densidade relativa foi calculada pela relação entre a massa específica da cerâmica sinterizada (ρ Sint ) e a massa específica teórica de cada composição estudada (ρ T ), como mostrado na equação 3.5 [SANTOS, 2004]. ρ s int d Re l = ( ) 100 ρ T [%] (3.5) ρ sint = massa específica do material sinterizado [g/cm 3 ] ρ T = massa específica teórica [g/cm 3 ] Perda de massa A perda de massa das amostras sinterizadas foi determinada pela diferença de massa entre a inicial (verde) e final (após tratamento térmico), conforme mostrado equação 3.6 [KELLY, 2000]. onde: P.M. = perda de massa [%] P.M. = [(mi mf)/mi]x100 [%] (3.6)

79 77 mi = massa inicial da amostra (verde) [g ] mf = massa final da amostra (após tratamento térmico) [g] Microdureza Vickers (HV) A técnica de impressão Vickers é normalmente empregada para a determinação da dureza superficial em materiais cerâmicos, e baseia-se no tamanho da deformação permanente ou elástica provocada no material pelo penetrador piramidal de diamante, com seção quadrada. A microdureza Vickers foi determinada utilizando-se a equação 2.10 (revisão bibliográfica). Os valores obtidos de microdureza Vickers em kgf/mm 2 foram convertidos para GPa, utilizando a equação 3.7 [SANTOS, 2004]. 1 GPa = 1,02 x 10-2 kgf/mm 2 (3.7) Antes da realização dos ensaios de microdureza Vickers, uma das superfícies planas das amostras em formato de barras (Etapas: isoterma e pós-sinterização) foi preparada utilizando-se a seguinte seqüência de lixas: 74, 40 e 20 µm; e panos de polimento: 15, 9, 6, 3 e 1 µm. A preparação ceramografica das amostras foi realizada numa politriz automática, marca IGAN WURTZ, mod. Phoenix 4000 (Demar-Faenquil). Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados num microdurômetro tipo Micromet 2004, da BUEHLER (EEL - USP). As amostras foram submetidas à diferentes cargas e tempos de indentação, e em cada condição foram realizadas um número mínimo de 20 medições, objetivando obter um valor médio com pequeno desvio padrão. A variação das

80 78 condições dos ensaios de microdureza teve como finalidade obter uma carga e tempo ideal de indentação Tenacidade à fratura (K IC ) A tenacidade a fratura das amostras sinterizadas foram determinadas por diferentes métodos, ou seja, da impressão Vickers ou ICL (Indentation Crack Length), e flexão ou ISB (Indentation Strength Bending), com objetivo de comparar e avaliar os resultados e a confiabilidade dos mesmos. Para determinar os valores de tenacidade a fratura por meio do método de impressão Vickers ou ICL foi utilizada a equação 2.11 (revisão bibliográfica). Enquanto que, a determinação da mesma propriedade mecânica pelo método da flexão ou ISB foi realizada utilizando-se da equação 2.16 (revisão bibliográfica). Para realização deste método foram utilizadas amostras em formato de barras. Tais amostras foram retificadas por rebolos diamantados, utilizando uma retificadora com regulagem de avanço micrométrico, marca Yadoya, mod. RMG-320 (EEL USP) Resistência a flexão (σ 3p ) Os testes de flexão foram realizados em máquina universal (EEL USP), com dispositivo de espaçamentos de 20/10, velocidade de carregamento igual a 0,5 mm/min, à temperatura ambiente. Anterior aos ensaios de flexão as amostras com dimensões de 3x4x40 mm 3 tiveram umas de suas faces planas lixadas e polidas, utilizando-se a seguinte seqüência de lixas: 74, 40 e 20 µm e panos de polimentos: 15, 9, 6, 3 e 1 µm. Em cada condição de sinterização, foram utilizadas no mínimo um total de 10 amostras.

81 79 A resistência à flexão das amostras foi determinada utilizando-se da equação 2.12 (revisão bibliográfica) Análise de fases As análises de fases das amostras tratadas termicamente (amostras densas e porosas) foram realizadas por difração de raios X, empregando radiação Cu-Kα, no intervalo de o, com tempo de interação igual a 1 segundo e passo de 0,05 o, num difratômetro da Rich Seiferst & Co, mod. Iso-DEBYEFLEX 1001 Co (EEL - USP). Os resultados desta análise permitiram avaliar as fases secundárias e cristalinas do SiC, dando ênfase aos principais politipos de SiC (3C, 4H, 6H e 15R). Tais politipos foram determinados de maneira quantitativa, utilizando um programa computacional, que tem como base o método de Rietveld, utilizado para refinar parâmetros de rede de diferentes estruturas cristalinas. Este programa foi desenvolvido por Ruska et al (1979). Neste caso, as intensidades dos picos dos principais politipos de SiC nas posições 33.7, 34.2, 34.9, 35.7, 38.2 e 41.5 o são determinadas e computadas no programa computacional Análise da microestrutura As análises das microestruturas das amostras tratadas termicamente foram realizadas com objetivo de avaliar e comparar o comportamento das diferentes misturas de pós durante aquecimento, e as características microestruturais das mesmas durante etapas de isoterma de sinterização e tratamento térmico pós-sinterização, ou seja, morfologia e distribuição de fases presentes (SiC e secundárias).

82 80 Nas amostras porosas (etapa de aquecimento) foram analisadas as superfícies fraturadas, enquanto que as amostras densas (etapas de isoterma e tratamento póssinterização) obtidas dos ensaios de flexão foram lixadas e polidas com pasta de diamante de até 1 µm. Para revelar a microestrutura, as amostras foram atacadas por uma mistura de NaOH:KOH proporção 1:1 a 500 o C durante 2 minutos. Assim como as superfícies lixadas e polidas, as superfícies fraturadas resultantes da etapa de aquecimento e ensaios de flexão foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura, utilizando uma fina camada de ouro (6 nm) para tornar o material condutor. As imagens destas superfícies foram obtidas utilizando elétrons retroespalhados. A finalidade dessa análise foi auxiliar na avaliação do defeito causador da fratura, modelo de fratura presente, ou seja, intergranular e/ou transgranular.

83 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Caracterização das misturas de pós e dos compactos a verde Esta etapa tem como objetivo levantar informações importantes relacionadas às características das diferentes misturas de pós, como distribuição do tamanho de partículas, tamanho médio de partículas, morfologia das partículas, presença e distribuição dos aglomerados (o modo como estes aglomerados estão distribuídos dentro das misturas de pós) e distribuição das partículas de aditivos com relação às de SiC Análise granulométrica Figura 4.1. Os resultados de distribuição granulométrica das misturas de pós são apresentados na 100 Porcentagem acumulada N10-α N10-β T10-α T10-β 0, Diâmetro esférico equivalente [µm] Figura 4.1 Curvas de distribuição granulométrica dos pós das misturas.

84 82 Nesta figura nota-se para todas as misturas de pós: distribuições do tipo monomodal, com tamanho de partículas variando de 0,18 a 2,1 µm e tamanho médio de partículas de 0,57 µm Análise por microscopia eletrônica de varredura As fotomicrografias das misturas de pós N10-α, N10-β, T10-α e T10-β obtidas por microscopia eletrônica de varredura são apresentadas na Figura 4.2. Para obtenção das imagens foram utilizados elétrons retroespalhados, com objetivo de avaliar a distribuição dos aditivos e a morfologia das partículas. Figura 4.2 Fotomicrografias realizadas por MEV dos pós das misturas.

85 83 Uma distribuição uniforme das partículas de aditivos (REGIÕES CLARAS - AlN/Y 2 O 3 e/ou AlN/CTR 2 O 3 ) em relação às de SiC (REGIÕES ESCURAS) tem-sido observado. Definem-se as regiões claras como sendo partículas de aditivos, por apresentarem maior peso molecular quanto comparado ao SiC, contribuindo para um maior espalhamento dos elétrons [CHARLIE; McGILL, 1994]. As partículas de SiC possuem um formato mais arredondado, enquanto que as de aditivos são em sua grande parte irregulares e angulares, apresentando desta forma maior pontos de contato que contribuem para o aumento do atrito entre as partículas de aditivos e SiC, ou seja, maior amarramento entre elas [KINGERY, 1976] Massas específicas teórica, real e densidade a verde dos compactos. Os resultados das massas específicas teórica, real e densidade relativa a verde das misturas N10-α, T10-α, N10-β e T10-β são apresentados na Tabela 3.9. Tabela 3.9 Massas específicas teórica, real e densidade relativa a verde das misturas estudadas. Mistura Massa específica (g/cm 3 ) Teórica Real Densidade relativa (% D.T.) N10-α 3,36 1,95 ± 0,01 58,04 ± 0,78 N10-β 3,35 1,86 ± 0,03 55,52 ± 0,63 T10-α 3,48 2,04 ± 0,02 61,15 ± 0,63 T10-β 3,47 1,95 ± 0,01 56,44 ± 0,51 Os valores de densidade relativa a verde estão compatíveis com a literatura [KELLY, 2000]. As misturas de pós contendo α-sic (N10-α e T10-α) apresentaram valores de

86 84 densidade relativa superiores aos das misturas N10-β e T10-β (contendo β). Tal condição pode ser justificada devido as características físicas dos pós de partida, α-sic e β-sic, em que o pó de α-sic apresenta uma superfície específica maior que o pó de β-sic, contribuindo desta forma para um maior contato entre as partículas (α-sic e aditivos) e diminuição da porosidade Estudo da sinterabilidade das misturas de pós Nesta etapa foi observado o comportamento das diferentes misturas de pós durante processo de aquecimento sem isoterma de sinterização, sob atmosfera de argônio. Para tanto, foram levantadas curvas de retração linear, densidade relativa e velocidade de retração em função da temperatura. As informações extraídas desta etapa foram de suma importância para o desenvolvimento do trabalho, no intuito de desenvolver ciclos de sinterização para obter cerâmicas densas de SiC com boas propriedades mecânicas. Evitando consumo exagerado de matérias-primas e tempo Retração linear e densidade relativa das misturas obtidas via dilatometria Os resultados de retração linear e densidade relativa das amostras submetidas às análises por dilatometria são mostrados na Figura 4.3.

87 85 dl/lo 0,02 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12-0,14-0,16-0,18-0,20 (a) região I N10-α N10-β T10-α T10-β região II região III Densidade relativa (% D.T.) N10-α N10-β T10-α T10-β (b) Tempeartura ( o C) Temperatura ( o C) Figura 4.3 Curvas de retração linear (a) e densidade relativa (b) das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β. Analisando as curvas de retração linear para as diferentes misturas de pós (Figura a) nota-se para as misturas aditivadas com o sistema AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β) retrações lineares um pouco superior as encontradas nas misturas NT10-α e N10-β (contendo AlN- Y 2 O 3 ). Com base neste resultado pode-se dizer que o líquido formado no sistema AlN- CTR 2 O 3 apresentou uma melhor eficiência quanto aos estágios de sinterização via fase líquida do SiC [BALESTRA et al, 2006]. Em relação ao comportamento das curvas de retração linear, nota-se que praticamente todas as misturas apresentam o mesmo comportamento ou tendência, exceto a mistura N10-β. Pois tal mistura foi a que apresentou o menor valor de densidade relativa a verde. Comparando as diferentes curvas de retração das misturas N10-α e T10-α com N10-β e T10-β, nota-se uma retração linear um pouco superior, devido ao fato de tais amostras apresentam maiores valores de densidade relativa a verde. Na Figura 4.4 são mostrados os resultados de velocidade de retração linear das diferentes misturas de pós em função da temperatura. Analisando os resultados contidos nesta

88 86 figura nota-se que as máximas velocidades de retração para todas as misturas ocorreram praticamente na mesma temperatura, ou seja, próximo de 1800 o C, indicando o ínicio de formação da fase líquida para todas as misturas analisadas, conforme Figura b. 2 0 d(dl/lo)/dt x N10-α N10-β T10-α T10-β Temperatura ( o C) Figura Curvas de velocidade de retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β. 4.3 Caracterização das amostras tratadas termicamente Assim como a etapa anterior (análise dilatométrica das misturas de pós), esta etapa teve como objetivo verificar o comportamento das diferentes misturas de pós durante processo de aquecimento sem isoterma de sinterização num forno com resistência de grafite, sob atmosfera de argônio. Nesta etapa é mostrado de modo detalhado por meio de micrografias, o comportamento microestrutural das diferentes misturas de pós, reforçando ainda mais as informações obtidas destas misturas de pós durante ensaios de dilatometria. As informações obtidas das análises de dilatometria e desta etapa foram utilizadas para

89 87 desenvolver ciclos de sinterização, que foram de grande importância nas etapas subseqüentes do trabalho, ou seja, isoterma e re-sinterização Aquecimento das amostras Densidade relativa Os resultados de densidade relativa das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma, são mostrados na Figura Densidade relativa (% D.T.) N10-α N10-β T10-α T10-β Temperatura ( o C) Figura 4.5 Densidade relativa das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma. Analisando os resultados contidos nesta figura, nota-se uma pequena mudança nas curvas de densidade relativa das diferentes misturas para faixa de temperatura compreendendo o C. Provavelmente, essa região do gráfico corresponda ao primeiro estágio da

90 88 sinterização via fase líquida, em que a retração não é tão significativa quando comparado com o segundo estágio. Nesta etapa tem-se a mudança no formato dos poros devido ao espalhamento do líquido, que molha e envolve as partículas de SiC, promovendo a aproximação das partículas. O grau de densificação deste estágio depende das características dos pós de partida (tamanho e forma), tão bem como da quantidade, viscosidade e molhabilidade da fase líquida em relação às partículas de SiC. Acima de 1800 o C nota-se uma mudança significativa nas curvas de densidade relativa das diferentes misturas. Essa região do gráfico corresponde ao segundo estágio de sinterização, responsável por grande parte da retração das misturas. Neste estágio tem-se a solubilização das partículas pequenas e reprecipatação das mesmas sobre as partículas grandes. Portanto, pode-se dizer que essa etapa depende da solubilidade das partículas de SiC na fase líquida formada. As misturas T10-α e T10-β apresentaram comportamento de densidade relativa um pouco melhor quando comparado as N10-α e N10-β, conforme observado e comentado anteriormente. Resumindo, pode-se concluir que os resultados mostrados na Figura 4.4 refletem basicamente os fenômenos ocorridos nos ensaios de dilatometria, mostrando a grande importância desta análise no estudo da sinterabilidade de um cerâmico em relação a um determinado sistema de aditivo, antes de submete-lo a um ciclo de sinterização Perda de massa Na Figura 4.6 são mostrados os resultados de perda de massa das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma.

91 89 Perda de massa (%) N10-α N10-β T10-α T10-β Temperatura ( o C) Figura 4.6 Perda de massa das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma. Nesta figura nota-se que as misturas N10-α e T10-α apresentaram maiores perda de massa quando comparadas às N10-β e T10-β, devido provavelmente a uma maior quantidade de impurezas presentes no pó de partida α-sic, que podem auxiliar nas reações entre os aditivos e o SiC, resultando na formação de compostos voláteis [HUE, 1997] Análise por difratometria de raios X Os resultados das análises por difratometria de raios X das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma, são mostrados nas Figuras , respectivamente. Nas misturas contendo AlN-Y 2 O 3 (N10-α e N10-β) são observados como fases principais α-sic (4H e 6H) e β-sic (3C), e AlN, Y 2 O e Al 2 Y 4 O 9. Nas misturas contendo AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β), as fases α-sic (4H e 6H) e β-sic (3C) também são

92 90 observadas como principais, enquanto que as fases secundárias são constituídas por AlN, CTR 2 O e Al 2 CTR 4 O 9. -3C -Y 2 O 3-4H -AlN -6H Al 2 Y 4 O 9-3C -CTR 2 O 3-4H -AlN -6H -Al 2 CTR 4 O 9 Obs: CTR = Y, Yb, Er, Dy e/ou Ho N10-α/1600 o C-0h N10-α/1800 o C-0h N10-α/1900 o C-0h N10-α/2000 o C-0h T10-α/1600 o C-0h T10-α/1800 o C-0h T10-α/1900 o C-0h T10-α/2000 o C-0h θ (graus) θ (graus) Figura 4.7 Difratogramas de raios X das misturas N10-α e T10-α aquecidas a diferentes temperaturas, sem isoterma de sinterização. -3C -Y 2 O 3-4H -AlN -6H -Al 2 Y 4 O 9-3C -CTR 2 O 3-4H -AlN -6H - Al 2 CTR 4 O 9 Obs: CTR = Y, Yb, Er, Dy e/ou Ho N10-β/1600 o C-0h N10-β/1800 o C-0h N10-β/1900 o C-0h N10-β/2000 o C-0h T10-β/1600 o C-0h T10-β/1800 o C-0h T10-β/1900 o C-0h T10-β/2000 o C-0h θ (graus) θ (graus) Figura Difratograma de raios X das misturas N10-β e T10-β sinterizadas a diferentes temperaturas, sem isoterma de sinterização.

93 91 Em relação às fases CTR 2 O 3 e Al 2 CTR 4 O 9, nota-se que ambas ocupam praticamente as mesmas posições cristalográficas (2θ) quando comparadas às fases Y 2 O 3 e Al 2 Y 4 O 9, respectivamente. Mostrando um comportamento semelhante do óxido misto de ítrio e terras raras (CTR 2 O 3 ) para com o Y 2 O 3, levando a crer que este óxido se trata de uma solução sólida de óxidos de terras raras em matriz de óxido de ítrio. Tal veracidade foi analisada e comprovada por Vernilli e colaboradores [VERNILLI et al, 2006]. Em relação às fases principais (α-sic e β-sic) não é observado uma significativa transformação de β-sic para α-sic, principalmente nas misturas N10-β e T10-β, em que as intensidades dos picos relacionados aos polítipos 6H (33,25 o e 34,75 o ) e 4H (34,10 o e 38,10 o ) mantiveram constante. Em todas as misturas, com aumento da temperatura tem-se a diminuição nas quantidades das fases AlN, Y 2 O 3 e CTR 2 O 3. Tal comportamento pode ser explicado devido ao aparecimento de uma maior quantidade das fases Y 2 Al 4 O 9 e CTR 2 Al 4 O 9. No entanto, a presença destes compostos (Al 2 Y 4 O 9 N10-α e Al 2 CTR 4 O 9 T10-α) pode ser explicada pela reação do Al(l) com Y 2 O 3 ou CTR 2 O 3, que se encontra em excesso em ambas as misturas analisadas. A presença de Al(l) é devido a decomposição do AlN, que resulta em Al(l) e N 2 (g) [BISWAS, et al, 2001]. O Al (l) pode também vir a reagir com os sub-óxidos de ítrio (YO e Y 2 O) e produzir tais aluminatos (Al 2 Y 4 O 9 e Al 2 CTR 4 O 9 ). Sendo que esses sub-óxidos são produtos das reações do SiC com Y 2 O 3 [HUE et al, 1997]. Nas misturas N10-α e T10-α nota-se a presença de um pico intenso do politipo 6H (2θ = 33,25), pois no pó de partida α-sic, tem-se uma quantidade predominante de 6H.

94 Microscopia eletrônica de Varredura O comportamento microestrutural das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a diferentes temperaturas, sem isoterma, são apresentados nas Figuras , respectivamente. Em algumas fotomicrografias nota-se a presença de uma grande quantidade de regiões claras, no entanto, nem todas essas regiões são constituídas de aditivos, pois como a superfície é irregular, tem-se a influência do efeito topográfico sobre as imagens obtidas por elétrons retroespalhados. Analisando as fotomicrografias das diferentes misturas de pós, tem-se para as temperaturas de 1600 o C e 1800 o C uma mudança microestrutural não muito significativa, que ocorre principalmente na quantidade e formato dos poros, devido ao espalhamento do líquido formado que envolve as partículas de SiC, promovendo a aproximação das mesmas, estando tais resultados de acordo com os observados nos ensaios de dilatometria. Acima de 1800 o C nota-se uma significante mudança microestrutural, devido a uma maior taxa de espalhamento do líquido e aproximação das partículas, proporcionando uma diminuição na quantidade dos poros e aumento da retração do material. Nesta etapa tem-se praticamente a presença do estágio de solução-reprecipitação, grande responsável pela retração no material. Comparando o comportamento microestrutural das diferentes misturas durante aquecimento, nota-se que nas misturas aditivadas com AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β) apresentou um melhor espalhamento do líquido, contribuindo para maior retração das amostras, condição também observada e discutida nos ensaios de dilatometria.

95 93 Figura 4.9 Micrografias realizadas por MEV da mistura N10-α aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C.

96 94 Figura 4.10 Micrografias realizadas por MEV da mistura N10-β aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C.

97 95 Figura 4.11 Micrografias realizadas por MEV da mistura T10-α aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C.

98 96 Figura 4.12 Micrografias realizadas por MEV da mistura T10-β aquecida em diferentes temperaturas, sem isoterma: (a) verde, (b) 1600 o C, (c) 1800 o C, (d) 1900 o C e (e) 2000 o C.

99 97 Enquanto que nas Figuras é mostrado o comportamento microestrutural das diferentes misturas após formação da fase líquida. Em todas misturas nota-se a presença de ilhas de líquidos localizados em vários pontos da amostra, criando regiões com gradientes de densidade. A não homogeneidade entre os aglomerados grandes e pequenos, comentado anteriormente, permitiu o aparecimento destes defeitos, que são prejudiciais no objetivo de se obter cerâmicas de SiC densas, com microestrutura homogênea e boas propriedades mecânicas. Figura 4.13 Comportamento microestrutural da mistura N10-α após formação da fase líquida. Nas Figuras 4.13 (1900 o C) e 4.14 (2000 o ) relacionadas à mistura N10-β é mostrado duas regiões bem distintas, uma localizada próxima à borda da amostra e outra na região central da amostra. Na temperatura de 1900 o C (Figura 4.13), região da interface é mostrado na borda da amostra uma maior quantidade de áreas cinzas (SiC) se comparado a áreas claras

100 98 (fase líquida ou aditivos), enquanto que na região central a quantidade de áreas claras é maior. Ainda na borda da amostra tem-se a presença de ilhas de líquidos (contendo partículas de SiC mais aditivos) com alta densificação quando comparado às outras regiões. O aumento da temperatura (Figura 4.14) diminui essa diferença de densificação existente entre as regiões da amostra, devido ao decréscimo do gradiente de fase líquida existente entre as mesmas. Figura 4.14 Comportamento microestrutural da mistura N10-β após Formação da fase líquida (1900 o C). Mesmo assim, podemos observar que a borda da amostra é mais densa que a região central, devido a diferença de temperatura existente entre as mesmas, que permitiu um melhor espalhamento do líquido na borda da amostra. Tais resultados microestruturais apresentados nas figuras comentadas anteriormente podem ser devido à difusão de material do leito de pó para amostra, pois o mesmo apresenta uma quantidade muito maior de aditivo quando comparado à amostra (Materiais e Métodos).

101 99 Figura 4.15 Comportamento microestrutural da mistura N10-β após Formação da fase líquida (2000 o C). Figura 4.16 Comportamento microestrutural da mistura T10-β após formação da fase líquida.

102 Isoterma de sinterização das amostras Nesta etapa foram analisados diferentes programas (ciclos) de sinterização, com objetivo de obter cerâmicas de SiC densas com boas propriedades mecânicas. Esses ciclos de sinterização foram levantados baseados nas informações extraídas das etapas anteriores, como dilatometria e aquecimento sem isoterma Densidade relativa, perda de massa e retração volumétrica. Os resultados de densidade relativa, retração volumétrica e perda de massa das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas em diferentes programas de sinterização sob atmosfera de argônio são mostrados nas Figuras Durante a sinterização das misturas de pós a 2000 o C por 1h (Figura 4.16) não foram obtidas amostras com alta densidade ( 98% D.T.). Figura 4.17 Resultados de densidade relativa, perda de massa e retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio.

103 101 Como os resultados obtidos no ciclo 1 de sinterização (2000 o C/1h) não foram satisfatórios; com base nas informações obtidas nas etapas de dilatometria e aquecimento, foram propostos ciclos de sinterização com isoterma intermediária de 1800 o C, variando os tempos em 0,5 h e 1h. Figura 4.18 Resultados de densidade relativa, perda de massa e retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a 1800 o C/30 minutos e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio. Figura 4.19 Resultados de densidade relativa, perda de massa e retração linear das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a 1800 o C/1h e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio.

104 102 Os ciclos de sinterizações com temperatura intermediária contribuíram para uma melhora na densidade, retração linear e perda de massa das diferentes misturas, principalmente com tempo maior de isoterma intermediária, ou seja, 1800 o C por 1h. Essa melhora significativa nos resultados de densidade, retração linear e perda de massa das amostras quando submetidas a uma isoterma intermediária de 1800 o C é argumentada devido a formação da fase líquida, que se espalhou por entre as partículas de SiC promovendo uma maior aproximação das mesmas, conforme comentado nos ensaios de dilatometria e aquecimento das amostras. As amostras contendo AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β) apresentaram valores de densidade, retração linear e perda de massa maiores quando comparadas às N10-α e N10-β (contendo AlN-Y 2 O 3 ). Tais resultados podem ser justificados pelo fato do líquido formado no sistema AlN-CTR 2 O 3 apresentar uma boa molhabilidade sobre o SiC [109]. Ainda analisando os resultados contidos nas Figuras , observa-se uma diminuição significativa nos valores de perda de massa das amostras. Provavelmente, o acréscimo da isoterma intermediária possibilitou que os sistemas de aditivos (AlN-Y 2 O 3 e/ou AlN-CTR 2 O 3 ) fossem respectivamente transformados nas fases Al 2 Y 4 O 9 e Al 2 CTR 4 O 9, as quais possivelmente apresentam uma maior estabilidade química para o SiC. De acordo com resultados apresentados nas Figuras pode-se avaliar a importância dos ensaios de dilatometria e aquecimento das amostras no sentido de permitir alteração nos programas de sinterização visando uma melhora das propriedades do material cerâmico em questão.

105 Análise por difratometria de raios X. Os resultados das análises por difratometria de raios X das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas em diferentes programas de sinterização são mostrados na Figura 4.19, respectivamente. Nas misturas contendo AlN-Y 2 O 3 (N10-α e N10-β) são observados como fases principais α-sic (4H e 6H) e β-sic (3C), e Al 2 Y 4 O 9 como fase secundária. Nas misturas contendo AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β), as fases α-sic (4H e 6H) e β-sic (3C) também são observadas como principais, enquanto que a fase secundária é constituída somente por CTR 4 O 9. -3C -Al 2 Y 4 O 9-4H -6H N10-α 2000 o C-1h N10-α 1800 o C-30 min/2000 o C-1h N10-α 1800 o C-1h/2000 o C-1h T10-α -3C - Al 2 CTR 4 O 9-4H -6H Obs: CTR = Y, Yb, Er, Dy e/ou Ho 2000 o C-1h T10-α 1800 o C-30 min/2000 o C-1h T10-α 1800 o C-1h/2000 o C-1h N10-β 2000 o C-1h N10-β 1800 o C-30 min/2000 o C-1h N10-β 1800 o C-1h/2000 o C-1h T10-β 2000 o C1h T10-β 1800 o C-30 min/2000 o C-1h T10-β 1800 o C-1h/2000 o C-1h θ (graus) θ (graus) Figura 4.20 Difratogramas de raios X das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio.

106 104 Em relação às fases principais (α-sic e β-sic) é observado uma significativa transformação de β-sic para α-sic, principalmente nas misturas N10-β e T10-β, em que as intensidades dos picos relacionados aos polítipos 6H (33,25 o e 34,75 o ) e 4H (34,10 o e 38,10 o ) apresentaram um aumento considerável. Essa transformação é observada somente nos ciclos de sinterização com isoterma intermediária de 1800 o C (0,5h e 1h). De acordo com as etapas de dilatometria e aquecimento foi observado nesta temperatura o início da formação de líquido. Portanto, a permanência das amostras na isoterma de 1800 o C por 0,5 e 1h provavelmente permitiu um maior espalhamento do líquido e envolvimento das partículas de SiC, contribuindo de forma significativa para os estágios de rearranjo e principalmente solução-reprecipitação (crescimento de grãos). Enquanto que nas misturas N10-α e T10-α as mudanças em relação aos picos das fases principais não tem sido observado em nenhuma das condições analisadas. A presença do polítipo 4H nestas misturas pode ser explicada devido à transformação de 6H para 4H. Segundo Schwetz e Lipp [SCHWETZ; LIPP, 1980], que observaram essa transformação num SiC prensado a quente, e aditivado com B e Al, tal condição pode ser estendida ao processo de sinterização via fase líquida do SiC contendo elementos do grupo III da tabela periódica, que tendem a estabilizar a estrutura 4H. A presença do polítipo 6H é devido a grande quantidade deste no pó de partida de α-sic. A transformação de β-sic para α-sic permite a presença de grãos na forma de placas, que possuem a característica de melhorar as propriedades mecânicas do material [STRECKER, 2004]. Analisando a influência dos diferentes sistemas de aditivos (AlN-Y 2 O 3 e/ou AlN/CTR 2 O 3 ) nas cerâmicas de α-sic e β-sic, nota-se praticamente o mesmo comportamento, com relação a intensidade dos principais picos de SiC (6H: 33,25 o e 34,75 o ; 4H: 6H: 34,10 o e 38,10 o ). Tal característica do sistema AlN-CTR 2 O 3 pode ser atribuída a sua boa molhabilidade sobre o SiC, quando comparado ao AlN-Y 2 O 3.

107 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC. Os resultados das análises quantitativas dos principais politipos de SiC realizados nas misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas em diferentes programas de sinterização são mostrados nas Figuras Figura 4.21 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-α sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Analisando os resultados presentes nas Figuras 4.21 e 4.23 nota-se nas misturas N10-α e T10-α a predominância do polítipo 6H, devido a sua maior presença nos pós de α-sic e sua pequena taxa de transformação a 4H. Nas Figuras 4.22 e 4.24 referentes às misturas N10-β e T10-β também é observado uma predominância do polítipo 6H, devido à transformação do 3C para 6H, visto que o 3C é estável até 1600 o C. Segundo Jeeps e Page [4] os elementos do grupo III da tabela periódica, ou seja, os aceptores de elétrons (Al, B, etc) tendem a estabilizar camadas em ambientes

108 106 hexagonais. Além disso, a própria característica do líquido, como boa molhabilidade e viscosidade, também podem ter influenciado nestes resultados. Figura 4.22 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-β sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. A transformação do politipo 3C para 6H, permite a presença de grãos em forma de placas, melhorando as propriedades mecânicas das cerâmicas de SiC, como tenacidade a fratura e resistência a flexão (3 ou 4 pontos). No entanto, a quantidade e a razão de aspecto (relação L/D = comprimento/diâmetro) desta forma microestrutural de grãos depende de uma série de fatores, como: temperatura e tempo de sinterização; tipo e quantidade de aditivo; processo de sinterização (sinterização a baixa pressão, prensagem a quente ou isostática a quente) entre outros.

109 107 Figura 4.23 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-α sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Figura 4.24 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-β sinterizada a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio.

110 Análise microestrutural das cerâmicas de SiC As análises microestruturais das cerâmicas de SiC foram realizadas somente nas misturas N10-β e T10-β sinterizadas a 1800 o C/1h e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio, devido aos resultados anteriores, como difração de raios X e análise de politipos, que revelaram transformação de β-sic (3C) para α-sic (4H e 6H). Enquanto que nas outras misturas, N10-α e T10-α, partiu-se de um pó que contém uma grande quantidade do polítipo 6H, o qual praticamente se manteve estável nos diferentes programas de sinterização. Neste caso provavelmente a miscroestrutura da cerâmica de SiC possa se apresentar na forma de grãos placas. Analisando as micrografias presentes na Figura 4.25, nota-se para mistura N10-β uma morfologia constituída em grande parte de grãos aciculares ou arredondados, com baixa razão de aspecto (relação L/D = comprimento/diâmetro). E de uma pequena quantidade de grãos na forma de placas. Figura 4.25 Micrografias das cerâmicas de SiC sinterizadas a 1800 o C/1h e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio e atacadas por NaOH:KOH (1:1) a 500 o C por 2 minutos.

111 109 Enquanto que para mistura T10-β grãos alongados uma maior quantidade de grãos na forma de placas. Essas diferenças microestruturais estão diretamente relacionadas com a temperatura de sinterização, e também com as características e comportamento do líquido formado nos diferentes sistemas de aditivos para com as partículas de SiC durante processo de sinterização [TAGUCHI, 2005]. Características como boa molhabilidade e capilaridade do líquido, baixa viscosidade as quais influenciam diretamente no processo de soluçãoreprecipitação, etapa responsável pela grande parte da densificação do material cerâmico e transformação de fase do material [KINGERY, 1997] Propriedades mecânicas das cerâmicas de SiC. Os resultados de propriedades mecânicas, como microdureza, tenacidade a fratura (métodos ICL e ISB) e resistência a flexão (3 pontos) das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β submetidas a tratamentos térmicos pós-sinterização são mostrados na Tabela 4.0. Em todas as amostras estudadas nota-se um aumento da dureza e resistência a flexão em 3 pontos com aumento da densidade, diminuindo a quantidade de poros nas amostras e conseqüentemente presença de defeitos, pois se sabe que os mesmos podem atuar como concentradores de tensões. Nas amostras sinterizadas a 2000 o C por 1h, os altos valores de tenacidade à fratura medida pelo método ICL (indentação seguida da medida do comprimento da trinca) pode ser justificado pela baixa densidade das amostras, pois os poros presentes podem atuar como absorvedores de energia contidos nas pontas das trincas, impedindo desta maneira a propagação da trinca, conforme mostrada Figura 4.26.

112 110 Figura 4.26 Caminho percorrido pela trinca na amostra N10-β sinterizada a 2000 o C por 1h sob atmosfera de argônio. As amostras submetidas às sinterizações com isoterma intermediária (1800 o C por 0,5 e 1h) e 2000 o C por 1h apresentaram um aumento nos valores de microdureza, resistência à flexão e tenacidade a fratura pelo método ICL. O aumento da microdureza pode ser devido às altas densidades das diferentes misturas de pós. Enquanto que, o aumento da resistência flexão e tenacidade à fratura estão relacionados às características microestruturais do material, permitindo o aparecimento de mecanismos de tenacificação (como crack deflection deflexão da trinca ou desvio da trinca devido a presença de um obstáculo), conforme mostrado Figura 4.27.

113 111 Figura 4.27 Caminho percorrido pela trinca na amostra N10-β sinterizada a 1800 o /1h e 2000 o C/1h sob atmosfera de argônio. Nas amostras sinterizadas com isoterma intermediária, o aumento da mesma não proporcionou um aumento significativo em relação às propriedades mecânicas analisadas, provavelmente o tempo de isoterma não tenha sido suficiente para promover grandes mudanças microestruturais das amostras. Analisando a influência do pó de partida α-sic e/ou β-sic nas propriedades mecânicas analisadas pode-se verificar uma pequena variação em relação as mesmas, isso ocorre provavelmente devido ao fato das microestruturas das amostras contendo α-sic e/ou β-sic apresentarem características similares. As amostras contendo AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β) apresentaram valores de propriedades mecânicas iguais ou superiores às N10-α e N10-β (contendo AlN-Y 2 O), mostrando a eficácia do líquido formado neste sistema (AlN-CTR 2 O 3 ) com relação as mudanças microestruturais de α-sic e β-sic. Para as diferentes amostras, em todas as condições analisadas nota-se baixos valores de resistência à flexão. Tal comportamento pode ser explicado devido a presença de defeitos

114 112 no material, como poros (residuais ou decorrentes da saída de material da amostra), aglomerados de vidros (provavelmente decorrentes da presença de gradientes de fase líquida no material), conforme mostrado Figura Figura 4.28 Micrografia da superfície fraturada da mistura N10-β sinterizada a 1800 o C/1h e 2000 o /1h sob atmosfera de argônio.

115 113 Tabela 4.0 Resultados de densidade, microdureza, tenacidade à fratura e resistência a flexão em 3 pontos das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas a diferentes ciclos sob atmosfera de argônio. Amostras N10-α N10-β Condições de sinterização Propriedades Mecânicas Leito de pó SiC + AlN-Y 2 O 3 70:30 Temperatura/tempo ( o C/h) D relativa (%D.T.) HV K IC (MPa.m 1/2 ) (GPa) ICL ISB σ 3P (MPa) 2000/1 95 ± 0,4 17 ± 0,4 5,2 ± 0,6 4,4 ± 0,1 194 ± 1,8 1800/0,5 e 2000/1 98 ± 0,4 18 ± 0,4 5,3 ± 0,3 5,0 ± 0,2 203 ± 4,3 1800/1 e 2000/1 99 ± 0,5 18,7 ± 0,9 5,0 ± 0,1 4,8 ± 0,5 204 ± 8,2 2000/1 93 ± 0,5 16,6 ± 0,8 5,7 ± 0,2 4,0 ± 0,1 183 ± 4,4 1800/0,5 e 2000/1 95 ± 0,3 17,3 ± 0,9 5,5 ± 0,6 4,3 ± 0,1 200 ± 3,9 1800/1 e 2000/1 97 ± 0,2 17,7 ± 0,5 5,4 ± 0,9 4,5 ± 0,2 204 ± 2,7 T10-α T10-β SiC + AlN-CTR 2 O 3 70: /1 97 ± 0,4 17,3 ± 0,1 5,7 ± 0,6 4,5 ± 0,3 203 ± 5,2 1800/0,5 e 2000/1 99 ± 0,1 17,8 ± 0,5 5,3 ± 0,8 4,6 ± 0,1 210 ± 4,3 1800/1 e 2000/1 99 ± 0,6 18,8 ± 0,4 5,4 ± 0,5 4,7 ± 0,1 224 ± 1,8 2000/1 97 ± 0,3 16,4 ± 0,2 5,8 ± 0,6 4,5 ± 0,4 225 ± 8,9 1800/0,5 e 2000/1 97 ± 0,2 18,3 ± 0,4 5,4 ± 0,3 4,6 ± 0,2 247 ± 2,2 1800/1 e 2000/1 98 ± 0,7 18,7 ± 0,7 5,1 ± 0,6 5,2 ± 0,3 254 ± 7,0

116 Re-sinterização das misturas analisadas Nesta etapa foi utilizado o ciclo 1 de sinterização, ou seja, 1800 o C/1h e 2000 o C/1h. Tal ciclo ou programa de sinterização permitiu obter cerâmicas densas de SiC com melhora nas propriedades mecânicas. As amostras foram re-sinterizadas variando os tempo em 3h e 6h à 2000 o C, objetivando analisar a influência do tempo de sinterização na densidade, perda de massa, propriedades mecânicas e microestrurturas das cerâmicas de SiC Densidade relativa e perda de massa. Os resultados de densidade relativa, retração volumétrica e perda de massa das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β submetidas a tratamento térmico pós-sinterização são mostrados nas Figuras Figura 4.29 Resultados de densidade relativa e perda de massa da mistura N10-α sinterizada e re-sinterizada.

117 115 Em todas as misturas são observadas as diminuições das densidades relativas e retrações linear em função do aumento da temperatura e perda de massa. Mesmo com aumento do tempo de sinterização, a densidade relativa das amostras teve um pequena variação (cerca de 2 a 3% em relação ao valor original). A perda de massa das amostras também apresentou comportamento similar. Tais resultados apresentados podem ser explicados provavelmente devido a possibilidade de reação da fase intergranular com o SiC, gerando compostos voláteis [HUE et al, 1997, TAGUCHI, 2005]. Figura 4.30 Resultados de densidade relativa e perda de massa da mistura N10-β sinterizada e re-sinterizada.

118 116 Figura 4.31 Resultados de densidade relativa e perda de massa da mistura T10-α sinterizada e re-sinterizada. Figura 4.32 Resultados de densidade relativa e perda de massa da mistura T10-β sinterizada e re-sinterizada.

119 Análise por difratometria de raios X Os resultados das análises por difratometria de raios X das amostras N10-α, N10-β, T10-α e T10-β submetidas a re-sinterização são mostrados na Figura C -Al 2 Y 4 O 9-4H -6H N10-α 1800 o C-1h/2000 o C-1h N10-α 1800 o C-1h/2000 o C-3h N10-α 1800 o C-1h/2000 o C-6h N10-β 1800 o C-1h/2000 o C-1h N10-β 1800 o C-1h/2000 o C-3h -3C -Al 2 CTR 4 O 9-4H -6H T10-α 1800 o C-1h/2000 o C-1h T10-α 1800 o C-1h/2000 o C-3h T10-α 1800 o C-1h/2000 o C-6h T10-β 1800 o C-1h/2000 o C-1h T10-β 1800 o C-1h/2000 o C-3h N10-β 1800 o C-1h/2000 o C-6h T10-β 1800 o C-1h/2000 o C-6h θ (graus) θ (graus) Figura 4.33 Difratogramas de raios X das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β sinterizadas e re-sinterizadas sob atmosfera de argônio. Nas misturas contendo AlN-Y 2 O 3 (N10-α e N10-β) são observados como fases principais α-sic (4H e 6H) e β-sic (3C), e Al 2 Y 4 O 9 como fase secundária. Nas misturas contendo AlN-CTR 2 O 3 (T10-α e T10-β), as fases α-sic (4H e 6H) e β-sic (3C) também são observadas como principais, enquanto que a fase secundária é constituída somente por CTR 4 O 9.

120 118 Comparando as intensidades dos picos relacionados aos polítipos 6H (33,25 o e 34,75 o ) e 4H (34,10 o e 38,10 o ), entre as amostras N10-β e T10-β, nota-se uma maior intensidade dos mesmos na amostra T10-β, quando comparado aos das amostras N10-β. Provavelmente tal comportamento esteja diretamente relacionada com a fase líquida formada no sistema AlN- CTR 2 O 3, que deve possuir boa molhabilidade e viscosidade, características primordiais no estágio de solução-reprecipitação, responsável pela maior taxa de densificação e transformação de fase do material. Enquanto que nas misturas N10-α e T10-α as mudanças em relação aos picos das fases principais não tem sido observado em nenhuma das condições analisadas. A presença do polítipo 4H nestas misturas pode ser explicada devido à transformação de 6H para 4H. Segundo Schwetz e Lipp [SCHWETZ, LIPP, 1980], que observaram essa transformação num SiC prensado a quente, e aditivado com B e Al, tal condição pode ser estendida ao processo de sinterização via fase líquida do SiC contendo elementos do grupo III da tabela periódica, que tendem a estabilizar a estrutura 4H. A presença do polítipo 6H é devido a grande quantidade deste no pó de partida de α-sic. Ainda analisando a Figura 4.33 nota-se que aumento do tempo de sinterização não permitiu uma transformação de β-sic para α-sic de modo significativo, pois os picos correspondentes aos politpos 6H e 4H permaneceram constantes. Talvez tal comportamento possa ser devido à temperatura de sinterização ou processo de sinterização empregado Análise quantitativa dos principais politipos de SiC. Os resultados das análises quantitativas dos principais politipos de SiC realizados nas misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β submetidas a tratamentos térmicos pós-sinterização são mostrados nas Figuras

121 119 Figura 4.34 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-α sinterizada e re-sinterizada. Figura 4.35 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura N10-β sinterizada e re-sinterizada. Analisando os resultados presentes nas Figuras 4.34 e 4.36 nota-se nas misturas N10-α e T10-α a predominância do polítipo 6H, comentado anteriormente. Nas Figuras 4.35 e 4.37

122 120 referentes às misturas N10-β e T10-β também é observado uma predominância do polítipo 6H, comentado anteriormente. Em todas as misturas é observado um pequeno acréscimo na quantidade dos politipos 6H, mostrando a pequena influência do tempo de re-sinterização e da fase líquida nas transformações dos politipos 4H 6H e 3C 6H. Figura 4.36 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-α sinterizada e re-sinterizada. Figura 4.37 Análise quantitativa dos principais politipos de SiC na mistura T10-β sinterizada e re-sinterizada.

123 Análise microestrutural das cerâmicas de SiC As micrografias das misturas N10-β e T10-β re-sinterizadas em diferentes tempos são mostrados nas Figuras 4.38 e Em ambas as amostras, o aumento do tempo de resinterização permitiu um acréscimo na quantidade de grãos em forma de placas, provavelmente devido a uma pequena variação na quantidade do politipo 6H. Porém, na mistura T10-β (Figura 4.31) uma maior quantidade de grãos em forma de placas tem sido observado, possivelmente devido a eficiência do líquido quanto ao processo de sinterização do SiC. Figura 4.38 Micrografias da mistura N10-β re-sinterizada e atacadas por NaOH:KOH (1:1) a 500 o C por 2 minutos.

124 122 Figura 4.39 Micrografias da mistura T10-β re-sinterizada e atacadas por NaOH:KOH (1:1) a 500 o C durante 2 minutos. Na Figura 4.40 são mostradas as superfícies fraturadas das misturas N10-β e T10-β submetidas à re-sinterização. Analisando as micrografias das diferentes misturas observa-se a presença de defeitos (poros) (Figura 4.34 a). Praticamente em todas as amostras nota-se presença de fratura transgranular, ou seja, com rompimento da fase matricial (SiC). Tal comportamento pode ser explicado devido a presença de poros, que atuam como concentradores de tensão acelerando o processo de crescimento da trinca e ruptura brusca do corpo cerâmico [ZANOTO, 1991] Propriedades mecânicas das cerâmicas de SiC. Os resultados de propriedades mecânicas, como microdureza, tenacidade a fratura (métodos ICL e ISB) e resistência a flexão (3 pontos) das misturas N10-α, N10-β, T10-α e T10-β submetidas a re-sinterização são mostrados na Tabela 4.1.

125 123 Figura 4.40 Micrografias das superfícies de fratura das misturas N10-β e T10-β sinterizadas e re-sinterizadas. Em todas as amostras estudadas nota-se um aumento da dureza e resistência a flexão em 3 pontos com aumento da densidade, diminuindo a quantidade de poros nas amostras e conseqüentemente presença de defeitos, pois se sabe que os mesmos podem atuar como concentradores de tensões.