IST, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Sacavém, Portugal; (b)

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1 Avaliação do impacte da actividade industrial na qualidade do ar atmosférico, através das técnicas de biomonitorização e amostragem instrumental de partículas J. Lage a*, S.M. Almeida a, M.A. Reis a, P.C. Chaves a, S.M. Garcia b, J.P. Faria c, B.G. Fernández c, H.Th. Wolterbeek d (a) IST, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Sacavém, Portugal; joanalage@ctn.ist.utl.pt (b) Instituto de Soldadura e Qualidade, Lisboa, Portugal (c) Global R&D ArcelorMittal, Avilés, Espanha (d) Delft University of Technology, Delft, Holanda Palavras-chave: Biomonitores, PM 10, Identificação de fontes, Indústria Resumo O presente trabalho pretendeu estudar a composição do material particulado em suspensão e a contribuição de fontes emissoras numa zona altamente industrializada, localizada no norte de Espanha (Gijón), que engloba uma siderurgia, uma cimenteira e uma central termoeléctrica. Duas técnicas de monitorização foram aplicadas: biomonitorização, com recurso a líquenes epífitos e amostragem instrumental de partículas. A determinação elementar das amostras (líquenes e filtros) foi realizada através da técnica INAA (Análise Instrumental por Activação Neutrónica) com o método-k 0. Os resultados da biomonitorização permitiram estudar a distribuição espacial da concentração de elementos químicos, bem como identificar possíveis fontes de poluentes, através de um Sistema de Informação Geográfica. Paralelamente, os resultados da amostragem de partículas com diâmetro inferior a 10 µm (PM 10 ) foram utilizados para o desenvolvimento de uma base de dados temporal dos diferentes elementos químicos com a consequente aplicação de modelo no receptor para identificação de fontes de emissão. O conhecimento prévio das características de diferentes fontes de emissão contribuiu para que, através da aplicação do modelo no receptor PMF (Positive Matrix Factorization), se identificasse a existência de sete perfis químicos principais, dos quais seis estão relacionados com a siderurgia. Introdução A evolução das sociedades, com maior notoriedade a partir do período pré-industrial, contribuiu para o aumento de problemas ambientais. Até à actualidade, tem sido notório o desenvolvimento de uma maior consciencialização do impacte da actividade humana no ambiente por parte das sociedades e das entidades governamentais. No âmbito da qualidade do ar atmosférico, as partículas atmosféricas são um dos poluentes de maior importância e influência na determinação da qualidade do ar, dependendo das suas dimensões e características químicas (Amodio, et al., 2013). Estas podem conter elevadas concentrações de metais, afectando não só plantas e animais como os humanos. Actualmente, como resultado de anos de investigação epidemiológica, é reconhecida a existência da relação entre a exposição a partículas atmosféricas e problemas de saúde humana. É assim visível uma forte associação entre elevadas concentrações de partículas inaláveis e o aumento da mortalidade e morbilidade (Amodio, et al., 2013), com elevada incidência para a ocorrência de casos de cancro e doenças do foro cardíaco e respiratório (Pope, et al., 2002). No meio urbano, as principais ameaças para a qualidade do ar atmosférico consistem essencialmente nas emissões provenientes do tráfego, das indústrias, bem como de

2 actividades domésticas (Moreno, et al., 2013). Deste facto advém a importância do desenvolvimento de estudos de avaliação de qualidade do ar atmosférico de forma a efectuar a sua caracterização, contribuindo assim para o melhoramento das áreas em estudo através da aplicação de medidas mitigadoras por parte de entidades responsáveis e/ou governamentais interessadas. Este trabalho tem como principal objectivo efectuar a avaliação do impacte na qualidade do ar atmosférico de uma área industrial localizada no norte de Espanha, Gijón, através das técnicas de biomonitorização e amostragem instrumental de partículas. Apesar de a amostragem instrumental ser a mais usual em estudos de avaliação da qualidade do ar, esta apresenta algumas desvantagens nomeadamente limitações em termos de número de locais de amostragem, abrangendo assim uma área de amostragem reduzida, bem como a necessidade de investimento económico. Em contrapartida, de forma a colmatar estas limitações, paralelamente a este tipo de medições deve ser implementada a técnica de biomonitorização, a qual apresenta elevada eficácia como ferramenta complementar às técnicas de monitorização tradicionais (Nimis, 1990). A biomonitorização consiste na utilização de organismos para a determinação quantitativa de contaminantes, numa observação contínua, no espaço ou no tempo (Figueira, 2002). Esta apresenta como vantagens permitir a realização de uma amostragem numa vasta área com elevado número de locais de amostragem sem limitações temporais, e a baixos custo e recursos humanos. Conjuntamente, a utilização de biomonitores permite a medição de uma vasta gama de poluentes (Wolterbeek et al, 2010). As amostras provenientes de ambas as técnicas foram analisadas através da técnica INAA com o método-k 0 para a determinação elementar, no Reactor Português de Investigação. Estes dados obtidos permitiram estudar a distribuição espacial da concentração dos poluentes (técnica de biomonitorização), bem como a distribuição temporal dos mesmos (medições instrumentais). Método Experimental A. Área de Estudo Este estudo incidiu sobre uma área da costa norte de Espanha, em Gijón, que consiste numa zona urbana de habitantes, apresentando um formato rectangular de 18km por 20km (extremo NW 43º34 53 N, 5º51 07 W; extremo SE 43º25 24 N, 5º36 04 W). No centro está localizado um complexo industrial de intensa actividade antropogénica, formado por uma siderurgia, uma cimenteira e uma central termoeléctrica. B. Amostragem por Biomonitorização Para o estudo da distribuição espacial dos elementos poluentes da área em questão, os biomonitores utilizados foram os líquenes epífitas Parmelia sulcata. Estes líquenes consistiram em líquenes transplantados de uma zona considerada limpa de Portugal, Montargil (Freitas et al, 2000), e foram colocados na área de estudo de acordo com uma grelha definida, com distância padronizada entre os locais de amostragem de 2km por 2km, com algumas flutuações devido às condicionantes da topografia local (Figura 1). Antes da exposição dos líquenes, foram retirados de forma aleatória 10 líquenes os quais serviram como brancos, isto é, como linhas de referência para os resultados a serem obtidos nos líquenes expostos.

3 S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7: Locais de monitorização regional Figura 1-Área de estudo no Norte de Espanha, Gijón. Assim existiu um total de 61 pontos de amostragem distribuídos regularmente, mais 7 pontos a incidir sobre a área com maior influência antropogénica, perfazendo um total de 68 locais de amostragem. O período de exposição foi de 5 meses, com início em Abril de 2010 e final em Setembro de Após este período de tempo as amostras foram recolhidas e tratadas laboratorialmente de acordo com procedimentos específicos (Almeida, et al., 2012). Para a determinação elementar e as respectivas concentrações, as amostras foram submetidas à técnica INAA com o método-k 0 (De Corte, 1987). Posteriormente, os dados obtidos foram utilizados num Sistema de Informação Geográfica - ArcGIS 10 - para a realização de mapas de distribuição espacial das concentrações elementares, bem como para a visualização de outras informações alvo importantes de análise, como a topografia e o tipo de ocupação do terreno. C. Amostragem por Medição Instrumental A amostragem instrumental incidiu num ponto localizado na siderurgia em causa (43º31 07 N, 5º43 52 O). Foram realizadas duas campanhas, Inverno (3 a 15 de Fevereiro 2011) e Verão (22 de Junho a 4 de Julho de 2011), sendo que cada dia de amostragem foi dividido em 4 períodos de amostragem de modo a possibilitar a identificação de fontes específicas de emissão. No total, foram recolhidas 94 amostras destas campanhas. Os equipamentos de medição consistiriam num amostrador Gent de baixo caudal e num amostrador de alto caudal, funcionando em paralelo. As amostras obtidas foram analisadas pela técnica INAA com o método-k 0 e PIXE (Particle Induced X-Ray Emission), cujos resultados foram utilizados na construção de uma data base temporal. D. Identificação de fontes Com o intuito de identificar e quantificar a contribuição da actividade industrial para a concentração de metais no ar atmosférico local, foi aplicado um modelo de receptor, o PMF (Positive Matrix Factorization). Resultados e Discussão Com a aplicação do modelo de receptor e atendendo ao conhecimento existente sobre as características de diferentes fontes de emissão de partículas, foram identificados sete perfis químicos (sete factores) os quais são apresentados na Figura 2 seguinte.

4 Figura 2 Contribuição dos sete perfis químicos identificados pelo modelo PMF. Factor 1: Este factor apresenta os elementos Na e Cl com uma maior contribuição média (22%) para o total da massa das PM 10. Assim identifica-se este grupo como o representativo dos aerossóis marinhos. De modo a complementar a análise de cada factor identificado serão apresentados os mapas representativos da distribuição espacial das concentrações elementares. Cl Na Figura 3- Distribuição geoespecial dos elementos Cl e Na. Assim, para estes elementos, de acordo com a Figura 3 verifica-se que, para além destes elementos estarem relacionados com aerossóis marinhos, estão também relacionados com a siderurgia, uma vez indicado pela elevada concentração no ponto de medição. Factor 2: O segundo factor apresenta elevada contribuição média para os elementos As, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb e Zn, na ordem dos 11% para o total da massa das PM 10. Estes elementos estão relacionados com processos de combustão e tráfego. Devido à realização de medições periódicas diárias, é possível determinar que durante o período da manhã (07:00-11:00) a contribuição é superior devido, possivelmente, à intensidade do tráfego. Figura 4 Distribuição geoespecial das concentrações elementares de As, Cu, Cr e Sb.

5 Nos mapas da Figura 4 anterior verificam-se elevadas concentrações no ponto de amostragem, situado na siderurgia, o que demonstra a influência desta última para o factor 2. Factor 3: O principal componente de maior contribuição média para o total da massa de PM 10 é o NH 4 +, contribuindo em média com 12%. O NH 4 + deriva de processos de conversão de gás para partículas e foi durante a campanha de Inverno que se verificou maior contribuição deste composto. Factor 4: Neste factor o Br é o único elemento que o compõe. Apresenta uma contribuição média de 1.8% para o total da massa de PM 10, com maior contributo durante a campanha de Verão. A este elemento ainda não foi conseguida atribuir uma fonte específica. Mesmo com a análise do mapa de distribuição geoespacial da concentração elementar do mesmo não se consegue verificar uma relação entre a actividade industrial e o Br. Factor 5: O NO 3 - e o SO 4 2- são os compostos com maior contributo médio (12%) para o total da massa de PM 10 neste factor. Estes advêm de processos de conversão, de gás para partículas (NO 3 - de produtos de oxidação de NOx e o SO 4 2- de oxidação de SO 2 ). Foi durante a campanha de Inverno que se observou um maior contributo dos mesmos. Factor 6: São os elementos Al, Ca, La, Si, Ti e V que têm maior contributo médio para o total da massa de PM 10 neste factor (14%). É durante o período da manhã que se constatam valores de contribuição mais elevada, sendo tal possivelmente justificado pelo aumento do tráfego, potenciando a ressuspensão de poeiras. Por esta caracterização elementar, este factor representa a constituição da crosta terrestre. Figura 5 Distribuição geoespacial dos elementos Al, Ca, La e V. Na Figura 5 verificam-se elevadas concentrações para estes elementos típicos da caracterização do solo no ponto de amostragem na siderurgia. Tal facto pode ser devido à circulação de camiões na área da indústria potenciando a ressuspensão de poeiras. Factor 7: Este último factor é visivelmente caracterizado pelo Fe e Mn. Ambos os elementos são típicos de processos de sintetização de ferro. Neste factor apresentam um contributo médio de 21% para o total da massa de PM 10. Figura 6 Distribuição geoespacial dos elementos Fe e Mn.

6 De acordo com estes mapas da Figura 6 é visível a grande contribuição da siderurgia para a emissão destes elementos. Resumidamente, é possível constatar que a siderurgia tem influência para seis dos sete factores identificados, nomeadamente o factor 1, factor 2, factor 3 e 5, factor 6 e factor 7. Conclusões Na realização deste trabalho pode-se concluir que a utilização destas técnicas complementares é bastante vantajosa. Através da medição instrumental consegue-se obter informação de concentrações absolutas no ar, da distribuição temporal dos poluentes, bem como da contribuição sazonal das fontes. Pela técnica de biomonitorização, esta oferece a possibilidade de se efectuar uma amostragem com elevado número de pontos de amostragem, por uma vasta área, com baixa necessidade de recursos económicos e humanos, fornecendo informação relativa à localização de fontes e o seu respectivo impacto. Foi com recurso a estas tuas técnicas complementares que se conseguiu concluir que a área industrial tem elevada contribuição para a qualidade do ar local, sendo a siderurgia aquela que tem uma grande influência, destacando-se como fonte emissora para a maioria dos elementos detectados nas amostras. No entanto, a grande dificuldade que se relaciona a esta questão é o facto de ser complexa a determinação da contribuição exacta apenas da siderurgia para a qualidade do ar, uma vez que os resultados obtidos podem provir e ser influenciados por emissões das restantes unidades industriais existentes na área de estudo. Referências Bibliográficas Almeida, S., Lage, J., Freitas, M., Pedro, A., Ribeiro, T., Silva, A., et al. (2012). Integration of biomonitoring and instrumental techniques to assess the air quality in an industrial area located in the coastal od central Asturias, Spain. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A: Current Issues, 75:22-23, Amodio, M., Andriani, E., de Gennaro, G., Di Gilio, A., Ielpo, P., Placentino, C., et al. (2013). How a steel plant affects air quality of a nearby urban area: a study on metals and PAH concentrations. Aerosol and Air Quality Research, 13: De Corte, F. (1987). The k0-standardization method, a move to the optimisation of neutron activation analysis. Proefschrift, Rijksunuversitei,3. Figueira, R. (2002). Desenolvimento de um sistema de biomonitorização ambiental. Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências da Universidade delisboa para a obtenção do grau de doutor. Lisboa. Freitas, M., Reis, M., Alves, L., & Wolterbeek, H. (2000). Nuclear analytical techniques in atmospheric trace element studies in Portugal. Elsevier Science BV, Moreno, T., Karanasiou, A., Amato, F., Lucarelli, F., Nava, S., Calzolai, G., et al. (2013). Daily and hourlynsourcing of metallic and mineral dust in urban air contaminated by traffic and coal-burning emissions. Atmospheric Environment, Nimis, P. (1990). Âir quality indicators and indices: the use of plants as bioindicators for monitoring air pollution. In: Colombo, A.G. & Premazzi, G. (Coord.) Proc. Workshop on Indicators and Indices, JRC Inspre. EUR EN Pope, C., Burnett, R., Thun, M., Calle, E., Krewski, D., Ito, K., et al. (2002). Lung cancer, cardiopulmunary mortality, and long-term exposure to fine particulate air pollution. JAMA, Wolterbeek, B., Sarmento, S., & Verburg, T. (2010). Is there a future for biomonitoring of elemental air pollution? A review focused on a larger-scaled health-related (epidemiological) context. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 286,