RELATÓRIO BOLSA INICIAÇÃO CIENTÍFICA LAURA BENEVIDES DOS SANTOS ESPECTROMETRIA A LASER COMO FERRAMENTA NA

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1 RELATÓRIO BOLSA INICIAÇÃO CIENTÍFICA LAURA BENEVIDES DOS SANTOS ESPECTROMETRIA A LASER COMO FERRAMENTA NA DETERMINAÇÃO DA ASSINATURA ISOTÓPICA DE CARBONO EM AMOSTRAS DA PETROBRAS PROF. ORIENTADOR: JOSÉ MARCUS GODOY DEPARTAMENTO DE QUÍMICA, PUC-RIO

2 INTRODUÇÃO Ao contrário do que aprendemos no ensino médio ou mesmo no cursos introdutórios na universidade, a composição isotópica de um elemento não é necessariamente constante. No que tange aos elementos mais leves da tabela periódica como, por exemplo, H, N, C e O, a diferença na massa atômica entre os seus isótopos é bastante relevante, 100% no caso do 1 H e 2 H (D), e também significativa em moléculas mais simples envolvendo estes elementos como H 2 O e CO 2, chegando a 22% entre D 18 2 O e H 16 2 O. Esta diferença de massa entre isótopos ou entre isotopologos (moléculas que diferem entre si apenas na composição isotópica) dá margem a variações nas propriedades físico-químicas destes compostos como diferença na energia de ligação, na velocidade de reações ou na pressão de vapor. De modo a quantificar a variação da composição isotópica de um determinado elemento químico num dado composto química, utiliza-se o conceito de δ, especificamente, para o 13 C: ( ) ( ) O padrão para δ( 13 C) é o Pee Dee Belemnite (PDB), baseado num fóssil marinho do período Cretáceo, Belemnitella americana, da formação Pee Dee na Carolina do Sul (USA).

3 Especificamente no que tange ao CO 2, é possível notar efeitos de discriminação entre os isótopos de carbono em função dos ciclos de absorção CO 2 nos vegetais (Fig. 1). É possível notar na Fig. 1 a diferença na composição isotópica do carbono de origem petrogênica daquele oriundo da cana de açúcar, uma planta de ciclo C4. Figura 1: Variação da composição isotópica do carbono em função de sua origem Usualmente, a determinação da composição isotópica de um elemento é realizada através da espectrometria de massa. Entretanto, no que tange a moléculas como H 2 O ou CO 2, o emprego da técnica de Cavity Ring Down Spectrometry (CRDS), baseada na espectrometria a laser na faixa do infravermelho, tem ganhado um número crescente de usuários e aplicações. Um exemplo de espectro para moléculas de CO 2 obtido com a técnica de CRDS é mostrado na Fig. 2.

4 Figura 2: Espectro de CO 2 obtido com a técnica de CRDS mostrando a separação alcançada MATERIAIS E MÉTODOS Foi empregado um analisador isotópico de carbono acoplado a um G2201-i acoplado a um analisador de carbono Aurora OI 1030W na OI Analytical. Para calibração foram empregados padrões isotópicos fornecidos pela Agencia Internacional de Energia Nuclear (IAEA).

5 RESULTADOS OBTIDOS Dado os inúmeros problemas observados durante o início dos trabalhos desenvolvidos pela aluna, achou-se por bem modificar o tema a ser desenvolvido, que passou a ser Biomonitoramento da Qualidade do Ar na Região do Entorno da TKCSA, Distrito Industrial de Santa Cruz, Rio de Janeiro, aproveitando a coincidência da aluna morar no bairro de Santa Cruz e o contrato firmado com a Companhia Siderúrgica do Atlântico.

6 BIOMONITORAMENTO DA QUALIDADE DO AR NA REGIÃO DO ENTORNO DA TKCSA, DISTRITO INDUSTRIAL DE SANTA CRUZ, RIO DE JANEIRO

7 1. Introdução A THYSSENKRUPP COMPANHIA SIDERÚRGICA DO ATLÂNTICO ( TKCSA ), em atenção a obrigação contida no item 84 do Termo de Ajustamento Ambiental (TAC.INEA n.02/12) a saber : Desenvolver e implantar Programa de Biomonitoramento (qualidade do ar), contratou o Prof. Dr. José Marcus Godoy da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro ( PUC ) para realizar o referido estudo. O estudo foi finalizado e segue abaixo apresentação das atividades desenvolvidas no âmbito do projeto. 2. Metodologia A metodologia aplicada é baseada nos trabalhos desenvolvidos no Estado de São Paulo por Figueiredo et al (2004), Figueiredo et al (2007) e Alves et al (2008) nos quais a espécie de bromélia epífita Tillandsia usneoides L. foi empregada em estudos da qualidade do ar. Esta espécie foi proposta por estes autores devido ao fato dela ser uma epífita aérea que depende exclusivamente da atmosfera para sobreviver. O desenvolvimento de raízes nesta planta é apenas esporádico ou virtualmente inexistente, ocorrendo apenas em seu estado de geminação. Exemplares desta espécie foram coletados no campus da PUC-Rio e transplantadas para os locais onde já estão instaladas as estações do programa de monitoramento da qualidade do ar, a saber: EM Adalgisa Nery Conjunto São Fernando Santa Cruz; CIEP 496 Maestro Francisco Mignone Itaguaí; CIEP Barão de Itararé Largo do Bodegão - Santa Cruz; Estação meteorológica TKCSA, sendo o campus da PUC-Rio o ponto controle (Figura 1). As coordenadas das estações do programa de monitoramento da qualidade do ar, gerenciado pela TKCSA, aparecem na Tabela 1: Em cada local foi instalado um sistema contendo seis redes plásticas com 5 gramas da planta em cada rede, que ficarão expostas por oito semanas

8 (Figura 2). Após este período de exposição, as plantas são retiradas e armazenadas separadas, sem serem lavadas, em freezer (-20 o C) até o momento da análise. Como cada braço do amostrador contem duas redes com o biomonitor, cada braço foi considerado como uma subamostra do amostrador, sendo que cada subamostra é composta do material das duas redes, perfazendo um total de três subamostras/ponto de coleta e período amostral. Antes da análise, as plantas são colocadas num dessecador por um período de 15 dias, período suficiente para elas sequem e atinjam uma massa constante. Após este período, as plantas são cortadas em pequenos pedaços e cerca de 500 mg de cada subamostra são dissolvidos em ácido nítrico e analisados por ICP-MS, sendo cada subamostra analisada em triplicada. O resultado relativo a cada ponto de coleta e período amostral é calculado considerando a mediana das nove alíquotas analisadas por ponto de coleta. Em paralelo serão analisadas alíquotas de material de referencia certificado como, por exemplo, Orchard Leaves (NIST SRM 1571) e Apple Leaves (NIST SRM 1515). Tabela 1: Coordenadas das estações do programa de monitoramento da qualidade do ar, gerenciado pela TKCSA Estação Localização da Estação Coordenadas EMTKCSA4 EMQAM 1 EMQAM 2 Estação Meteorológica TKCSA Rua interna de acesso a portaria 2) Escola Municipal Adalgisa Nery Rua Eduardo de Aguiar Filho s/nº Lote Conjunto São Fernando - Santa Cruz RJ CEP: CIEP Maestro Francisco Mignone Rua Kaisser Abraão s/n.º - Monte Serrat Itaguaí RJ CEP: S W 22º S 43º 42 57,50 W 22º 52 30,70 S

9 560 43º 46 13,60 W EMQAM 3 CIEP Barão de Itararé Rua Vitor Dumas, S/Nº - Largo do Bodegão - Santa Cruz RJ - CEP: º 55 37,30 S 43º 41 40,80 W Figura 1: Localização das Estações de Monitoramento da Qualidade do Ar - TKCSA Com base no resultado obtido após cada período de exposição, será calculado, por local de monitoramento e elemento, o fator de enriquecimento em relação ao ponto controle:

10 Onde: FE E = Fator de Enriquecimento do Elemento (E) CE A = Concentração do Elemento (E) na amostra CE C = Concentração do Elemento (E) na amostra controle De modo a se levar em conta possíveis variações naturais entre os pontos de amostragem e o de controle, são assinalados apenas aqueles fatores de enriquecimento que possam ser considerados estatisticamente superiores a 150. Os resultados obtidos no biomonitoramento foram comparados com aqueles verificados, através do programa de monitoramento da qualidade do ar conduzido pela TKCSA, em termos de correlações encontradas na análise elementar dos potes coletores de poeira e a observada nas amostras de bromélia. Adicionalmente, serão investigadas eventuais correlações entre os elementos/local de amostragem empregando a técnica de análise de agrupamentos (Cluster Analysis).

11 Figura 2: Amostrador instalado na Estação Metereológica da TKCSA A instalação das estações ocorreu em abril/2014, com a primeira retirada do material em julho/2014, tendo sido realizada seis coletadas bimensais ao longo do projeto (Tabela 2). Tabela 2 Data de início e final da exposição dos biomonitores, bem como o total de dias de exposição

12 Amostragem Data de início Data final Dias de exposição 1ª 17/04/ /07/ ª 08/07/ /09/ ª 24/09/ /11/ ª 28/11/ /01/ ª 30/01/ /03/ ª 31/03/ /06/ Na figura 3 é apresentado o índice pluviométrico diário e os períodos de amostragem (barras vermelhas), nota-se que em todos os períodos de amostragem houve a ocorrência de períodos chuvosos. Figura 3: Índice pluviométrico diário e os períodos de amostragem (barras vermelhas) 3. Resultados e discussão

13 Os resultados obtidos para as amostras relativas às quatro estações de monitoramento bem como a estação de controle (PUC-Rio), são apresentados nas Tabelas 3-8: Tabela 3: Mediana referente as amostras compostas das estações de Biomonitoramento, 1ª coleta, valores em μg g -1 Local de coleta Al Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Sn Sb Ba Pb PUC-RIO ,2 1, , ,5 1,1 19 3,4 EMQAM ,3 7, , ,6 1,2 35 9,4 EMQAM ,2 4, , ,4 1,1 28 7,4 EMQAM ,5 5, , ,0 1,7 43 8,8 EMQAM 4 (TKCSA) , ,8 1, Tabela 4: Mediana referente as amostras compostas das estações de biomonitoramento, 2ª coleta, valores em μg g -1 Local de coleta Al Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Ba Pb PUC-RIO EMQAM EMQAM EMQAM EMQAM 4 (TKCSA) Tabela 5: Mediana referente as amostras compostas das estações de biomonitoramento, 3ª coleta, valores em μg g -1 Local de coleta Al Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Sr Sn Ba Pb PUC-RIO EMQAM EMQAM EMQAM EMQAM 4 (TKCSA)

14 Tabela 6: Mediana referente as amostras compostas das estações de biomonitoramento, 4ª coleta, valores em μg g -1 Tabela 7: Mediana referente as amostras compostas das estações de biomonitoramento, 5ª coleta, valores em μg g -1 Tabela 8: Mediana referente as amostras compostas das estações de biomonitoramento, 6ª coleta, valores em μg g -1 Além dos elementos apresentados, foram, também, determinados Li, Be, B, Co, Sc, As, Se, Mo, Cd, W, Hg, U e Th, cujos valores obtidos estiveram abaixo do limite de quantificação na maioria das amostras analisadas e, portanto, não foram utilizados para efeito de comparação entre as estações.

15 Considerando, como sendo significativo apenas FE maiores do que 100, ou seja, concentrações encontradas igual ou maior do que o dobro daquela observada na estação controle, verifica-se que apenas na estação EMTKCSA 4 (no interior da TKCSA) encontra-se FE acima de 100 nas seis coletas, em particular, para Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe e Sr. Tabela 9: Fatores de enriquecimento obtidos, 1ª coleta Tabela 10: Fatores de enriquecimento obtidos, 2ª coleta Tabela 11: Fatores de enriquecimento obtidos, 3ª coleta Tabela 12: Fatores de enriquecimento obtidos, 4ª coleta

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17 Tabela 13: Fatores de enriquecimento obtidos, 5ª coleta Tabela 14: Fatores de enriquecimento obtidos, 6ª coleta Tomando-se por base os valores obtidos para a EMTKCSA 4, instalada dentro da TKCSA, ao lado do pátio de escória, temos que os elementos V, Cr, Mn e Fe foram aqueles apresentaram, sistematicamente, os maiores fatores de enriquecimento. A figura 4 apresenta a variação nos valores do FE, obtido para estes quatro elementos, nas seis coletas realizadas. Considerando-se a distância em relação à TKCSA e a direção preferencial dos ventos, a sequencia esperada em termos de FE, para as estações localizadas fora da TKCSA, deveria ser EMQAM 1> EMQAM 2> EMQAM 3. Verifica-se que, em geral, apenas os pontos 1 e 3 apresentam FE(%) maior do que 100 e, que a sequencia obtida não segue a sequencia esperada.

18 Figura 4: Variação dos FE nas quatro estações de coleta, ao longo das três coletas realizadas, para os elementos V, Cr, Mn e Fe Foi realizada a análise de correlação entre as concentrações elementares encontradas nas amostras dos biomonitores, considerando-se apenas os três pontos da rede de monitoramento da TKCSA e a estação meteorológica (Tabela 2). Nota-se a existência de diversas correlações como Fe-Mn e de elementos-traço entre si como, por exemplo, V-Cr-Ni-Cu. A análise de agrupamentos mostra o ferro como uma variável em separado, o que condiz com o fato do ferro ser um dos principais elementos emitidos pela TKCSA, e os demais elementos formando um único agrupamento (Fig. 5). Ao incluirmos os dados da estação da PUC-Rio na análise de agrupamentos observa-se uma melhor resolução entre os grupos, com a formação, por exemplo, de um agrupamento com elementos crustais, Al, Fe, Mn, um com elementos traço, e dois outros: um envolvendo Sr-Pb e outro com Ti-Zn (Fig. 6). O agrupamento por elemento, também, foi realizado utilizando os

19 resultados dos coletores de poeira instalados no terreno da TKCSA (Fig. 7), nota-se a ferro formando um grupo em separado mas associado ao Ni, além da existência de um grupos como, por exemplo, Na-Cl-S, indicando a influencia do aerossol marinho, e Mg-K-Si oriundos ressuspenção do solo. Quando o agrupamento é realizado por amostras verifica-se que, as amostras da estação meteorológica formam um agrupamento em separado do agrupamento que contém as amostras das três estações junto cos as amostras da estação de controle (PUC-Rio), nota-se também, que estes dois grupos se subdividem em função do período de amostragem, com um subgrupo envolvendo a 1ª, 4ª, 5ª e 6ª amostragem, um subgrupo com a 2ª e outro com a 3ª amostragem (Fig. 8).

20 Tabela 2: Coeficientes de Correlação de Pearson para as concentrações elementares nas amostras dos biomonitores instalados nas estações de monitoramento da TKCSA e na estação meteorológica TKCSA

21 Figura 5: Dendograma representando o agrupamento dos elementos, envolvendo os resultados das três estações de monitoramento e da estação meteorológica

22 Figura 6: Dendograma representando o agrupamento dos elementos, envolvendo os resultados das três estações de monitoramento, da estação meteorológica e da estação controle (PUC-Rio)

23 Figura 7: Dendograma representando o agrupamento dos elementos, envolvendo os resultados dos coletores de poeira instalados no terreno da TKCSA

24 Figura 8: Dendograma representando o agrupamento por amostra, envolvendo os resultados das três estações de monitoramento, da estação meteorológica e da estação controle (PUC-Rio) A diferença nas correlações encontradas para as amostras do biomonitoramento e os coletores de poeira pode ser verificada nas Figuras 9 a- d, mostrado os gráficos Fe-Mn e V-Cr para estes dois tipos de amostras. Mostrando um comportamento distinto entre Fe-Mn nas poeiras coletadas na região da TKCSA e nos biomonitores em contraste com o observado para V-Cr.

25 Rede TKCSA PUC-Rio TKCSA Mn (mg kg -1 ) Mn (mg kg -1 ) e+5 2.0e+5 3.0e+5 4.0e+5 5.0e+ Fe (mg kg -1 ) Fe (mg kg -1 ) (a) (b) Cr (mg kg -1 ) Cr (mg kg -1 ) Rede TKCSA TKCSA PUC-RIO V (mg kg -1 ) (c) V (mg kg-1) (d) Figura 9: Relação Fe-Mn nas poeiras coletadas na região da TKCSA (a) e nos biomonitores (b) e a relação V-Cr nos mesmos locais (c) e (d), respectivamente. 4. Conclusão Foram realizadas seis campanhas de amostragem em uma malha amostral com três pontos de monitoramento, coincidentes com estações da rede da TKCSA, um ponto dentro do terreno da empresa, ao lado da estação meteorológica, e um ponto controle no campus da PUC-Rio.

26 Verificou-se que o ponto da estação meteorológica apresentou sempre as maiores concentrações, fatores de enriquecimento percentual acima de 150 em todas as campanhas. Em termos de fatores de enriquecimento significativo, a ordem das estações foi 3>1>2, com uma inversão em termos da expectativa (1>2>3). Foi encontrada uma similaridade entre os resultados obtidos nas três estações da rede da TKCSA e a estação controle, enquanto as amostras referentes a estação meteorológica representam um grupo em separado. Dentre os elementos quantificáveis encontrados nas amostras do biomonitores, o ferro parece ser o elemento que melhor representa as emissões oriundas da TKCSA. Esta conclusão é corroborada pelos resultados verificados nas amostras dos coletores de poeira não se observa a relação Fe- Mn típica em amostras de solo. 5. Bibliografia Figueiredo et al (2004) The use of Tillandsia usneoides L. as bioindicator of air pollution in São Paulo, Brazil. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 259, Figueiredo et al (2007) Assessment of atmospheric metallic pollution in the metropolitan region of São Paulo, Brazil, employing Tillandsia usneoides L. as biomonitor. Environmental Pollution 145, Alves et al (2008) Structural Analysis of Tillandsia usneoides L. Exposed to Air Pollutants in São Paulo City Brazil. Water, Air and Soil Pollution 189, 61-68