HIDRODEOXIGENAÇÃO (HDO) DE BIO-ÓLEOS UTILIZANDO GUAIACOL COMO COMPOSTO MODELO E EMPREGANDO CATALISADORES DE Ni e Mo SUPORTADOS SOBRE SBA-15 E ALUMINA

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1 HIDRODEOXIGENAÇÃO (HDO) DE BIO-ÓLEOS UTILIZANDO GUAIACOL COMO COMPOSTO MODELO E EMPREGANDO CATALISADORES DE Ni e Mo SUPORTADOS SOBRE SBA-15 E ALUMINA R. W. S. LIMA 1, T. L. R. HEWER 1, M. SCHMAL 2 e R. M. B. ALVES 1 1 Universidade de São Paulo, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Química 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Progr. de Eng. Química, NUCAT para contato: rubens.lima@usp.br RESUMO Um dos problemas dos bio-óleos precursores do biodiesel é a alta carga de compostos oxigenados que diminuem seu poder de combustão, reduzindo sua eficiência. Nesse contexto, o processo de hidrodeoxigenação (HDO) é relevante, dado que elimina esses compostos através de uma reação catalítica e, portanto, aumenta o poder calorífico do combustível. O objetivo deste trabalho é o estudo do processo de HDO dos bio-óleos, utilizando o guaiacol (2-metoxifenol) como composto modelo. Neste estudo, foram utilizados catalisadores de Ni e Mo suportados sobre SBA-15 e alumina em um reator de leito fixo, pelo qual se fez passar a mistura reagente em estado gasoso. Verificou-se uma maior atividade do catalisador de SBA-15 em relação ao de alumina, o que se deve à maior área superficial e menor acidez do primeiro. Também foi estudada a influência da temperatura no processo, em um intervalo de 200 a 350 C, e verificou-se que a conversão do guaiacol é muito baixa a 200 C e próxima a 100% a 350 C. 1. INTRODUÇÃO O elevado crescimento econômico e desenvolvimento da sociedade se traduziram nas últimas décadas em um aumento considerável na demanda por energia, o que levou à busca por fontes alternativas renováveis em detrimento das fontes tradicionais de energia, como o petróleo e o gás natural. Nesse contexto, a biomassa pode ser considerada como uma peça chave no desenvolvimento sustentável da matriz energética mundial. A biomassa é uma matéria prima muito versátil, que pode ser utilizada para a obtenção desde gás metano até bio-óleos de alto peso molecular e poder calorífico. Um dos processos que utilizam esse material para a produção de combustíveis é a pirólise rápida, no qual a biomassa é queimada a altas temperaturas e na ausência de oxigênio, produzindo bio-óleos de interesse econômico. Estes combustíveis, no entanto, contém uma alta carga de compostos oxigenados, são corrosivos, instáveis e imiscíveis com outros hidrocarbonetos, características que os inviabilizam economicamente (Zhang et al., 2013 b).

2 O upgrade dos bio-óleos produzidos mediante pirólise pode ser realizado através do hidrotratamento, cuja etapa de hidrodeoxigeação (HDO) elimina os compostos oxigenados mediante redução catalítica com hidrogênio. Estes compostos têm natureza diversa, e a maior parte corresponde a compostos fenólicos, que podem representar até 30% do bio-óleo produzido (Chen et al., 2014). Deste modo, a eliminação destes compostos é de extrema importância para o processo de HDO, motivo pelo qual diversas pesquisas tiveram estes compostos como objeto de estudo (Bu et al., 2012). O guaiacol (2-metoxifenol) é um dos derivados fenólicos utilizados para modelagem do processo de HDO e conta com a vantagem de apresentar três tipos de ligação carbono-oxigênio C arom -OH, C arom - O e CH 3 -O o que o torna uma molécula abrangente do ponto de vista químico na modelagem do processo. Na reação de HDO foram pesquisados diversos catalisadores, principalmente os de metais nobres (Chen et al.,2014; Hellinger et al., 2015; Sepúlveda et al., 2014), metais de transição (Bykova et al., 2012; Ghampson et al., 2012; Zhang et al., 2013 a, b) e metais modificados com algum tipo de promotor (Bui et al., 2011; Zhao et al., 2011). Além disso, não só a fase ativa teve importância na reação catalítica, mas também a natureza do seu suporte, que teve influência direta sobre a seletividade dos produtos e conversão da matéria prima (Bykova et al., 2012; Ghampson et al., 2012). Comercialmente, os catalisadores mais utilizados no processo de HDO são os bimetálicos NiMo e CoMo, suportados sobre alumina, sílica ou carbono e, em geral, sulfetados. A presença de enxofre é justamente o principal inconveniente desses catalisadores, posto que este componente pode contaminar os produtos, além de provocar a formação de coque e a consequente desativação do catalisador. A alternativa à sulfetação seria obter um catalisador com o mesmo desempenho que os comerciais, modificando características como o suporte e a sua acidez. Tendo em conta todo o exposto anteriormente, o objetivo deste trabalho é analisar o processo de hidrodeoxigenação do guaiacol em fase gasosa, utilizando um reator de leito fixo e um fluxo de gás hidrogênio. Foram utilizados dois catalisadores, ambos com as mesmas proporções de metal na fase ativa, de 5% Ni e 15% Mo, porém com diferentes suportes. O primeiro foi suportado sobre alumina e o segundo sobre SBA-15, um tipo de sílica mesoporosa. A partir-se da comparação dos resultados destes dois catalisadores, estudar-se-á a influência do suporte na reação de HDO em mesmas condições de operação. Finalmente, variou-se a temperatura da reação, a fim de observar o efeito deste fator na conversão do processo de HDO. 2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 2.1. Síntese dos Catalisadores Para a síntese do suporte de SBA-15 foi utilizado o método descrito por Matos et al. (2001), onde 4 g do polímero Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) da BASF foram dissolvidos em 122 g de uma solução de HCl 2M e mantida sobre agitação magnética e mecânica por 1 h. Em seguida, 8,6 g de tetraetil ortosilicato (Fluka) foram adicionados e a solução foi agitada continuamente por 24 horas. Após esse processo, a mistura foi submetida a um processo de tratamento hidrotérmico por 48 h a 100

3 ºC em um autoclave, lavada com água deionizada e secada a temperatura ambiente. Finalmente, o suporte polimérico passou por um processo de calcinação a 540 ºC em um fluxo de N 2 por 2 h e em ar por 4 h. O suporte de alumina (α-al 2 O 3 ) foi comprado da empresa Degussa e antes de seu uso, foi calcinado a 500 ºC por 20 h em uma corrente de ar sintético a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min. Ambos suportes foram modificados com níquel e molibdênio, nas quantidades de 5 e 15 %, respectivamente. Para a impregnação desses metais no suporte, primeiramente a quantidade adequada do sal (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O foi dissolvida em água deionizada, o suporte então adicionado e a suspensão foi agitada por 2 horas. Após esse período, a mistura foi liofilizada para eliminação da água e o catalisador obtido foi calcinado a 500 C por 2 h em uma corrente de ar de 50 ml min -1. O próximo passo foi a impregnação com níquel, na qual o catalisador foi misturado a uma solução de Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O (ACROS Organics) e o sistema agitado por 2 h. O catalisador obtido foi secado e calcinado como descrito anteriormente. A quantidade de metal nos catalisadores foi de 15% de MoO 3 e 5% de NiO (em peso) em relação ao suporte Caracterização dos Catalisadores Realizaram-se isotermas de adsorção de N 2 a -196 ºC utilizando um analisador volumétrico de adsorção Quantacrome, modelo 100E. A área superficial foi determinada de acordo com o método de Brunauer, Emmet e Teller (BET) e a distribuição do tamanho do poro foi obtida através do método Barred Hallenda (BJH). A acidez total dos suportes e catalisadores foi medida pela técnica de dessorção a temperatura programada de NH 3 (NH 3 -TPD). A unidade de medição consistia em um microrreator e uma mufla com programador de controle de temperatura. Aproximadamente, 200 mg da amostra foram pré-tratados com um fluxo de He (30 ml min -1 ) a 250 C por 1 h e a uma taxa de 5 C min -1. Após esfriamento até temperatura ambiente, o gás foi substituído por um fluxo de 4% NH 3 /He (60 ml min -1 ) a 150 C por 1 h e esfriado a temperatura ambiente em um fluxo de He puro. A dessorção de amônia deu-se subindo a temperatura até 700 C a uma taxa de 20 C min -1. A quantidade de amônia dessorvida foi medida em um espectrômetro de massa quadrupolo (Balzers, PRISMA). As estruturas cristalinas dos materiais foram verificadas por difração de raios-x, utilizando um difractômetro de raios-x Miniflex (Rigaku) equipado com um tubo de Cu (λ = 1,5418 Å). Os dados foram obtidos a 30 kv, 15 ma, em um intervalo 4º 2θ 90 ºC, com uma variação de 0,02º por passo e um tempo de passo de 2 s Experimentos Catalíticos Os experimentos foram realizados em um reator contínuo de leito fixo de aço inoxidável, onde foram colocados aproximadamente 250 mg de catalisador. Antes da reação de HDO, os catalisadores foram calcinados e reduzidos no próprio reator, utilizando uma corrente de 50 cm³ min -1 de H 2 puro (AGA) a temperatura de 400 C por 4 horas. Foi utilizada uma solução de guaiacol (Vetec) de concentração 2% v/v em n-heptano (Aldrich), injetada a uma velocidade de 14,8 cm³ h -1, vaporizada e

4 misturada com uma corrente de 100 cm³ min -1 de H 2 em um saturador. A pressão do reator foi mantida constante em todo o experimento e igual a 15 kgf cm -2. Cada experimento teve um tempo total de 4 horas e amostras dos produtos de reação foram tomadas a cada 71 min. Tais amostras foram analisadas por um cromatógrafo de gases Shimadzu CG17A equipado com um detector FID, uma coluna CPsil 5CB e injeção automática. Cada composto foi identificado a partir do tempo de retenção na coluna, utilizando padrões comerciais disponíveis no mercado. A conversão foi calculada utilizando a área dos picos de retenção na curva cromatográfica, tomando como referência a área obtida para o reagente branco, segundo a equação 1. (1) 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização dos Catalisadores Para entender o comportamento dos catalisadores no processo de HDO do guaiacol foram realizados diversos testes para identificação e análise de sua estrutura. As propriedades superficiais dos dois catalisadores utilizados encontram-se na tabela 1. As áreas encontradas para os suportes não modificados foram de 244 m² g -1 para a alumina e 630 m² g -1 para o SBA-15. Esse diferença considerável deve-se, principalmente, ao fato de que o SBA-15, um material de óxido de silício, tem uma estrutura mesoporosa altamente organizada (Ghampson et al.,2012). Antes da modificação com metais, o SBA-15 tinha um volume total do poro de 1,17 cm³ g -1 e o diâmetro dos poros era em média de 7 nm. Contudo, após a inclusão dos metais, foi observada uma queda considerável na área superficial do catalisador e no volume total dos poros, chegando a 332 m² g -1 e 0,68 cm³ g -1, respectivamente. Em contraste, o diâmetro dos poros permaneceu constante nesse catalisador. O mesmo comportamento foi observado para a alumina, onde o volume total do poro variou de 1,06 para 0,78 cm³ g -1 após a deposição de metal, embora a variação na área superficial não tenha sido significante, de 244 para 233 m² g -1. Possivelmente, a maior parte das partículas de Ni e Mo se depositaram na superfície dos suportes. Além disso, a diminuição do volume total do poro para o catalisador NiMo/SBA-15 pode ser devida ao bloqueio da entrada do poro pelas partículas metálicas, posto que o diâmetro do poro deste e do SBA-15 são praticamente os mesmos. Na figura 1, podem-se observar os difractogramas de raios-x realizados para os catalisadores sintetizados e seus suportes. Em primeiro lugar, o suporte SBA-15 apresenta um amplo pico a aproximadamente 22 devido à sílica amorfa, característica nesse tipo de material mesoestruturado e que consiste em uma série ordenada de canais em uma estrutura não cristalina de SiO 2. No catalisador NiMo/SBA-15 é possível observar, além do amplo pico devido ao suporte, um pico mais estreito a 28, que corresponde à presença de MoO 3 na sua estrutura. Por outro lado, não é possível identificar o pico referente ao NiO devido à sua baixa concentração na superfície do suporte. Quanto ao catalisador de NiMo/Al 2 O 3, pode-se comprovar que os picos correspondem somente aos equivalentes do suporte

5 e que os cristais da fase ativa não são detectados, possivelmente à sua baixa concentração na superfície. Tabela 1 Propriedades superficiais dos catalisadores de Ni-Mo sintetizados Catalisador Área BET (m² g -1 ) Volume poro (cm³ g -1 ) Diâmetro do poro (nm) Acidez NH 3 -TPD (μmol g -1 ) SBA , Al 2 O , Ni15Mo/SBA ,68 7, Ni15Mo/Al 2 O , Figura 1 Difractogramas de raios-x obtidos para os catalisadores e seus suportes Com respeito à acidez dos catalisadores utilizados, foi realizada a análise NH 3 -TPD, cujos resultados apresentam-se na tabela 1. Pode-se observar que entre os dois catalisadores utilizados, as quantidades de NH 3 adsorvidas foram de 470 μmol g -1 para o catalisador de NiMo/SBA-15 e 548 μmol g -1 para o de NiMo/Al 2 O 3. A maior concentração de sítios ácidos da alumina em relação ao SBA-15 pode levar à produção de coque que, ao depositar-se sobre a superfície do catalisador, bloqueia seus sítios ativos e, assim, provoca sua desativação (Ghampson et al., 2012). Outro ponto relacionado à acidez do catalisador é que pode modificar a seletividade da reação. A molécula de guaiacol, por conter uma ligação polar CH 3 -O, pode se adsorver fortemente sobre os sítios ácidos da superfície do catalisador, seguida pela ruptura heterolítica da ligação e consequente transferência do grupo metil carregado positivamente para o anel aromático, resultando em derivados fenólicos substituídos com grupos metílicos (Bykova et al., 2014). Desta maneira, a acidez do catalisador pode levar a produção de determinados compostos que não estariam presentes em outras rotas de reação.

6 3.2. Experimentos Catalíticos Na figura 2 podem-se observar os resultados dos experimentos para os dois catalisadores a diferentes temperaturas. Foram testadas temperaturas de 200 a 350 C e comprovou-se que a HDO do guaiacol seguiu o comportamento endotérmico, aumentando a conversão à medida que subia a temperatura. A 200 C, os catalisadores apresentaram uma atividade muito baixa, com conversão de 10% para o catalisador de SBA-15 e 2% para o catalisador de alumina. Porém, a partir de 250 C, a conversão sofreu um salto considerável, atingindo os valores de 78,6 % para o SBA-15 e 46,8 % para a alumina. O patamar mais alto foi atingido a 350 C, quando o catalisador de SBA-15 resultou em uma conversão de 97,6 %, enquanto o de alumina conseguiu 83,2 %. Estes resultados estão de acordo com diversos estudos, nos quais foi comprovada a influência positiva do aumento de temperatura sobre a reação de HDO. (Hellinger et al., 2015; Jimenez et al., 2015; Olcese et al., 2012; Zhang et al., 2013 a, b; Zhao et al., 2011). Figura 2 Conversões de guaiacol para os catalisadores de NiMo suportados em SBA-15 e alumina a distintas temperaturas Além do efeito da temperatura, no gráfico da figura 2 pode-se observar também o efeito do suporte na atividade do catalisador na HDO. O catalisador de SBA-15 teve atividade superior ao de alumina em todas as temperaturas, seguindo um comportamento já observado em outros estudos (Ghampson et al., 2012). O fato do suporte de SBA-15 resultar em uma maior conversão deve-se à sua menor acidez em relação à alumina. Segundo a análise NH 3 -TPD, o primeiro catalisador tem acidez total de 470 μmol g -1, enquanto o segundo conta com um valor de 548 μmol g -1. A presença de sítios ácidos favorece a reação de HDO quando em concentrações em torno a 130 μmol g -1, porém um excesso de acidez (> 890 μmol g -1 ) provoca o aumento da polimerização dos produtos, resultando na formação de coque sobre a superfície do catalisador, levando à sua desativação (Hellinger et al., 2015). Outro ponto que cabe destacar é a diferença de área superficial dos catalisadores, já que o de SBA-15 tem um valor de 332 m² g -1 e o de alumina 233 m² g -1. A diferença considerável de área superficial entre a sílica mesoporosa e a alumina permite uma maior dispersão da fase ativa, o que promove um aumento direto da atividade catalítica. Além disso, na reação de HDO o suporte tem a tendência de também atuar ativamente na reação, facilitando ou dificultando determinadas rotas de reação que podem levar a uma maior conversão (Bui et al., 2011). Deste modo, o suporte do

7 catalisador influencia a atividade catalítica de duas maneiras, por um lado sua acidez determinará a extensão da reação, promovendo a desativação do catalisador a maiores concentrações de sítios ativos ácidos; por outro lado, sua área superficial facilitará ou não a dispersão da fase ativa e também estará ligada diretamente à quantidade de sítios ativos do suporte que atuarão na reação. 4. CONCLUSÕES Foi estudado o processo de hidrodeoxigenação do guaiacol em um reator de leito fixo utilizando dois catalisadores, ambos com fase ativa de 5% Ni e 15 % Mo, suportados em SBA-15 e alumina. Foram analisados os aspectos estruturais e de superfície dos catalisadores, através das técnicas de isotermas de adsorção de N 2, difração de raios-x e dessorção de NH 3 a temperatura programada. A atividade catalítica foi estudada a diferentes temperaturas, em um intervalo de 200 a 350 C. Comprovou-se que ambos catalisadores têm atividade muito baixa a 200 C, porém que esta aumenta rapidamente quando a temperatura passa a 250 C e atinge um patamar em torno aos 350 C. Entre os dois catalisadores estudados, aquele suportado em SBA-15 resultou em maiores conversões a todas temperaturas, o que se deve principalmente à sua maior área superficial e, portanto, maior dispersão da fase ativa. Além disso, a maior acidez do catalisador suportado em alumina pode ter sido responsável pelas baixas conversões obtidas, já que pode provocar a formação de coque e posterior desativação do catalisador. Para estudos futuros, seria interessante comprovar a influência de outros fatores no processo de HDO, como a pressão do sistema, velocidade espacial dos reagentes e a fase ativa. Além disso, um detalhamento maior do papel dos sítios ácidos do suporte no processo poderia ser útil para o desenvolvimento de melhores catalisadores. 5. AGRADECIMENTOS Os autor R.W.S. Lima agradece ao apoio da CAPES pela bolsa de mestrado concedida e o autor M. Schmal à FAPESP pela bolsa de pesquisador visitante (Processo FAPESP n. 14/ ). 6. REFERÊNCIAS BU, Q.; LEI, H.; ZACHER, A. H.; WANG, L.; REN, S.; LIANG, J.; RUAN, R. A review of catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols from biomass pyrolysis. Bioresour. Technol., v. 124, p , BUI, V.N.; LAURENTI, D.; AFANASIEV, P.; GEANTET, C. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. Part I: Promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity. Appl. Catal. B: Environ., v. 101, n. 3-4, p , 2011.

8 BYKOVA, M.V.; ERMAKOV, D.Y.; KHROMOVA, S.A.; SMIRNOV, A.A.; LEBEDEV, M.Y.; YAKOVLEV, V.A. Stabilized Ni-based catalysts for bio-oil hydrotreatment: Reactivity studies using guaiacol. Catal. Today, v , p , BYKOVA, M.V.; ERMAKOV, D.Y.; KAICHEV, V.V.; BULAVCHENKO, O.A.; SARAEV, A.A.; LEBEDEV, M.Y.; YAKOVLEV, V. Ni-based sol-gel catalysts as promising systems for crude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation study. Appl. Catal. B: Environ., v , p , CHEN, W.; LUO, Z.; YU, C.; YANG, Y.; LI, G.; ZHANG, J. Catalytic conversion of guaiacol in ethanol for bio-oil upgrading to stable oxygenated organics. Fuel Process. Technol., v. 126, p , HELLINGER, M.; CARVALHO, H.W.P.; BAIER, S.; WANG, D.; KLEIST, W.; GRUNWALDT, J.D. Catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol over platinum supported on metal oxides and zeolites. Appl. Catal. A: Gen., v. 490, p , JIMENEZ, E.S.; PERDU, M.; PACE R.; MORGAN, T. CROCKER, M. Activated carbon, carbon nanofiber and carbon nanotube supported molybdenum carbide catalysts for the hydrodeoxygenation of guaiacol. Catalysts, v. 5, p , MATOS, J.R.; MERCURI, L.P.; KRUK, M.; JARONIEC, M. Toward the synthesis of extra-largepore MCM-41 analogues. Chem. Mater., v. 13, n. 5, p , OLCESE, R.N.; BETTAHAR, M.; PETITJEAN, D.; MALAMAN, B.; GIOVANELLA, F.; DUFOUR, A. Gas-phase hydrodeoxygenation of guaiacol over Fe/SiO 2 catalyst. Appl. Catal. B: Environ., v , p , SEPÚLVEDA, C.; GARCÍA, R.; REYES, P.; GHAMPSON, I. T.; FIERRO, J.L.G.; LAURENTI, D.; ESCALONA, N. Hydrodeoxygenation of guaiacol over ReS2/activated carbon catalysts. Support and Re loading effect. Appl. Catal. A: Gen., v. 475, p , GHAMPSON, I.T.; SEPÚLVEDA, C.; GARCIA, R.; FIERRO, J.L.G.; ESCALONA, N.; DESISTO, W.J. Comparison of alumina- and SBA-15-supported molybdenum nitride catalysts for hydrodeoxygenation of guaiacol. Appl. Catal. A: Gen., v , p , ZHANG, X.; WANG, T.; MA, L.; ZHANG, Q.; YU, Y.; LIU, Q. Characterization and catalytic properties of Ni and NiCu catalysts supported on ZrO2-SiO2 for guaiacol hydrodeoxygenation. Catal. Commun., v. 33, p , 2013 a. ZHANG, X.; ZHANG, Q.; WANG, T.; MA, L.; YU, Y.; CHEN, L. Hydrodeoxygenation of ligninderived phenolic compounds to hydrocarbons over Ni/SiO2-ZrO2 catalysts. Bioresour. Technol., v. 134, p , 2013 b. ZHAO, H.Y.; LI, D.; BUI, P.; OYAMA, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts. Appl. Catal. A: Gen., v. 391, n. 1-2, p , 2011.