UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO FACULDADE DE ARQUITETURA, ENGENHARIA E TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM RECURSOS HÍDRICOS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO FACULDADE DE ARQUITETURA, ENGENHARIA E TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM RECURSOS HÍDRICOS SUZY DARLEY DE LIMA AVALIAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA POR COMBUSTÍVEL FÓSSIL EM POSTOS DE COMBUSTÍVEIS NAS CIDADES DE CUIABÁ E ALTA FLORESTA Cuiabá Mato Grosso 2015

2 SUZY DARLEY DE LIMA AVALIAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA POR COMBUSTÍVEL FÓSSIL EM POSTOS DE COMBUSTÍVEIS NAS CIDADES DE CUIABÁ E ALTA FLORESTA Dissertação de Mestrado em Recursos Hídricos para a obtenção do título de Mestre em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Mato Grosso, Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Faculdade de Arquitetura, Engenharia e Tecnologia. Orientador: Prof. Dr. Eduardo Beraldo de Morais Co-orientadora: Profa. Dra. Zoraidy Marques de Lima Cuiabá Mato Grosso 2015

3 SUZY DARLEY DE LIMA AVALIAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA POR COMBUSTÍVEL FÓSSIL EM POSTOS DE COMBUSTÍVEIS NAS CIDADES DE CUIABÁ E ALTA FLORESTA Dissertação de Mestrado em Recursos Hídricos para a obtenção do título de Mestre em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Mato Grosso, Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Faculdade de Arquitetura, Engenharia e Tecnologia. Banca Examinadora: Prof. Dr. Eduardo Beraldo de Morais (Orientador) Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental Universidade Federal de Mato Grosso Profa. Dra. Zoraidy Marques de Lima (Co-orientadora) Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental Universidade Federal de Mato Grosso Prof. Dr. Paulo Renato Matos Lopes (Membro Externo) Campus Experimental Dracena Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho Profa. Dra. Danila Soares Caixeta (Membro Interno) Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental Universidade Federal de Mato Grosso Prof. Dr. Renato Blat Migliorini (Membro Suplente) Departamento de Geologia Geral Universidade Federal de Mato Grosso Conceito: Cuiabá-MT, 27 de novembro de 2015.

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5 DEDICATÓRIA A minha família, em especial à minha mãe Terezinha de Jesus Lima, a minha filha Yasmin de Lima Hashimoto e ao meu esposo e amigo Andrey de Arruda Hashimoto.

6 AGRADECIMENTOS À Deus, que permitiu a conclusão de mais esta etapa na minha vida e que durante o mestrado me abençoou com a chegada da minha linda filha Yasmin; Ao professor Dr. Eduardo Beraldo de Morais, orientador desta dissertação, por seus ensinamentos, incentivos e sugestões durante a elaboração da mesma; À professora Drª Zoraidy Marques de Lima, minha coorientadora, pela confiança, amizade, carinho e incentivo na minha vida profissional, desde a época da graduação; Ao professor Dr. Alteredo Oliveira Cutrim, pela contribuição e atenção, durante o desenvolvimento deste trabalho; Às amigas Andrea Oliveira e Rossean Golin pela ajuda nas coletas e medições em campo; À amiga Rossean Golin pela ajuda nas analises laboratoriais; Aos meus amigos do mestrado, pela ajuda e companheirismo durante a nossa caminhada; À agência de fomento CAPES, pela concessão de bolsa de estudos para o desenvolvimento dessa pesquisa; Ao Programa de Pós-graduação em Recursos Hídricos PPGRH / UFMT; À UFMT em nome de todos os que fazem parte do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental; À Secretaria de Estado de Meio Ambiente SEMA/MT, pela disponibilização dos dados e licenciamentos ambientais; À CEANC e Laboratório de Química que disponibilizaram reagentes para os testes de biodegradabilidade; À Geoflora do Brasil, representada pela Jeanne, que intermediou o contato com o proprietário da área de estudo e nos forneceu dados relevantes à pesquisa; lado; Às amigas queridas Rossean Golin e Suellenn Hinnah, por sempre estarem ao meu Às estagiarias do Laboratório de Microbiologia: Aline, Helen, Letícia e Ketinny; Aos amigos (as) Fernando Sanches e Beatriz Araújo por sempre estarem dispostos a contribuir com seus conhecimentos profissionais.

7 RESUMO A avaliação dos riscos à contaminação dos aquíferos, tem sido uma ferramenta de gestão muito estudada nos dias atuais, devido principalmente, à escassez hídrica, fazendo com que o homem recorra, cada vez mais, ao uso das águas subterrâneas para consumo humano. Um dos contaminantes dessas águas, que tem levantado diversas discussões, são os hidrocarbonetos pouco solúveis em água. O objetivo desta pesquisa foi apontar a necessidade da implantação de políticas públicas direcionadas ao processo de gestão das áreas contaminadas por postos de combustíveis no Estado de Mato Grosso, visto que estes contaminantes são fortemente danosos ao meio ambiente e à saúde humana. A pesquisa foi dividida em três etapas, onde a primeira abordou o levantamento das áreas contaminadas por postos de combustíveis no município de Cuiabá, Mato Grosso, a fim de discutir a importância do inventário para a gestão dessas áreas. A segunda etapa avaliou o risco de contaminação do aquífero, no município de Alta Floresta, Mato Grosso, com intuito de contribuir para definição de áreas que necessitam receber um tratamento prioritário, quanto à sua proteção ou a possíveis investigações adicionais, bem como a escolha do melhor local para instalações dos poços de abastecimento ou instalação de uma rede de monitoramento de qualidade das águas subterrâneas. A terceira e última etapa, foi o isolamento e caracterização de bactérias degradadoras de Diesel, encontradas em amostras de água subterrânea coletadas em um posto de combustível no município de Alta Floresta, com intuito de aplicar a técnica de biorremediação em áreas contaminadas por combustíveis derivados de petróleo. Palavras chave: passivo ambiental, vulnerabilidade de aquífero, biorremediação. ABSTRACT The risk assessment to the contamination of water supplies has been a management tool widely studied today, mainly due to water shortages, causing the man resorted increasingly to the use of groundwater for human consumption. A contaminant of groundwater, which has raised several discussions, are poorly soluble hydrocarbons in water. The aim of this study was to point out the need to implement public policies directed to the process of management of areas contaminated by gas stations in the state of Mato Grosso, as these contaminants are highly damaging to the environment and human health. The research was divided into three stages, where the first addressed survey the areas contaminated by gas stations in the city of Cuiabá, Mato Grosso, to discuss the importance of inventory for the management of these areas. The second step assessed the risk of aquifer contamination in the municipality of Alta Floresta, Mato Grosso, aiming to contribute to defining areas in need receive priority treatment for their protection or possible additional investigations, as well as the choice of best place for installations of supply wells or installation of a network monitoring groundwater quality. The third and final step was the isolation and characterization of degrading bacteria Diesel, found in groundwater samples collected at a gas station in the municipality of Alta Floresta, aiming to apply the bioremediation technique in contaminated areas derived fuel oil. Keywords: environmental liabilities, aquifer vulnerability, bioremediation.

8 LISTA DE FIGURAS CAPÍTULO 1 GERENCIAMENTO DAS ÁREAS CONTAMINADAS POR HIDROCARBONETOS DERIVADOS DE PETRÓLEO NO MUNICÍPIO DE CUIABÁ / MT Figura Localização dos postos de combustíveis (PC) com contaminação em Cuiabá CAPÍTULO 2 VULNERABILIDADE E RISCO À CONTAMINAÇÃO DE AQUÍFERO FREÁTICO EM UMA ÁREA EXPOSTA A HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO EM ALTA FLORESTA, MT, NA AMAZÔNIA MERIDIONAL Figura Localização da área de estudo Figura Dados de nível d'água em relação ao tempo nos ensaios de infiltração Figura Mapa 2D e 3D de condutividade hidráulica do solo da área de estudo Figura Mapa nível estático 2D e 3D do aquífero freático Figura Mapa potenciométrico 2D e 3D do aquífero na área de estudo Figura Tempo de trânsito da água da superfície até a zona saturada do aquífero Figura Mapa 2D e 3D de tempo de trânsito da água da superfície do terreno até a zona saturada do aquífero CAPÍTULO 3 ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE BACTÉRIAS DEGRADADORAS DE HIDROCARBONETOS A PARTIR DA ÁGUA SUBTERRÂNEA CONTAMINADA POR COMBUSTIVEL NO SUL DA AMAZÔNIA, BRASIL Figura Localização da área de estudo

9 LISTA DE TABELAS CAPÍTULO 1 GERENCIAMENTO DAS ÁREAS CONTAMINADAS POR HIDROCARBONETOS DERIVADOS DE PETRÓLEO NO MUNICÍPIO DE CUIABÁ / MT Tabela Principais técnicas de remediação de áreas contaminadas Tabela Postos de combustíveis com contaminação na matriz água e solo Tabela Postos de combustíveis com presença de VOC e que não passaram por analise da matriz água e solo Tabela Remediação aplicada nos postos de combustíveis CAPÍTULO 2 VULNERABILIDADE E RISCO À CONTAMINAÇÃO DE AQUÍFERO FREÁTICO EM UMA ÁREA EXPOSTA A HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO EM ALTA FLORESTA, MT, NA AMAZÔNIA MERIDIONAL Tabela Classes da condutividade hidráulica Tabela Classes de vulnerabilidade AVI (Van Stempvoort et al., 1992) Tabela Ensaios de infiltração no solo para determinação da Condutividade Hidráulica (K) ao redor do posto de combustível Tabela Nível estático e potenciométrico do aquífero, determinado por meio dos poços de monitoramento Tabela Classe de vulnerabilidade AVI do aquífero CAPÍTULO 3 ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE BACTÉRIAS DEGRADADORAS DE HIDROCARBONETOS A PARTIR DA ÁGUA SUBTERRÂNEA CONTAMINADA POR COMBUSTIVEL NO SUL DA AMAZÔNIA, BRASIL Tabela Características morfológicas e bioquímicas das estirpes bacterianas Tabela Utilização de diferentes hidrocarbonetos por quatro estirpes bacterianas selecionadas Tabela Concentração de BTX na amostra de água subterrânea coletadas em setembro Tabela Remoção de diesel por isolados Tabela Atividade de emulsificação por bactérias isoladas

10 SUMÁRIO INTRODUÇÃO GERAL REFERÊNCIAS CAPÍTULO GERENCIAMENTO DAS ÁREAS CONTAMINADAS POR HIDROCARBONETOS DERIVADOS DE PETRÓLEO NO MUNICÍPIO DE CUIABÁ / MT INTRODUÇÃO REFERENCIAL TEÓRICO Áreas Contaminadas Contaminação do solo e águas subterrâneas por derivados de petróleo Técnicas de remediação MATERIAL E MÉTODOS RESULTADOS E DISCUSSÃO CONSIDERAÇÕES FINAIS AGRADECIMENTOS REFERÊNCIAS CAPÍTULO VULNERABILIDADE E RISCO À CONTAMINAÇÃO DE AQUÍFERO FREÁTICO EM UMA ÁREA EXPOSTA A HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO EM ALTA FLORESTA, MT, NA AMAZÔNIA MERIDIONAL RESUMO ABSTRACT INTRODUÇÃO MATERIAL E MÉTODOS Localização Contexto geológico-geomorfológico Morfopedologia e tipos vegetacionais Método AVI RESULTADOS E DISCUSSÃO Características hidráulicas da cobertura pedológica Avaliação hidrogeológica da área de estudo Vulnerabilidade à Contaminação das Águas Subterrâneas Risco à Contaminação das Águas Subterrâneas CONSIDERAÇÕES FINAIS AGRADECIMENTOS REFERÊNCIAS CAPÍTULO ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE BACTÉRIAS DEGRADADORAS DE HIDROCARBONETOS A PARTIR DA ÁGUA SUBTERRÂNEA CONTAMINADA POR COMBUSTIVEL NO SUL DA AMAZÔNIA, BRASIL RESUMO ABSTRACT INTRODUÇÃO MATERIAL E MÉTODOS... 52

11 As amostras e reagentes Isolamento e seleção de bactérias degradadoras de hidrocarbonetos Identificação de isolados Utilização de fontes de carbono (diesel, hexadecano, benzeno, tolueno e xileno) por isolados Degradação de diesel Produção de biossurfactante, atividade emulsificação RESULTADOS E DISCUSSÃO Isolamento e caracterização de bactérias Teste de biodegradabilidade das fontes de carbono testadas (diesel, hexadecano, benzeno, tolueno) Produção de biosurfactantes e atividade de emulsificação CONCLUSÃO REFERÊNCIAS CONSIDERAÇÕES FINAIS ANEXO 1 - LISTA DOS PROCESSOS DE LICENCIAMENTO AMBIENTAL, DOS POSTOS DE COMBUSTÍVEIS DE CUIABÁ / MT ANEXO 2 - CADASTRO DAS ÁREAS CONTAMINADAS DE MINAS GERAIS (USADO COMO MODELO NO LEVANTAMENTO DOS DADOS DO CAPÍTULO 1)

12 10 INTRODUÇÃO GERAL Com o crescimento da população mundial, somado à ocupação desordenada do solo, os impactados ambientais têm sido cada vez mais intensos. Uma contribuição significativa para este cenário tem sido o aumento no consumo de combustíveis fósseis derivados do petróleo que, na maioria dos casos, são fortemente danosos ao meio ambiente e à saúde humana. De acordo com a Agência Nacional de Petróleo (ANP, 2015), o Brasil teve um aumento de 3,60% nas reservas de petróleo, considerando os anos de 2013 a 2014, ficando na 15ª posição no ranking mundial de reservas provadas de petróleo, com um volume de 16,2 bilhões de barris. O maior consumidor de combustível do país é o Estado de São Paulo, com postos instalados, seguido de Minas Gerais (4.346 postos) e em sexto lugar o Rio de Janeiro com postos (ANP, 2015). Estes Estados movimentam boa parte da economia brasileira e são pioneiros na elaboração de inventários com registros de áreas contaminadas, nos quais o setor de postos revendedores de combustíveis possui o maior índice de áreas contaminadas em todos os levantamentos. Mato Grosso é o 12º Estado com maior quantidade de postos de combustíveis instalados (1.027) no país (ANP, 2015) e não possui um inventário das áreas contaminadas. Diante da quantidade de postos de combustíveis instalados no país e tendo em vista a potencialidade poluidora deste tipo de atividade, há a necessidade de se efetuar o diagnóstico ambiental em postos de combustíveis para identificação de possíveis focos de contaminação e posterior remediação, permitindo, assim, que o órgão ambiental competente efetue um gerenciamento eficiente das áreas contaminadas. Salienta-se que para determinação das áreas contaminadas em ambientes subsuperficial, bem como de seus contaminantes é de fundamental importância um estudo do comportamento hídrico do local a ser estudado sendo necessário, no mínimo, efetuar ensaios de infiltração no solo, análise da qualidade da água subterrânea por meio de poços de monitoramento e avaliação do nível estático do aquífero. Segundo Cutrim e Campos (2010a, 2010b), os ensaios de infiltração no solo permitem calcular a permeabilidade hidráulica do solo, que é usada para estimar o tempo de trânsito de contaminantes lançados na superfície do terreno e avaliar a vulnerabilidade à contaminação de

13 11 aquíferos. Os dados de nível piezométrico são utilizados para determinar a direção de fluxo subterrâneo do aquífero freático, para avaliar a vulnerabilidade à contaminação desse aquífero e para estimar o tempo de trânsito de contaminantes. Uma vez constatada contaminação, é necessário que o responsável pela reabilitação da área faça uma caracterização detalhada do local, apontando os contaminantes identificados, a delimitação da pluma de contaminação e uma avaliação completa do passivo ambiental, tanto na área superficial quanto no subsolo. Após a avaliação detalhada é indispensável a escolha da tecnologia adequada para o processo de remediação. Dentre as técnicas mais utilizadas para remediação em postos de combustíveis podem ser citadas o bombeamento e tratamento, a extração de compostos orgânicos voláteis, o sistema de tratamento de resíduos no solo, a biorremediação, entre outros (SÃO PAULO, 2014). A biorremediação é um processo biotecnológico que tem sido intensamente pesquisado e recomendado, pela comunidade científica atual, como uma alternativa viável para o tratamento de ambientes contaminados (GAYLARDE; BELLINASO; MANFIO, 2005). De modo geral, esta técnica baseia-se na degradação bioquímica dos contaminantes por meio da atividade de microrganismos indígenas ou de outros microrganismos adicionados no local de contaminação (BERNOTH et al., 2000). Pode-se citar três aspectos principais relacionados a esta tecnologia: a existência de microrganismos com capacidade catabólica para degradar o contaminante; a disponibilidade do contaminante ao ataque microbiano ou enzimático e condições ambientais adequadas para o crescimento e atividade do agente biorremediador (PEREIRA; LEMOS; SANTOS, 2004). A aplicação da biorremediação pode ser feita de dois tipos: 1) ex-situ (ou off-site), feito fora do local em que ocorreu a contaminação e, por isso, é um tratamento que requer a escavação e a remoção do solo contaminado para outro local, encarecendo o processo; e 2) insitu (ou on-site), tratamento feito no próprio local da contaminação e economicamente mais viável (ANDRADE; AUGUSTO; JARDIM, 2010). A biorremediação tem sido muito estudada nos EUA. O país já produz kits de consórcio microbiano capazes de degradar determinados poluentes. O grande problema desses consórcios é que são microrganismos característicos de uma determinada região, por isso não podem simplesmente ser comprados e aplicados em áreas completamente diferente do seu habitat natural, podendo causar problemas à biodiversidade local, pois é complicado afirmar

14 12 qual será o comportamento desses microrganismos em regiões com características diferentes de sua origem. Outro fator limitante dos kits é o alto preço (ALVES FILHO, 2005). Esta dissertação tem como objetivo geral, apontar a necessidade da implantação de políticas públicas direcionadas ao processo de gestão das áreas contaminadas por postos de combustíveis no Estado de Mato Grosso, visto que estes contaminantes são fortemente danosos ao meio ambiente e à saúde humana. Aspectos relacionados ao inventário, monitoramento, análise de risco, além de programas de remediação dessas áreas contaminadas são os pontos essenciais que devem ser examinados no gerenciamento de áreas contaminadas. Sendo assim, o presente trabalho foi dividido em três capítulos. No capítulo 1, foi abordado as áreas contaminadas por postos de combustíveis em Cuiabá, Mato Grosso. De maneira a propor uma contextualização sobre este assunto, são apresentadas informações coletadas junto ao órgão responsável pelos dados de contaminação do solo e águas subterrâneas por combustíveis, ou seja, Secretaria de Estado de Meio Ambiente, a fim de discutir a importância do inventário para a gestão dessas áreas contaminadas. No capítulo 2 apresentou o índice de vulnerabilidade do aquífero freático, da área estudada em Alta Floresta, levando em consideração à contaminação por hidrocarbonetos de petróleo. Os resultados de vulnerabilidade apresentados permitem ao gestor de recursos hídricos tomar decisões baseadas no risco de contaminação de aquífero, contribuindo para definição de áreas que necessitam receber um tratamento prioritário, quanto à sua proteção ou a possíveis investigações adicionais, bem como a escolha do melhor local para instalações dos poços de abastecimento ou instalação de uma rede de monitoramento de qualidade das águas subterrâneas. Devido ao crescente número de áreas contaminadas nos postos de combustíveis, os desafios para os profissionais da área de saneamento ambiental também têm aumentado no sentido da busca por tecnologias eficientes de remediação uma vez que essas áreas possuem grande complexidade oriunda do tipo de contaminante derramado no meio ambiente. Assim, o capítulo 3 é direcionado ao isolamento e caracterização de bactérias degradadoras de hidrocarbonetos a partir de amostras de água contaminada de posto de combustível. Foram isolados microrganismos de ambiente subsuperficial contaminado por diesel e sua habilidade em degradar hidrocarbonetos de petróleo foi avaliada em laboratório visando sua futura aplicação na biorremediação.

15 13 REFERÊNCIAS ALVES FILHO, M. Quando a natureza socorre a natureza. Jornal da Unicamp. Edição de maio a 5 de junho de Disponível em: Acesso em: 20 de julho de ANDRADE, J. A.; AUGUSTO, F.; JARDIM I. C. S. F. Biorremediação de solos contaminados por petróleo e seus derivados. Eclética Química, v. 35, n. 3, p , ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Anuário estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustíveis Rio de Janeiro: ANP, BERNOTH, L.; FIRTH, I.; MCALLISTER, P.; RHODES, S. Biotechnologies for remediation and pollution control in the mining industry. Minerals & Metallurgical Processing. 17: , CUTRIM, A. O.; CAMPOS, J. E. G. 2010a. Avaliação da vulnerabilidade e perigo à contaminação do aquífero Furnas na cidade de Rondonópolis (MT) com aplicação dos métodos GOD e POSH. Geociênc. (São Paulo) [online]. 2010, vol.29, n.3, pp ISSN CUTRIM, A. O.; CAMPOS, J. E. G. 2010b. Aplicação dos métodos DRASTIC e POSH para a determinação da vulnerabilidade e perigo à contaminação do Aquífero Furnas na cidade de Rondonópolis-MT. Revista Brasileira de Recursos Hídricos, vol.15, n2, p GAYLARDE, C. C.; BELLINASO, M. L.; MANFIO, G. P. Aspectos biológicos e técnicos da biorremediação de xenobióticos. Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento. n janeiro/junho PEREIRA, L. T. C.; LEMOS J. L. S.; SANTOS R. L. C. Degradação de hidrocarbonetos de petróleo Poraspergillus Niger e Penicillium Corylophilum. CT Comunicação Técnica elaborada para a XII JIC-CETEM, Rio de Janeiro, Julho/2004. SÃO PAULO. Meio Ambiente Paulista. Relatório de Qualidade Ambiental. São Paulo: Secretaria de Estado do Meio Ambiente do Estado de São Paulo, 2013, 214 p. SÃO PAULO. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Relação de áreas contaminadas e reabilitadas no Estado de São Paulo. São Paulo: Companhia Ambiental do Estado de São Paulo, 2014, 14 p.

16 14 1. CAPÍTULO 1 GERENCIAMENTO DAS ÁREAS CONTAMINADAS POR HIDROCARBONETOS DERIVADOS DE PETRÓLEO NO MUNICÍPIO DE CUIABÁ / MT RESUMO O constante acréscimo na instalação de postos revendedores de combustíveis automotivos no Brasil tem despertado preocupação com a contaminação do solo e águas subterrâneas por hidrocarbonetos. Segundo o último levantamento da ANP, Mato Grosso é o 12º Estado com maior quantidade de postos de combustíveis instalados no país (1.027). Neste contexto, foram levantadas informações dos postos com passivo ambiental em Cuiabá, os tipos de contaminantes, o meio impactado e as técnicas de remediação aplicadas, itens que estão contidos nos processos de licenciamento ambiental da SEMA/MT. As informações levantadas foram de acordo com o plano de gerenciamento de áreas contaminadas existente em São Paulo e Minas Gerais, disponíveis a consulta pública. Dos 136 processos analisados, aproximadamente 12,6% possuem laudos com concentrações de hidrocarbonetos que representam indícios de contaminação, de acordo com a CONAMA 420/2009. Em alguns casos, foi observada a presença de fase livre de diesel no aquífero freático, sendo removida por meio da técnica de bombeamento da água subterrânea, seguida da caixa separadora de água e óleo e filtro. Segundo informações contidas nos processos analisados, a remediação de forma natural ou até mesmo nenhum tipo de remediação tem ocorrido na maioria dos casos. Palavras-chave: pluma de contaminação, hidrocarbonetos, água subterrânea, passivo ambiental. ABSTRACT The constant increase in the installation of automotive fuel retail service stations in Brazil has raised concern about the contamination of soil and groundwater contamination by hydrocarbons. According to the latest survey of the ANP, Mato Grosso is the 12th state with the largest number of installed gas stations in the country (1,027). In this context, information from stations with environmental liabilities were raised in Cuiaba, the types of contaminants, impacted the environment and remediation techniques applied, items that are contained in the environmental licensing process of SEMA / MT. The information gathered were in accordance with existing contaminated areas management plan in São Paulo and Minas Gerais, available for public consultation. Of the 136 cases examined, approximately 12.6% reports have hydrocarbon concentrations representing indications of contamination, according to CONAMA 420/2009. In some cases, the presence of diesel in the groundwater aquifer free phase was observed, being removed by pumping groundwater technique, followed by separating oil and water box and filter. According to information contained in the analyzed cases, the remediation of natural way or even any kind of remediation has occurred in most cases. Keywords: contamination plume, hydrocarbons, groundwater, environmental liability.

17 15 INTRODUÇÃO Com o crescimento da população mundial, somado a ocupação desordenada do solo, os impactados ambientais têm sido cada vez mais intensos. Uma contribuição significativa para este cenário tem sido o aumento no consumo de combustíveis fósseis derivados do petróleo onde são fortemente danosos ao meio ambiente e a saúde humana. De acordo com a Agência Nacional de Petróleo (ANP), o Brasil tem apresentado acréscimo na instalação de postos revendedores de combustíveis automotivos, passando de (2008) para (2014) postos instalados, mantendo-se na quinta posição no ranking de maiores consumidores de petróleo (ANP, 2015). Da mesma forma, verifica-se o aumento da quantidade de áreas contaminadas decorrentes desse tipo de atividade, como consta nos inventários efetuados pelos órgãos ambientais de alguns Estados brasileiros, como São Paulo e Minas Gerais, que possuem há mais tempo o gerenciamento de áreas contaminadas (MINAS GERAIS, 2014; SÃO PAULO, 2014). Tal aumento pode estar associado à publicação da Resolução CONAMA nº 273/2000 (BRASIL, 2000) que instituiu diretrizes, dentre elas a investigação de passivos ambientais, para o licenciamento ambiental de postos de combustíveis e serviços. Os passos para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas são descritos na Resolução CONAMA n 420/2009 (BRASIL, 2009) que determina critérios e valores orientadores de referência de qualidade, de prevenção e de investigação do solo. A Resolução cita que na ocorrência comprovada de substâncias químicas que possam causar risco à saúde humana e ao meio ambiente, ações específicas para a proteção da população exposta devem ser desenvolvidas por órgãos competentes. As áreas contaminadas têm sido uma constante preocupação para os gestores públicos, uma prova disso é o Estado de São Paulo, que tem sido pioneiro no levantamento e cadastramento dessas áreas. Desde 2002, a Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), órgão vinculado à Secretaria Estadual do Meio Ambiente, tem apresentado em forma de inventário uma lista dessas áreas, informando qual o setor que mais tem contribuído para contaminação do solo e águas subterrâneas. Segundo o relatório da CETESB, a principal atividade envolvida em áreas contaminadas no Estado tem sido os postos de combustíveis com registros (74% do total), ficando bem a frente das demais atividades como: industriais (17%), comerciais (5%), instalações para destinação de resíduos (3%), e casos de

18 16 acidentes, agricultura e fonte de contaminação de origem desconhecida (1%) (SÃO PAULO, 2014). Outros Estados também têm adotado essa ferramenta. Em 2007, Minas Gerais publicou a primeira lista de suas áreas contaminadas, que é atualizada anualmente pela Fundação Estadual do Meio Ambiente (FEAM). Atualmente, a cidade de Belo Horizonte possui 199 áreas contaminadas e o gerenciamento desses locais é executado pela Prefeitura Municipal. Nas demais regiões do Estado, 378 áreas possuem contaminação, sendo 69% derivadas de atividades de postos de combustíveis, seguidas das atividades de indústria metalúrgica (13%) e atividade ferroviária (11%) (MINAS GERAIS, 2014). Recentemente, o Estado do Rio de Janeiro após sancionar em dezembro de 2012 a Resolução CONEMA nº 44 (RIO DE JANEIRO, 2012) que dispõe sobre a obrigatoriedade da identificação de eventual contaminação ambiental do solo e das águas subterrâneas, publicou uma lista e um mapa das áreas contaminadas e reabilitadas, por meio do Instituto Estadual do Ambiente (INEA). Ao todo são 270 áreas afetadas por diversos tipos de poluentes, estando em destaque os postos de combustíveis como principal atividade causadora de contaminação (56%), seguidos das atividades industriais (36%), viação (4%) e aterros de resíduos sólidos (4%) (RIO DE JANEIRO, 2014). A Secretaria de Estado de Meio Ambiente de Mato Grosso (SEMA/MT), ainda não possui um inventário das áreas contaminadas do Estado, ficando o alerta para a necessidade da elaboração do documento, pois por meio dele será possível ter uma tomada de decisão mais eficaz em relação ao assunto. Segundo o último levantamento da ANP, o Estado de Mato Grosso tem postos revendedores de combustíveis automotivos, ficando classificado como o 12º Estado com maior quantidade de postos instalados no país (ANP, 2015). Conforme apresentado anteriormente, os inventários das áreas contaminadas dos Estados de São Paulo, Minas Gerais e Rio Janeiro, constataram que a atividade de postos de combustíveis é a principal responsável pela contaminação de solos e águas subterrâneas, merecendo total atenção dos órgãos públicos dos demais Estados. O maior interesse em fazer um levantamento das áreas contaminadas por combustíveis derivados de petróleo surgiu devido à complexidade, toxicidade e mobilidade no ambiente dos compostos monoaromáticos do grupo BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), contaminação essa ocasionada muitas vezes por derramamento de combustíveis automotivos e acidentes no transporte com caminhão tanque. Segundo Andrade et al. (2010), compostos como os BTEX são um grande problema, não somente no Brasil, mas em todo o mundo.

19 17 Esses compostos aromáticos são tóxicos tanto ao meio ambiente como ao ser humano, em que atuam como depressores do sistema nervoso central e apresentam toxicidade crônica mais significativa que os hidrocarbonetos alifáticos (também presentes no petróleo e derivados), mesmo em concentrações da ordem de μg.l -1. De acordo com a Portaria do Ministério da Saúde n 2.914/2011 (BRASIL, 2011), o benzeno tem como padrão de potabilidade 5 µg.l -1. Já os demais compostos, tolueno, etilbenzeno e xileno são regulados com concentração máxima permitida em águas subterrâneas, de 170, 200 e 300 µg.l -1, respectivamente, quando o uso preponderante é o consumo humano, segundo a Resolução CONAMA 396/2008 (BRASIL, 2008). Sabe-se que as águas subterrâneas geralmente são potáveis, pois possuem processos naturais de filtração e depuração do subsolo que promovem a sua purificação durante a percolação no meio. Assim, quando não há interferência antrópica, as águas subterrâneas são fontes potenciais de boa qualidade para o abastecimento. É de extrema importância que os gestores públicos tomem medidas severas em relação a este tema e passem a exigir dos postos de combustíveis um monitoramento periódico da qualidade da água subterrânea no local em que estão instalados de acordo com as normas legais. O presente estudo tem como finalidade apresentar um panorama dos postos de combustíveis responsáveis por algum tipo de contaminação do solo e/ou água subterrânea por combustíveis derivados de petróleo no município de Cuiabá, Mato Grosso, localizado a oeste da região Centro-Oeste do Brasil. O levantamento das áreas contaminadas por hidrocarbonetos de petróleo foi feito por meio da análise documental dos processos de licenciamento ambiental dos postos de combustíveis existentes na Secretaria de Estado de Meio Ambiente (SEMA/MT). A necessidade do estudo realizado justifica-se pela pretensão de chamar a atenção para a importância do levantamento dessas áreas, destacando a atividade dos postos revendedores de combustíveis que possuem considerável potencial de contaminação das matrizes solo e água subterrânea, podendo restringir o uso de poços para abastecimento público.

20 18 REFERENCIAL TEÓRICO Áreas Contaminadas Áreas contaminadas são descritas como locais com concentrações de poluentes representados por quaisquer substâncias ou resíduos que venham a causar danos ou riscos aos bens a proteger, como a qualidade das águas superficiais e subterrâneas, do solo e a saúde da população humana ou animal (CETESB, 2001). Geralmente, o surgimento de tais áreas está atrelado aos processos socioeconômicos ambientalmente não sustentáveis, que utilizam os recursos naturais sem observância aos parâmetros de proteção ambiental. É importante ressaltar que áreas contaminadas e áreas degradadas não possuem o mesmo conceito, sendo esta definida como locais que apresentam alterações negativas das suas propriedades físicas, tais como sua estrutura ou grau de compacidade, a perda de matéria devido à erosão e à alteração de características químicas, devido a processos como a salinização, lixiviação, deposição ácida e a introdução de poluentes (CETESB, 2001). Sendo assim, as áreas contaminadas constituem um caso particular das áreas degradadas, e estão totalmente contidas nessas, ou seja, toda área contaminada é também uma área degradada (GÜNTHER, 2006). Nos últimos anos, tem se observado uma ampla discussão entre os temas áreas contaminadas e áreas degradadas com o principal propósito de reintegrá-las à malha urbana. A necessidade de reutilização das áreas onde foram desenvolvidas atividades potencialmente poluidoras, como o caso de derramamento de combustíveis, tem se intensificado, sobretudo em regiões densamente povoadas e industrializadas (ROCCA, 2006). A sua reutilização de forma indiscriminada representa um grave aumento de risco à população como um todo e ao meio ambiente, pois podem funcionar como fontes dinâmicas de contaminação secundária, extrapolando os contaminantes para além da área afetada e para outros meios, estendendo seus efeitos deletérios (GÜNTHER, 2006). O gerenciamento de áreas contaminadas visa minimizar os riscos que a população e o meio ambiente estão sujeitos, por meio de um conjunto de medidas que assegurem o conhecimento das características dessas áreas e dos impactos causados pelos contaminantes, proporcionando os instrumentos necessários à tomada de decisão quanto às formas de intervenção mais adequadas (CETESB, 2001). Os principais procedimentos e ações de investigação e de gestão durante esse processo devem seguir as seguintes etapas, segundo a

21 19 Resolução CONAMA 420/2009 (BRASIL, 2009): identificação, na qual uma avaliação preliminar e investigação confirmatória serão efetuadas; diagnóstico, que inclui a investigação detalhada e avaliação de risco com objetivo de subsidiar a etapa de intervenção; e intervenção, cuja finalidade é executar ações de controle para a eliminação do perigo ou redução, a níveis toleráveis, dos riscos, bem como o monitoramento da eficácia das ações executadas, considerando o uso atual e futuro da área. Contaminação do solo e águas subterrâneas por derivados de petróleo Para se ter uma dimensão da problemática que envolve a contaminação do ambiente por hidrocarbonetos de petróleo, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) estima que atualmente existam no país aproximadamente tanques subterrâneos que armazenam derivados de petróleo e outras substâncias perigosas. Segundo o Programa de Tanques de Armazenagem Subterrâneos da agência, desde 1983 já foram registrados casos de vazamentos com consequente contaminação do solo e água subterrânea sendo que 86,2% destas áreas contaminadas já foram recuperadas restando áreas em processo de remediação ou a ser remediada (USEPA, 2015). Na Europa, a Agência Ambiental Europeia (EEA) estima que aproximadamente áreas potencialmente contaminadas estão presentes em 27 países membros da EEA. A estimativa é que esse número representa 45% do total de áreas contaminadas presentes nos 39 países membros. O setor de serviços que mais contribui para essa contaminação são os postos de combustíveis com destaque principalmente em países como Holanda, Finlândia, Hungria, Croácia, Itália e Bélgica (EEA, 2014). No Brasil, em meados de 1970, verificou-se um aumento nas instalações de postos de combustíveis. Nesta época os tanques de armazenamento de combustível eram construídos em chapa de aço simples, com uma vida útil de aproximadamente 20 a 25 anos. Após este período, muitos dos tanques não foram substituídos o que contribuiu para a ocorrência de vazamentos e contaminação ambiental (OLIVEIRA E LOUREIRO, 1998). A contaminação do solo e águas subterrâneas em postos de combustíveis aumentou proporcionalmente com a demanda de combustíveis. Quando há vazamentos nos tanques subterrâneos, os hidrocarbonetos são dispersos e penetram no solo. A migração destes compostos é regulada pela formação de quatro fases distintas denominadas fase livre, quando existem altas concentrações do contaminante, ou ainda quando existe produto puro que migram facilmente através do solo, podendo atingir as águas subterrâneas; fase vapor, quando

22 20 o contaminante se encontra volatilizado, nas condições normais do meio ambiente, ocupando os espaços vazios existente no solo; fase adsorvida, quando os contaminantes estão retidos nas partículas do solo por processos de adsorção, sobretudo em solos com alto teor de argila ou de matéria orgânica e fase dissolvida, quando o contaminante se encontrar dissolvido em meio aquoso (CETESB, 2001). O problema da contaminação de áreas adjacentes aos postos de combustíveis está relacionado com a difícil detecção do vazamento nos estágios iniciais. Diante dessa dificuldade, quando os efeitos da contaminação tornam-se evidentes, o dano já pode ter atingido níveis alarmantes, assim, a saúde da população pode se encontrar em risco, e, em consequência disso, as ações remediadoras tornam-se urgentes (SILVA, 2007). Os compostos BTEX possuem alta solubilidade em água o que aumenta o risco de contaminação subterrânea (ANNESER et al. 2008). A alta mobilidade desses compostos no sistema solo-água está relacionada com o baixo coeficiente de partição octanol-água, que conduz a uma baixa adsorção no solo favorecendo a contaminação das águas subterrâneas uma vez que migram rapidamente no meio (NAKHLA, 2003). Assim, os compostos monoaromáticos do grupo BTEX encontrados nos combustíveis automotivos podem restringir o uso de poços para abastecimento público, pois possuem um alto potencial de contaminação do aquífero. No Brasil, o etanol é adicionado à gasolina de acordo com a sua disponibilidade no mercado nacional. As diferentes formulações da gasolina/álcool podem influenciar o destino e transporte dos hidrocarbonetos, podendo assim, agravar a contaminação. Embora isso pudesse reduzir as emissões atmosféricas prejudiciais pelos automóveis, o problema da contaminação dos aquíferos é agravado, uma vez que o etanol pode exercer um efeito de cossolvente, aumentando a solubilidade do BTEX em água e, por conseguinte, resultando em concentrações mais elevadas e maiores prejuízos (CORSEUIL et al., 2011). Técnicas de remediação Uma vez constatada a contaminação de solos e águas, ações para a recuperação ambiental são necessárias para a proteção do ambiente e da saúde humana. Tal procedimento conhecido como remediação, implica em intervenção direta, com intuito de conter, isolar, remover ou reduzir as concentrações dos contaminantes presentes. Diversas tecnologias para a remediação têm sido aplicadas em áreas contaminadas por derivados de petróleo. Dentre as que envolvem processos físicos e químicos podem ser

23 21 citadas a lavagem de solo, extração de vapores, bombeamento e tratamento de águas subterrâneas, injeção de ar na zona saturada (air sparging), tratamento térmico, oxidação química, contenção e barreiras passivas e reativas. Também tem se destacado, devido ao menor custo e interferência mínima nas áreas contaminadas, as técnicas que removem o contaminante por meio de processos biológicos. Nesta categoria se destaca a atenuação natural, biorremediação e fitorremediação (KHAN, 2004). A Tabela 1.1 apresenta breve descrição dessas principais técnicas de remediação. Tabela Principais técnicas de remediação de áreas contaminadas. Técnica Descrição Utiliza líquidos, geralmente água e solvente, e processos mecânicos para extrair Lavagem de os contaminantes do solo. Os solventes são escolhidos baseados na sua solo capacidade de solubilizar os contaminantes e não possuir ou ter baixa toxicidade. É uma tecnologia que promove a remoção de compostos orgânicos voláteis Extração de (VOCs) da zona não saturada do solo por meio de aplicação de vácuo em poços vapores próximos à fonte de contaminação. Aplicado na remediação de VOCs dissolvidos na água subterrânea e adsorvidos Injeção de ar na na zona saturada do solo por meio da injeção de ar atmosférico sob pressão. zona saturada Assim, ocorre a volatilização dos contaminantes em fase adsorvida e/ou (air sparging) biodegradação aeróbica. Bombeamento e Uma das principais técnicas de remediação de águas subterrâneas. Por meio de tratamento de poços de extração as águas contaminadas são removidas e tratadas por diversas águas tecnologias. Uma vez remediadas são reintroduzidas no aquífero ou descartadas subterrâneas em corpos hídricos superficiais. Envolve o aquecimento do solo a temperaturas que variam de 100 a 600 C com o Tratamento objetivo de promover a separação dos contaminantes orgânicos pela volatilização térmico ou destruição. Tratamento que utiliza oxidantes químicos como ozônio, peróxidos e persulfatos, Oxidação para decompor, reduzir ou eliminar a toxicidade dos contaminantes em solos e química águas subterrâneas. Consiste basicamente em criar barreiras físicas ou hidráulicas para impedir a Contenção dispersão dos contaminantes para áreas adjacentes. Consistem na passagem da água subterrânea contaminada através de uma barreira permeável instalada em subsuperfície transversalmente ao sentido de escoamento, Barreiras interceptando a pluma de contaminação. Três tipos de barreiras são utilizadas: de passivas e adsorção, na qual os contaminantes ficam adsorvidos e são removidos; de reativas precipitação, os contaminantes dissolvidos na água são precipitados e removidos; reativa, que promove a quebra dos compostos tóxicos em produtos inertes. Conhecida também como remediação intrínseca ou passiva, usa processos Atenuação naturais que ocorrem na área contaminada com o objetivo de reduzir as natural concentrações dos contaminantes, toxicidade, massa e/ou volume até níveis controlada adequados à proteção da saúde humana e ao meio ambiente. Por meio do metabolismo de microrganismos (bactérias e fungos), nativos ou Biorremediação exóticos à área contaminada, os contaminantes são degradados em compostos com menor ou sem toxicidade. Plantas são utilizadas para remediar áreas contaminadas por meio da degradação, Fitorremediação extração, contenção ou imobilização dos contaminantes orgânicos e inorgânicos do solo e água subterrânea. Fonte: CETESB (2001) e Khan (2004). Org. dos autores

24 22 MATERIAL E MÉTODOS Neste trabalho, optou-se pela análise dos processos de licenciamento ambiental dos postos de combustíveis do município de Cuiabá, capital do Estado de Mato Grosso. Esta análise iniciou em março de 2014, com uma consulta ao banco de dados da SEMA/MT, denominado Sistema Integrado de Monitoramento e Licenciamento Ambiental (SIMLAM Público), e nesta etapa foi necessário o auxílio de um técnico da empresa responsável pela elaboração e manutenção do sistema, que apresentou uma planilha com alguns lançamentos de licenciamentos. O término das análises ocorreu em outubro de A partir da avaliação do SIMLAM Público foram identificados 190 processos de licenciamento ambiental referentes a postos de combustíveis e em seguida uma análise documental desses processos foi efetuada, com auxilio dos técnicos da Coordenadoria de Serviços e do Setor de Arquivo da SEMA/MT. Assim, foi possível identificar os postos que já tiveram algum tipo de passivo ambiental oriundos de vazamentos em alguma parte do sistema de armazenamento subterrâneo de combustíveis ou até mesmo provenientes de derramamento de combustíveis no momento do abastecimento dos tanques de combustíveis e abastecimento dos veículos automotivos, tendo como consequência a contaminação do solo e/ou águas subterrâneas. As informações extraídas da avaliação dos processos de licenciamento se basearam nos relatórios de áreas contaminadas publicados pelo Estado de Minas Gerais, que já se encontram concretizados e disponibilizados ao público de maneira geral (Anexo). Dessa forma, foram pesquisadas as informações: postos de combustíveis com contaminação de hidrocarbonetos no solo e/ou água subterrânea, fonte de contaminação, meios impactados, tipo de contaminantes presentes, presença de fase livre e técnica de remediação aplicada para eliminação ou neutralização da pluma de contaminação. Um mapa com a localização dos postos de combustíveis no município de Cuiabá que apresentaram algum tipo de contaminação foi confeccionado utilizando o software ArcGis 10.2, com a base de dados geográficos da SEMA/MT, no qual foram adicionados as coordenadas dos postos constantes nos processos analisados.

25 23 RESULTADOS E DISCUSSÃO Após a análise de 136 processos de licenciamento ambiental de postos de combustíveis da cidade de Cuiabá, Mato Grosso, foi constatado que em 17 (12,6%) processos, os laudos apresentam concentrações de hidrocarbonetos que representam algum tipo de contaminação nas matrizes solo e/ou água subterrânea. Dezesseis desses postos com contaminação estão localizados na área urbana da capital, local com grande densidade domiciliar (Figura 1.1). Assim, este fator passa a ser relevante para a distribuição das ameaças ao meio ambiente, pois a contaminação pode atingir um elevado número de pessoas, principalmente quando a contaminação atinge as águas subterrâneas. Fonte: SEMA (2015). Org. dos autores. Figura Localização dos postos de combustíveis (PC) com contaminação em Cuiabá/MT. Nos laudos observados nesta pesquisa, foi possível constatar que a água subterrânea foi atingida pela pluma de contaminação na maioria dos casos, totalizando 13 (76%) dos postos de combustíveis que apresentaram algum tipo de contaminação, conforme Tabela 1.2, comprometendo a qualidade da água do aquífero freático e podendo colocar em risco a saúde das pessoas que se beneficiam dessa água para consumo. Tal fato pode se tornar ainda mais crítico devido às condições de intermitência no abastecimento de água em muitos bairros de Cuiabá, principalmente aqueles localizados na periferia, o que levam os moradores a construir

26 24 poços rasos para a captação de água do nível freático, ou seja, água que está mais sujeita a contaminação. Alguns passivos ambientais apresentaram valores de BTEX acima do preconizado pela Resolução CONAMA n 420/2009. Em um único processo (PC 5), foram encontrados concentrações elevadas na água subterrânea, atingindo até µg.l -1, já no solo, as concentrações chegaram a 53,783 mg.kg -1, conforme apresentado na Tabela 1.2. De acordo com a Portaria do Ministério da Saúde n 2.914/2011 (BRASIL, 2011), o benzeno é considerado o composto mais tóxico dentre os BTEX com padrão de potabilidade de 5 µg.l -1, e a via mais importante de absorção desse composto é a respiração, pois a área do sistema respiratório capaz de absorver o benzeno é muito grande. Já os demais compostos, tolueno, etilbenzeno e xileno são regulados com concentração máxima permitida em águas subterrâneas, de 170, 200 e 300 µg.l -1, respectivamente, segundo a Resolução CONAMA 396/2008 (BRASIL, 2008).

27 25 PC Meios Impactados Água Subterrânea / Solo Água Subterrânea / Solo Água Subterrânea / Solo Água Subterrânea / Solo Água Subterrânea / Solo Tabela Postos de combustíveis com contaminação na matriz água e solo. Contaminantes Fase 1 1 : Água: BTEX (xileno µg.l -1 e etilbenzeno 3.112,9 µg.l -1 ) Solo: VOC (até > ppm) 2006 Solo: VOC (até ppm) 2011 Água: BTEX (até 81,9 µg.l -1 ) HPA (até 6,15 µg.l -1 ) Solo: VOC: 0 ppm 2007 Água: BTEX (até 997,0 µg.l -1 ) HPA (até 90,856 µg.l -1 ) Solo: BTEX (até 0,047 mg.kg -1 ) HPA (até 0,3762 mg.kg -1 ) VOC (até ppm) 2009 Água: BTEX (até 996,282 µg.l -1 ) HPA (até 13,320 µg.l -1 ) Solo: removido Água: BTEX (benzeno 2.727,8 µg.l -1 ) HPA (naftaleno 386,872 µg.l - 1 ) Solo: BTEX (até 0,057 µg.l -1 ) HPA (até 0,3620 µg.l -1 ) VOC (até ppm) Água: BTEX (até µg.l -1 ) HPA (até 350,98 µg.l -1 ) Solo: BTEX (até 53,783 mg.kg -1 ) HPA (até 16,17 mg.kg -1 ) VOC (até ppm removido) Fase Livre Não 2006 e 2011: Sim 2 Não Não Removi da 6 Solo VOC (até ppm) Não 7 Solo VOC (até ppm) Não 8 Água Água: BTEX (até ,089 µg.l -1 ) HPA (até 444,638 µg.l -1 ) Subterrânea / Solo: BTEX (até ,470 µg.kg -1 ) HPA (até 140,181 µg.kg -1 ) Solo Não 9 Água Subterrânea / Solo Água: BTEX (até 0,829 µg.l -1 ) Solo: VOC (até ppm) 10 Água Subterrânea BTEX (até 720,709 µg.l -1 ) HPA (até 247,493 µg.l -1 ) Não 11 Água Removi BTEX Subterrânea da 12 Água Subterrânea BTEX (até 829,5716 µg.l -1 ) HPA (até 653,817 µg.l -1 ) Não 13 Solo VOC (até ppm) Não 14 Água Subterrânea BTEX (até 28,4 µg.l -1 ) Não 15 Solo VOC (até 999 ppm) Não Água 16 Subterrânea / Solo BTEX VOC (até 327 ppm) Não 17 Água Subterrânea / Solo BTEX HPA VOC (até 360 ppm) 1 Não foi encontrado o processo referente à fase1. 2 Em processo de remoção (2006 a 2011). Não Não

28 26 De acordo com os laudos observados, 4 postos de combustíveis apresentaram valores de emanações gasosas de compostos orgânicos voláteis (VOC) no solo, variando de 999 à 4.620ppm (Tabela 1.3), porém não foram submetidos a uma investigação detalhada para saber se o contaminante está presente apenas na fase de vapor. Sabendo-se que um vazamento de derivados de petróleo, geralmente, se distribui em diversas fases (vapor, livre, adsorvida e dissolvida), é necessário fazer análises nas matrizes solo e água subterrânea para saber a real distribuição das fases contaminantes no meio ambiente. Tabela Postos de combustíveis com presença de VOC e que não passaram por analise da matriz água e solo. PC Meios Impactados VOC (ppm) 6 até até Solo 13 até até 999 Em alguns casos, não foi possível afirmar se a contaminação foi remediada, pois não consta nos processos uma sequência de monitoramento. Foram observados laudos com contaminação em 2009 e posteriormente não houve mais nenhum tipo de investigação, anexada aos processos analisados. Outra informação que merece atenção dos gestores públicos é em relação ao tipo de remediação que tem sido aplicada nessas áreas contaminadas, sendo que em 3 casos a remediação tem ocorrido de forma natural e em 9 casos nenhum tipo de remediação aplicada (sem qualquer tipo de monitoramento), segundo informações contidas nos processos analisados, conforme apresentado na Tabela 1.4.

29 27 Tabela Remediação aplicada nos postos de combustíveis. PC Ano da Investigação Remediação Atenuação Natural. Na fase 2 (2011) de remediação, não foi encontrado contaminantes com valores altos. O relatório da fase 1 não estava anexado ao processo e 2011 Bombeamento e 2010 Nenhuma Bombeamento emergencial (água) e Multifase extraction (solo) e 2009 Mini - Extração Multifásica (Mini-EMF) Nenhuma Nenhuma Nenhuma e 2006 MPE (Multiphase Extraction) - sistema de ventilação a vácuo Atenuação Natural e 2011 Pump-Treat (bombeamento e tratamento) Nenhuma Nenhuma Atenuação Natural e 2013 Nenhuma Nenhuma Nenhuma A técnica de bombeamento foi aplicada em 3 casos. Esta técnica consiste em remover as águas contaminadas, por meio de poços de extração, para que ela seja tratada e reintroduzida no aquífero ou descartada em um corpo hídrico. Segundo a CETESB, este é um dos métodos mais antigos de remediação e embora recentemente tenha sido substituído ou utilizado em combinação com outros métodos de remediação, ainda é largamente usado para remediar águas subterrâneas contaminadas em todo o mundo. A técnica de extração multifásica (ventilação a vácuo), foi aplicada em 3 casos. O sistema combina as técnicas de bioventilação e remoção de massa a vácuo, possibilitando a extração da fase livre, fase vapor, fase dissolvida na matriz do solo e estimulando o processo de biodegradação natural na zona não saturada (NOBRE e NOBRE, 2003; FURTADO, 2005). De acordo com os levantamentos feitos na presente pesquisa, observa-se a necessidade da implantação do gerenciamento de áreas contaminadas no Estado de Mato Grosso. Foi observado que a Secretaria de Estado do Meio Ambiente possui um sistema para cadastrar os passivos ambientais, porém foram encontradas várias falhas no lançamento dos mesmos, tais como: processos duplicados, empreendimentos com atividades não condizentes a realidade, erro na localização do empreendimento. Nesta pesquisa foram analisados apenas os processos dos postos de combustíveis, pois de acordo com os Estados citados a cima, tem sido o setor com maior contribuição para as áreas contaminadas. Devido aos impactos negativos que as áreas contaminadas provocam ao

30 28 meio ambiente, é necessário extrapolar a pesquisa para nível estadual e abordar todos os setores com possíveis fontes de contaminação, como exemplo a agricultura. CONSIDERAÇÕES FINAIS Com os resultados apresentados, foi possível concluir que há uma necessidade de políticas públicas direcionadas ao processo de gestão das áreas contaminadas por postos de combustíveis no Estado de Mato Grosso, pois estes contaminantes são fortemente danosos ao meio ambiente e à saúde humana. O levantamento feito por meio desta pesquisa apresenta 17 processos de postos de combustíveis que em algum momento foi constatado vazamento de hidrocarbonetos derivados de petróleo no solo e/ou água subterrânea, sendo imprescindível um controle rigoroso, com investigação detalhada para confirmar se a pluma de contaminação foi eliminada ou reduzida, nos casos que não ocorreram a remediação. Este controle é feito por meio de análises da água subterrânea e do solo, gerando outro ponto a ser discutido, que são as instalações de poços de monitoramento, que podem se tornar fontes potenciais de contaminação. Recomenda-se um estudo dos licenciamentos ambientais de todos os setores de atividades, para saber quais possuem algum tipo de fonte de contaminação e assim implantar o plano de gerenciamento de áreas contaminadas com monitoramento constante e registros atualizados como tem sido feito nos Estados de São Paulo, Minas Gerais e recentemente no Rio de Janeiro. AGRADECIMENTOS À CAPES pela concessão de bolsa de estudos para o desenvolvimento dessa pesquisa; À Secretaria de Estado de Meio Ambiente (SEMA/MT), pela atenção e disposição dos dados levantados.

31 29 REFERÊNCIAS ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR Armazenamento de resíduos sólidos perigosos - Procedimento. 1992, 14 p. ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR Resíduos Sólidos Classificação. 2004, 71 p. ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR Armazenamento de líquidos inflamáveis e combustíveis Seleção de métodos para detecção de vazamentos e ensaios de estanqueidade em sistemas de armazenamento subterrâneo de combustíveis (SASC). 2014, 14 p. ANDRADE, J. A.; AUGUSTO, F.; JARDIM I. C. S. F. Biorremediação de solos contaminados por petróleo e seus derivados. Eclética Química, v. 35, n. 3, p , ANNESER, B.; EINSIEDL, F.;MECKENSTOCK, R. U.; RICHTERS, L.;WISOTZKY, F.; GRIEBLER, C. High-resolution monitoring of biogeochemical gradients in a tar oilcontaminated aquifer. Applied Geochemistry, v. 23, n. 6, p , ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Anuário estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustíveis Rio de Janeiro: ANP, BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução nº 273, de 29 de novembro de Brasília: Ministério do Meio Ambiente, BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução nº 396, de 03 de abril de Brasília: Ministério do Meio Ambiente, BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução nº 420, de 28 de dezembro de Brasília: Ministério do Meio Ambiente, BRASIL. Lei Federal nº 6.938, de 31 de agosto de Dispõe sobre a Política Nacional do Meio Ambiente. Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Poder Executivo. Brasília, DF, BRASIL. Ministério da Saúde. Portaria nº de 12 de dezembro de Brasília: Ministério da Saúde, BRASIL. Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool. Resolução Nº 1, de 4 de março de Brasília: Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, CETESB, Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Relatório de Estabelecimento de Valores orientadores para solos e águas subterrâneas no Estado de São Paulo. São Paulo, CORSEUIL, H. X.; MONIER, A. L.; FERNANDES, M.; SCHNEIDER, M. R.; NUNES, C.C.; DO ROSARIO, M.; ALVAREZ, P. J. J. BTEX plume dynamics following an ethanol

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34 32 2. CAPÍTULO 2 VULNERABILIDADE E RISCO À CONTAMINAÇÃO DE AQUÍFERO FREÁTICO EM UMA ÁREA EXPOSTA A HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO EM ALTA FLORESTA, MT, NA AMAZÔNIA MERIDIONAL RESUMO Esta pesquisa foi realizada em um posto de combustível na cidade de Alta Floresta, Estado de Mato Grosso com o objetivo de avaliar a vulnerabilidade e o risco à contaminação da água subterrânea. A vulnerabilidade foi estimada por meio do método AVI, usando dados de condutividade hidráulica de solo e de nível estático do aquífero. Os resultados mostram que o aquífero tem vulnerabilidade extremamente alta e o seu risco à contaminação devido a posto de combustível é muito elevado. Estes dados podem ser usados para aprimorar o plano de monitoramento da qualidade dessas águas e da rotina de manutenção dos depósitos de combustíveis. Palavras-chave: Índice de Vulnerabilidade de Aquífero (AVI), água subterrânea, poços de monitoramento, posto de combustível. ABSTRACT This research was conducted in a gas station in the town of Alta Floresta, State of Mato Grosso in order to assess the vulnerability and the risk to groundwater contamination. The vulnerability was estimated through the AVI method, using data from soil hydraulic conductivity and static level of the aquifer. The results show that the aquifer has extremely high vulnerability and their risk of contamination due to the gas station is very high. These data can be used to improve the monitoring plan in water quality and fuel depots maintenance routine. Keywords: Aquifer Vulnerability Index (AVI), groundwater, monitoring wells, Fuel station.

35 33 INTRODUÇÃO A grande importância das águas subterrâneas urbanas para suprimento de demandas hídricas tem sido responsável pela crescente avaliação de vulnerabilidade e risco à contaminação de aquíferos urbanos em todo o mundo, pois essas informações são indispensáveis para subsidiar a elaboração de planos de gestão dessas águas. Para tal avaliação, diversas metodologias estão disponíveis, sendo DRASTIC (Aller et al. 1987), AVI (Van Stempvoort et al. 1992) e GOD (Foster et al. 2002), as mais utilizadas atualmente. No Brasil, diversos estudos de vulnerabilidade dos aquíferos já foram efetuados. Na cidade de Siderópolis, SC, Gonçalves e Koppe (2011) mapearam a vulnerabilidade à contaminação natural dos aquíferos e realizaram a avaliação de risco de contaminação das águas subterrâneas nas áreas degradadas pela extração de carvão. Os autores concluíram que as áreas com maior vulnerabilidade estão localizadas em uma região não degradada por essa atividade mineradora. Löbler e Silva (2014) avaliaram a vulnerabilidade à contaminação das águas subterrâneas do município de Nova Palma, RS, por meio do método GOD. As classes de vulnerabilidade predominantes foram média e alta, e foi sugerido aos órgãos gestores precaução no licenciamento ambiental de empreendimentos que possam causar algum tipo de contaminação no meio subterrâneo. Tavares et al. (2009), também por meio do método GOD, classificaram como média a alta o nível de vulnerabilidade à contaminação da água subterrânea numa região limitada da Bacia Sedimentar do Araripe, CE, e evidenciaram a necessidade de desenvolvimento e implantação do zoneamento de proteção do manancial. A avaliação da vulnerabilidade do aquífero livre da bacia hidrográfica do rio Gramame, PB, foi feita por Linhares et al. (2014) a partir da aplicação do método DRASTIC. Os resultados demonstraram que esse é mais vulnerável no período chuvoso do que no período de estiagem, devido a um maior potencial de recarga das águas subterrâneas registrada nesse período, o que influenciou no aumento do nível estático do aquífero. Na região centro-oeste, no Estado de Mato Grosso, alguns trabalhos têm sido realizados com intuito de avaliar a vulnerabilidade e risco à contaminação dos aquíferos, bem como fontes potenciais de contaminação, utilizando os métodos AVI, GOD, DRASTIC e POSH (Cutrim e Campos, 2010a; 2010b; Silva, 2014). O método AVI foi usado por Barbosa et al. (2007), com intuito de avaliar a vulnerabilidade do aquífero Furnas, na região urbana de Rondonópolis, MT. Este método tem se destacado pela simplicidade de utilização e de

36 34 entendimento uma vez que determina a vulnerabilidade de aquífero por meio da resistência hidráulica, sendo que quanto maior a resistência hidráulica menor a vulnerabilidade. A aplicação do método AVI também foi usada por Santos e Pereira (2011), no município Campos dos Goytacazes, RJ. Os autores concluíram que a região possui sensibilidade à contaminação das águas subterrâneas com classificações que variam de alta a extremamente alta. O método AVI (Aquifer Vulnerability Index) (van Stempvoort et al. 1992) foi desenvolvido pelo Instituto Nacional de Pesquisa Hidrológica do Canadá (NHRI). Neste método são utilizados para o cálculo do índice de vulnerabilidade os fatores hidrogeológicos potencial de recarga ao aquífero (que considera a condutividade hidráulica do meio, o gradiente hidráulico e a porosidade) e a profundidade do nível d água (Guiguer e Kohnke, 2002). Uma das fontes potenciais de contaminação de aquífero urbano são os postos de combustíveis. Estes estabelecimentos configuram-se como empreendimentos potencialmente ou parcialmente poluidores e geradores de acidentes ambientais, de acordo com a Resolução CONAMA 273/2000 (Brasil, 2000). Em muitos casos, a contaminação causada por este empreendimento é decorrente de vazamentos nos tanques de armazenamento subterrâneo e tal contaminação tem alcançado as águas subterrâneas, o que aumenta a preocupação principalmente em relação ao consumo dessa água por parte da população. A relevância em se fazer uma avaliação ambiental em áreas contaminadas por combustíveis derivados de petróleo se deve à complexidade, toxicidade e mobilidade na subsuperfície de alguns compostos presentes na gasolina e diesel. A maior preocupação está relacionada com os hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, denominados BTEX, pois são compostos extremamente tóxicos à saúde humana. A Portaria do Ministério da Saúde 2.914/2011 (Brasil, 2011), considerada o composto benzeno como o mais tóxico dentre os BTEX. De acordo com a Agência Nacional de Petróleo (ANP), o Brasil apresentou um aumento de postos instalados entre os anos de 2010 a O Estado de Mato Grosso tem postos revendedores de combustíveis automotivos, ficando classificado como o 12º Estado com maior quantidade de postos instalados no país, sendo que destes, 25 postos estão instalados no município de Alta Floresta, norte de Mato Grosso (ANP, 2015), onde esta localizada a área de estudo da presente pesquisa.

37 35 Para a avaliação de contaminantes nas águas subterrâneas, é de fundamental importância um estudo do comportamento hídrico da área a ser estudada, sendo necessário a realização de ensaios de infiltração no solo, análise da qualidade da água subterrânea por meio dos poços de monitoramento, avaliação do nível estático e nível piezométrico do aquífero. Segundo Cutrim e Campos (2010a; 2010b), os ensaios de infiltração no solo permitem calcular a sua permeabilidade hidráulica, que é usada para estimar o tempo de trânsito de contaminantes lançados na superfície do terreno e avaliar a vulnerabilidade à contaminação de aquíferos. A presente pesquisa teve como objetivo avaliar a vulnerabilidade e o risco à contaminação do aquífero freático em uma área com instalação de posto de combustível, no município de Alta Floresta, MT, a qual apresentou vazamento de combustíveis a partir dos tanques de armazenamento subterrâneo. MATERIAL E MÉTODOS Localização O município de Alta Floresta está localizada no norte do Estado de Mato Grosso, entre as coordenadas a W e 9 30 a S. A região possui clima tropical úmido ou subúmido e acordo com a classificação de Köppen, estando entre o tipo climático Af e Aw. Caracteriza-se por apresentar temperatura média do mês mais frio sempre superior a 18 C apresentando uma estação seca de pequena duração que é compensada pelos totais elevados de precipitação (Golfari et al. 1978). A área do posto de combustível objeto dessa pesquisa localiza-se na região central de Alta Floresta (Figura 2.1) e de acordo com a Secretária de Estado do Meio Ambiente (SEMA) de Mato Grosso há um histórico de contaminação de combustível desde 2006.

38 36 Figura Localização da área de estudo em Alta Floresta. Contexto geológico-geomorfológico Alta Floresta está situada em uma extensa unidade geomorfológica denominada Depressão Interplanáltica da Amazônia Meridional, limitando-se ao norte com as Serras e Chapadas do Cachimbo, e ao sul com o Planalto dos Parecis (Melo et al. 1978), representando o piso regional do relevo, com altimetrias variando entre 200 a 300 metros. Encontra-se inserida na grande unidade geológica denominada Complexo Xingu, também conhecida como Embasamento Cristalino, constituída por um conjunto de rochas metamórficas e ígneas, com destaque para os migmatitos, gnaisses, anfibolitos, granulitos e granitos de anatexia, formados no Proterozóico Médio a Superior (RADAMBRASIL, 1980). Morfopedologia e tipos vegetacionais De acordo com o Projeto RADAMBRASIL (1980), na região do complexo Xingu, na Depressão Interplanáltica da Amazônia Meridional, predomina a cobertura pedológica do tipo Podzólico (atual Argissolo) Vermelho Amarelo Distrófico, com argila de atividade baixa,

39 37 textura argilosa, associado à Latossolo Vermelho Escuro Distrófico, textura argilosa, de relevo suave ondulado. Os tipos vegetacionais presentes no município são representados por floresta ombrófila aberta tropical, floresta densa tropical, savanas e áreas de tensão ecológica (Loureiro et al. 1980). Método AVI A vulnerabilidade do aquífero freático na área exposta a hidrocarbonetos foi avaliada por meio do método AVI, devido à facilidade e rapidez na sua aplicação. Este método leva em consideração a condutividade hidráulica e a espessura das camadas dos materiais geológicos situados sobre a zona saturada do aquífero, tornando-se uma ferramenta importante para subsidiar políticas públicas no uso racional dos mananciais subterrâneos. Para se determinar a condutividade hidráulica (Ki) do solo na área de estudo, foi utilizada a técnica de saturação in situ proposta por Cauduro e Domem (2000). Esta técnica consiste em saturar com água um furo de diâmetro e profundidade conhecidos e medir o rebaixamento (infiltração) da mesma e o tempo. Oito ensaios de infiltração do solo in situ foram efetuados em furos que tiveram o diâmetro e profundidade determinados. Os ensaios de infiltração foram feitos ao redor do posto de combustível com contaminação. Após a perfuração foi colocado um tubo de PVC ranhurado para manter estáveis as paredes do furo e em seguida foi adicionado água até a formação do anel de saturação na superfície. Posteriormente foi iniciada a medida do rebaixamento da água e contagem do tempo com auxílio de um medidor de nível d água elétrico e um cronômetro de precisão. A partir destes dados pode-se estimar a condutividade hidráulica, por meio da Equação (1). Ki = 1,15 r [log (h i(1) + r/2) log (h i(2) + r/2)] / [t i(2) t i(1) ], (1) Sendo: Ki = condutividade hidráulica (m/dia); r = raio do poço (cm); (h i(1) + r/2) = altura correspondente a um dado ponto da reta interpolatriz (cm); (h i(2) + r/2) = altura correspondente a um segundo ponto da reta interpolatriz (cm); t i(1) = tempo correspondente à primeira leitura (h i(1) + r/2) na reta interpolatriz (s); t i(2) = tempo correspondente à segunda leitura (h i(2) + r/2) na reta interpolatriz (s).

40 38 A condutividade hidráulica foi estimada por meio do software KSAT1, desenvolvido pelo Instituto de Pesquisas Hidráulicas UFRGS. As classes da condutividade hidráulica foram determinadas por meio da classificação proposta por Cauduro e Dorfmam (1986), conforme Tabela 2.1. Os dados de condutividade hidráulica foram usados para avaliar as características hidráulicas do solo e estimar o tempo de trânsito nesse meio. Tabela Classes da condutividade hidráulica. Classe Condutividade Hidráulica (cm/h) Muito Lenta <0,13 Lenta 0,13 a 0,51 Moderadamente Lenta 0,51 a 2,00 Moderada 2,0 a 6,30 Moderadamente Rápida 6,30 a 12,70 Rápida 12,70 a 25,40 Muito Rápida >25,40 Fonte: Cauduro e Dorfmam (1986). O AVI (Van Stempvoort et al., 1992) determina a vulnerabilidade do aquífero por meio da resistência hidráulica que pode ser calculada pela Equação 1. c Sendo: n i 1 bi ki c = resistência hidráulica total em cada ponto; bi = espessura da i-ésima camada situada acima da zona saturada; Ki = condutividade hidráulica da i-ésima camada. As classes de vulnerabilidade AVI são determinadas por meio dos intervalos de resistência hidráulica apresentadas na Tabela 2.2. (2) Tabela Classes de vulnerabilidade AVI (Van Stempvoort et al. 1992). Resistência Hidráulica (dias) Vulnerabilidade 0 a 10 Extremamente alta 10 a 100 Alta 100 a 1000 Moderada 1000 a Baixa > Extremamente baixa Os mapas foram elaborados por meio do software Surfer 11 com os dados de topografia determinados através de GPS de precisão e medições do nível d água em campo.

41 39 RESULTADOS E DISCUSSÃO Características hidráulicas da cobertura pedológica O solo avaliado é um Latossolo areno-argiloso com coloração marron escuro nos primeiros 30 cm e depois passa para Latossolo argiloso com coloração marrom-avermelhada bem homogêneo. A profundidade dos furos variou de 30 a 91 cm. Os pontos com uma característica mais arenosa (ensaios 3, 4 e 6), foram os que apresentaram maior resistência na perfuração, onde a profundidade atingida não ultrapassou os valores de 30, 52 e 32 cm, respectivamente. Os dados de nível d água, para cada ensaio, estão apresentados na Figura 2.2, o menor tempo de infiltração foi de 450 segundos no ensaio 5, localizado mais ao nordeste da área em estudo, e o maior tempo foi de segundos no ensaio 6, localizado ao sudeste da área.

42 40 Figura Dados de nível d'água em relação ao tempo nos ensaios de infiltração. A condutividade hidráulica (K) teve uma variação de 0,15652 a 10,38134 m.d -1, com classificação moderada a muito rápida, respectivamente, porém 25% dos ensaios são maiores que 6 m.d -1, sendo classificado com condutividade muito rápida, conforme apresentado na Tabela 2.3, feita com os resultados da infiltração realizada in situ. A localização dos oito ensaios de infiltração para determinação da condutividade hidráulica do solo está situada ao redor de um posto de combustível, conforme apresentada na Figura 2.3. A figura 2.3 mostra que do norte ao sudeste da área o solo tem a maior capacidade de percolação de água. Indicando que nesta porção da área, o solo tende a uma saturação rápida, favorecendo o transporte de água e substâncias químicas durante a infiltração. O ensaio 8 apresentou uma condutividade moderada (1,19056 m.d -1 ), significa que neste ponto a infiltração da água ocorre em tempo mais lento. Este ponto tem fundamental relevância no estudo, pois está na direção de um hospital que capta água subterrânea.

43 41 Tabela Ensaios de infiltração no solo para determinação da Condutividade Hidráulica (K) ao redor do posto de combustível. Ensaios Coordenadas UTM K (m.d -1 ) Classificação O ; S 4,12541 Rápida O ; S 9,05051 Muito rápida O ; S 1,79551 Moderadamente rápida O ; S 2,40773 Moderadamente rápida O ; S 10,38134 Muito rápida O ; S 0,15652 Moderadamente lenta O ; S 2,82910 Moderadamente rápida O ; S 1,19056 Moderada (A) (B) Figura Mapa 2D (A) e 3D (B) de condutividade hidráulica do solo da área de estudo. Como todas as resistências hidráulicas calculadas na área estão dentro de um só intervalo de tempo C, então existe uma única classe vulnerabilidade na área. Avaliação hidrogeológica da área de estudo Na área a hidrogeologia é composta pelos aquíferos freático e fissural. O freático é constituído pela cobertura pedológica, cujo nível estático máximo e mínimo ocorrem na

44 42 estiagem máxima e mínima respectivamente. Esse aquífero tem grande contribuição na recarga do aquífero fissural situado na sua base. O aquífero fissural é composto pelas fraturas e falhas existentes nas rochas cristalinas da área. Os dados de nível estático (NE) desse aquífero, medidos em quatro poços da área de estudo estão apresentados na Tabela 2.4. O menor nível estático do aquífero foi de 11,84 m estando situado no poço de monitoramento 1 (PM1), onde foi considerado na presente pesquisa como poço de referência (ponto branco) para qualidade da água do aquífero, já o maior nível potenciometrico (NP) foi encontrado no PM2, localizado dentro do pátio do posto de combustível, próximo ao sistema de armazenamento subterrâneo de combustível (SASC) com 12,32 m. A potenciometria do aquífero está apresentada na Tabela 2.4 e na Figura 2.5, onde os níveis potenciométricos variam de 285,68 m a 290,16 m. Tabela Nível estático e potenciométrico do aquífero, determinado por meio dos poços de monitoramento. Poços de Cota Nível Estático Nível Coordenadas UTM Monitoramento (m) (m) Potenciométrico (m) PM O ; S ,84 290,16 PM O ; S ,32 285,68 PM O ; S ,13 286,87 PM O ; S ,09 288,91 (A) (B) Figura Mapa do nível estático 2D (A) e 3D (B) do aquífero freático.

45 43 O mapa potenciométrico (Figura 2.5) mostra que a direção do fluxo das águas subterrâneas é das bordas para o centro da área, com maior suavidade de nordeste e sudoeste. Isto indica que havendo contaminação nas bordas da área ela atingirá o centro. Considerando a direção de fluxo de águas subterrâneas, a disposição dos poços de monitoramento existentes, sugere-se que os mesmos sejam mantidos para monitoramento constante da qualidade dessa água, principalmente o PM2 que está localizado na direção do fluxo das águas, conforme apresentado na Figura 2.5 do mapa potenciométrico. A contaminação da água subterrânea na área estudada pode comprometer a saúde da população que a utiliza para consumo próprio, pois entre as substâncias encontradas esta o benzeno que é classificado pela Portaria do Ministério da Saúde 2.914/2011 como tóxico a saúde humana (BRASIL, 2011). (A) (B) Figura Mapa potenciométrico 2D (A) e 3D (B) do aquífero na área de estudo. Vulnerabilidade à Contaminação das Águas Subterrâneas A Tabela 2.5 e as Figuras 2.6 e 2.7 mostram que o tempo de trânsito da água da superfície até a zona saturada do aquífero, em 88% dos ensaios, variou de 1,4 a 10,1 dias, sendo que 71,4% desses valores são menores que 5 dias e 28,6% estão entre 6 e 10,1 dias. Somente um ensaio apresentou um valor muito elevado (78,7 dias) com relação aos demais. Os maiores tempos de trânsitos ocorreram na parte nordeste e os menores no centro da área (Figura 2.7). Como o tempo de trânsito é a razão entre a espessura da zona não saturada e a condutividade hidráulica, então a condutividade teve maior contribuição nessa variação, visto que a espessura da zona não saturada tem pouca variação (Tabela 2.5).

46 Tempo de Trânsito (dias) 44 A vulnerabilidade AVI da área foi classificada como extremamente alta, em quase todos os pontos, com exceção do teste 8 que pertence a classe alta (Tabela 2.5). Então nessa área o aquífero é extremamente vulnerável, o que indica que muitos poluentes podem atingir a sua zona saturada, exceto aqueles poluentes fortemente adsorvidos ou transformados em muitos cenários de poluição. Tabela Classe de vulnerabilidade AVI do aquífero. Teste Coordenadas UTM K (m.d -1 C Vulnerabilidade ) h (m) dias AVI O ; S 4, ,32 2, O ; S 9, ,32 1, O ; S 1, ,13 6, O ; S 2, ,84 4,917 Extremamente alta O ; S 10, ,84 1, O ; S 0, ,32 78, O ; S 2, ,09 4, O ; S 1, ,09 10,154 Alta h= espessura da zona não saturada Ensaios Figura Tempo de trânsito da água da superfície até a zona saturada do aquífero.

47 45 (A) (B) Figura Mapa 2D (A) e 3D (B) de tempo de trânsito da água da superfície do terreno até a zona saturada do aquífero. Risco à Contaminação das Águas Subterrâneas O risco à contaminação depende da vulnerabilidade do aquífero e da existência de fontes potenciais de contaminação. Como na área de pesquisa a atividade antrópica com potencial gerador de contaminantes é o posto de distribuição de combustível e a vulnerabilidade dessas águas em toda área é de alta a extremamente alta, então o risco à contaminação dessas águas é alta, visto que essa fonte de contaminação pode carrear contaminantes persistentes. No estudo apresentado por Santos e Pereira (2011), os resultados de vulnerabilidade das águas subterrâneas da região de Campos de Goytacazes, Rio de Janeiro, se assemelham a presente pesquisa, variando de alto a extremamente alto para a aplicação do método AVI. Segundo os autores essa sensibilidade decorre da existência principalmente de formações de elevada permeabilidade (sedimentos inconsolidados) e proximidade do nível de água (freático) à superfície, por se situar no delta do rio Paraíba do Sul.

48 46 CONSIDERAÇÕES FINAIS A região estuda apresenta uma grande suscetibilidade à contaminação das águas subterrâneas, pois a vulnerabilidade à contaminação é de alta a extremamente alta. Este resultado está compatível com os dados de condutividade hidráulica do solo e com a profundidade da água subterrânea na área. A água captada no local não deve ser usada para consumo humano, até que haja uma remedição completa da área. O risco à contaminação dessas águas é devido aos contaminantes gerados na comercialização de combustíveis, principalmente no sistema de armazenamento, o qual está localizado no subsolo. Isto mostra que é indispensável adoção de manutenção periódica da estrutura de armazenamento desses combustíveis e maior fiscalização do órgão ambiental. Estes resultados podem ser de grande importância para adequar a distribuição dos poços de monitoramento existentes na área. Com o estudo da vulnerabilidade das águas subterrâneas, o órgão competente para fiscalização ambiental, pode orientar os empreendedores quanto ao local mais apropriado para instalação dos poços de monitoramento, levando em consideração o fluxo da água subterrânea e as áreas com maior vulnerabilidade. AGRADECIMENTOS Ao Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos PPGRH/UFMT; Ao Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental FAET/UFMT; Ao Departamento de Geologia Geral UFMT Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq; A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CAPES; A Secretaria de Estado de Meio Ambiente SEMA/MT; Ao Proprietário da Área de Estudo; À Geoflora do Brasil, representada pela Jeanne.

49 47 REFERÊNCIAS ALLER, L.; BENNETT, T.; LEHR, J. H.; PETTY, R.; HACKETT, G. DRASTIC: A standardized system for evaluating groundwater pollution potential using hydrogeologic settings. USEPA, EPA/600/2-87/035, EUA,1987. ANP. Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis Rio de Janeiro: ANP, BARBOSA, D. V.; ZIMMER, J. R.; CUTRIM, A. O.; Ruiz, A.S Avaliação da vulnerabilidade à contaminação do Aquífero Furnas na área urbana de Rondonópolis (MT). In: I simpósio de Recursos Hídricos do Norte e Centro-Oeste, Cuiabá. CD. São Paulo: Associação Brasileira de Recursos Hídricos. BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente. CONAMA. Resolução 273, de 29 de novembro de Diário Oficial da União, Brasília, 08 de janeiro de 2001, p BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente. CONAMA. Resolução 396, de 03 de abril de Diário Oficial da União, Brasília, 07 de abril de 2008, p BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente. CONAMA. Resolução 420, de 28 de dezembro de Diário Oficial da União, Brasília, 30 de dezembro de 2009, p BRASIL. Ministério da Saúde. Portaria 2.914, de 12 de dezembro de Diário Oficial da União, Brasília, 14 de dezembro de BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente. CONAMA. Resolução 460, de 30 de dezembro de Diário Oficial da União, Brasília, 31 de dezembro de 2013, p BRITO, F. V.; OLIVEIRA, A. S.; NEVES, C. H.; AZEVEDO, J. A.; BHERING, D. L.; REIS, S. M.; MACHADO, M. C. S.; AZEVEDO G. C.; CARVALHAES, G. K. Estudo da contaminação de águas subterrâneas por BTEX oriundos de postos de distribuição no Brasil. In: 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás. Salvador, CAMPONOGARA, I.; BRUTTI, E. A.; KONRAD, C. G.; GOLDANI, J. Z.; SILVA, J. L. S. Mapeamento da Vulnerabilidade Natural à Contaminação de Aquíferos e Risco de Poluição dos Recursos Hídricos Subterrâneos no Município de Soledade/RS. Congresso Brasileiro de Cadastro Técnico Multifinalitário. UFSC Florianópolis, CAUDURO, F. A., DORFMAN, R. Irrigação e Drenagem. Porto Alegre: Manual de ensaios de laboratório e de campo.ufrgs, p. CORSEUIL, H. X. & MARINS, M. D. M. Efeitos causados pela mistura de gasolina e álcool em contaminações de águas subterrâneas. Boletim técnico PETROBRAS, v. 41, n. 3/4, p , CUTRIM, A. O. & CAMPOS J. E. G. 2010a. Avaliação da vulnerabilidade e perigo à contaminação do aquífero Furnas na cidade de Rondonópolis (MT) com aplicação dos métodos GOD e POSH. Geociênc. (São Paulo) [online]. 2010, vol.29, n.3, pp ISSN

50 48 CUTRIM, A. O.; BARBOSA, D. V.; ZIMMER, J. R.; RUIZ, A. S.; SALOMÃO, F. X. T. Inédito. Aplicação do método AVI e POSH na avaliação da vulnerabilidade e risco à contaminação do Aquífero Furnas na cidade de Rondonópolis (MT). CUTRIM, A. O.; CAMPOS, J. E. G. 2010b. Aplicação dos métodos DRASTIC e POSH para a determinação da vulnerabilidade e perigo à contaminação do Aquífero Furnas na cidade de Rondonópolis-MT. Revista Brasileira de Recursos Hídricos, vol.15, n2, p CUTRIM, A. O.; DIAS, F. S. Estimativa de profundidade e espessura de unidades geológicas da bacia do Paraná, usando sondagem elétrica vertical, no município de Poxoreo (MT). São Paulo, UNESP, Geociências, v. 33, n. 3, p , FORTE E. J, A. M. S.; OLIVEIRA, R. C.; ALMEIDA R. Contaminação de aquífero por hidrocarbonetos: estudo de caso na Vila Tupi, Porto Velho Rondônia. Química Nova. 2007;30(7): FOSTER, S.; HIRATA, R.; GOMES, D.; D ELIA, M.; PARIS, M. Groundwater quality protection: a guide for water service companies, municipal authorities and environment agencies. World Bank, GWMATE. Washington, 101p, FOSTER S.; HIRATA R.; GOMES D.; D ELIA M.; PARIS M Proteção da qualidade da água subterrânea: um guia para empresas de abastecimento de água, órgãos municipais e agências ambientais. Banco Mundial, Washington, 114 pp. GOLFARI, L. Zoning for reforestation in Brazil and trials with tropical Eucalyptus and Pines in Central - Region. PNUD/FAO. Project BRA/76/027. Technical Report p. GONÇALVES, L.; KOPPE, J. C. C. L. Vulnerabilidade natural e avaliação de risco de contaminação dos sistemas de aquíferos nas áreas degradadas pela extração de carvão no município de Siderópolis-SC. IN: III CONGRESSO BRASILEIRO DE CARVÃO MINERAL, 2011, Gramado, Anais... Gramado, GUIGUER, N.; KOHNKE, M. W Métodos para determinação da vulnerabilidade de aquíferos. XII Congresso Brasileiro de Águas Subterrâneas. São Paulo. Brasil. eissn (eletrônico). ISSN (impresso). MELO, D. P. de; COSTA, R. C. R. da; NATALI FILHO, T. Geomorfologia, In: Departamento Nacional da Produção Mineral. Projeto RADAMBRASIL. Folha SD.20 Porto Velho. Rio de janeiro, RADAMBRASIL, Departamento Nacional da Produção Mineral, Folha SC.21 Juruena, Rio de Janeiro, SANTOS, M. G.; PEREIRA, S. Y. MÉTODO AVI (Aquifer Vulnerability Index) para a classificação da vulnerabilidade das águas subterrâneas na região de Campos dos Goytacazes, Rio de Janeiro. Artigo Técnico. Eng Sanitária Ambiental, v.16 n.3, , jul/set VAN STEMPVOORT, D.; EWERT, L.; WASSENAAR, L. AVI: A Method for Groundwater Protection Mapping in the Prairie Provinces of Canada. PPWD pilot project, Sept March Groundwater and Contaminants Project, Environmental Sciences Division, National Hydrology Research Institute, Saskatoon, 1992.

51 49 3. CAPÍTULO 3 ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE BACTÉRIAS DEGRADADORAS DE HIDROCARBONETOS A PARTIR DA ÁGUA SUBTERRÂNEA CONTAMINADA POR COMBUSTIVEL NO SUL DA AMAZÔNIA, BRASIL RESUMO A Biorremediação é considerada uma tecnologia com uma boa relação entre custo e beneficio, é eficiente e segura para o meio ambiente quando comparada a outros processos físicos e químicos de remediação. Para obter um bom resultado na aplicação dessa técnica, é necessário a presença de microrganismos com capacidade de degradar os contaminantes presentes no local e condições ambientais favoráveis. No sul da Amazônia, em Mato Grosso a região é caracterizada por um clima úmido ou subúmido, segundo a classificação de Koeppen, com temperaturas elevadas, favorecendo as atividades microbianas no local. O objetivo do presente estudo foi isolar e caracterizar bactérias degradadoras de hidrocarbonetos de petróleo de água subterrânea contaminada por combustível e analisar o seu potencial de degradação dos contaminantes: diesel, hexadecano, benzeno, tolueno e xileno, com intuito de aplicá-las em processos de biorremediação. Dos 23 isolados testados, foram escolhidas 4 estirpes que descolorou o indicador redox 2,6-diclorofenol indofenol (DCPIP) em três dias para mais testes. As cepas L26 e L47 tiveram as maiores taxas de remoção de diesel (70,3% e 58,1%), respectivamente. A cepa L47 apresentou a maior atividade de emulsificação, seguida da L30. Palavras chave: áreas contaminadas, aquífero, biorremediação. ABSTRACT The bioremediation is considered a technology with a good relationship between cost and benefit, it is effective and safe for the environment compared to other physical and chemical processes of remediation. To get a good result in the application of this technique, the presence of microrganisms capable of degrading the contaminants on site and favorable environmental conditions is required. In the south of the Amazon, Mato Grosso region is characterized by a humid or sub-humid climate, according to Koeppen classification, with high temperatures, favoring microbial activities on site. The aim of this study was to isolate and characterize hydrocarbon degrading bacteria from groundwater oil contaminated with fuel and analyze their potential for degradation of contaminants: diesel, hexadecane, benzene, toluene and xylene order to apply them in processes bioremediation. Of the 23 isolates tested were selected 4 strains decolorized redox indicator 2,6-dichlorophenol indophenol (DCPIP) in three days for further testing. The L26 and L47 strains had the highest diesel removal rates (70.3% and 58.1%) respectively. The L47 strain had the highest emulsification activity, followed by L30. Keywords: contaminated areas, aquifer, bioremediation.

52 50 INTRODUÇÃO Produtos à base de petróleo incluem uma ampla variedade de compostos perigosos, incluindo n-alcanos, cicloalcanos e hidrocarbonetos aromáticos (Deng et al. 2014). Durante a produção de petróleo em larga escala, transporte, processamento, armazenamento e uso, sítios contaminados podem surgir como consequência de acidentes e atividades operacionais (Rahman et al. 2002; Hassanshahian et al. 2012). No posto de gasolina, derramamento de combustível não são eventos raros. Segundo Brito et al. (2010), os postos revendedores de combustíveis instalados no Brasil, são responsáveis por mais da metade dos casos de contaminação em solos e aquíferos, em grande parte devido à falta de um monitoramento eficaz e aos elevados valores de tempo médio dos sistemas de armazenamento subterrâneos (SASC) de aproximadamente 25 anos. Derramamento de hidrocarbonetos líquidos pode ocorrer quando os tanques de veículos e os SASCs estão sendo abastecidos e, principalmente, durante o vazamento de tanques de armazenamento subterrâneo, o que pode resultar em importantes lançamentos de hidrocarbonetos líquidos para o subsolo e uma enorme contaminação das águas subterrâneas (Hilpert e Breysse 2014). Uma variedade de técnicas de restauração estão, atualmente, disponíveis para o tratamento do solo e das águas subterrâneas contaminados com hidrocarbonetos. Tecnologias como a lavagem do solo, a extração de vapores do solo, a estabilização e solidificação, o encapsulamento, a extração por solvente, o borbulhamento de ar, a tecnologia pump-and-treat e paredes de tratamento passivo / reativas têm sido usados para remediar locais contaminados (Khan e Kitts 2004). Muitas destas tecnologias, no entanto, podem ou não resultar na destruição completa da contaminação. Por outro lado, a biorremediação é uma tecnologia baseada em processos biológicos naturais, em que microrganismos podem degradar e até mesmo mineralizar compostos perigosos com baixo impacto ambiental, custos e exigências de energia (Morais e Tauk-Tornisielo 2009; Madueño et al. 2011). Biorremediação foi demonstrado como uma alternativa adequada e eficaz para limpar ambientes contaminados com hidrocarbonetos (Menendez-Vega et al. 2007; Chagas-Spinelli et al. 2012; Moussavi e Ghorbanian 2015). Bioestimulação e bioaumentação são as principais abordagens de biorremediação. Bioestimulação envolve alteração nutricional, oxigenação, temperatura e controle de ph e adição de surfactante em local contaminado para estimular o crescimento de degradadores indígenas de hidrocarbonetos e aumentar as taxas de

53 51 biodegradação (Owsianiak et al. 2009; Sayara et al. 2011; Mair et al. 2013; Andreolli et al. 2015; Álvarez et al. 2015). Bioaumento inclui a adição de microrganismos que degradam hidrocarbonetos em ambiente contaminado para complementar as comunidades microbianas existentes (Abed et al. 2014; Behnood et al. 2014; Colla et al. 2014; Hassanshahian et al. 2014; García-Delgado et al. 2015). Muitas bactérias degradadoras de hidrocarbonetos foram isolados do solo (Madueño et al. 2011; Tanase et al. 2013; Nwinyi et al. 2014; Roy et al. 2014; Ibrahim et al. 2015), sedimentos (Guo et al. 2010; Isaac et al. 2013; Abed et al. 2014), água do mar (Uad et al. 2010; Deng et al. 2014; Hassanshahian et al. 2014), e águas residuais oleosas (Mazzeo et al. 2010; Hassanshahian et al. 2013; Liu et al. 2014). No entanto, o número de gêneros bacterianos com a capacidade de degradar os hidrocarbonetos de petróleo a partir de isolados de águas subterrâneas é menor do que a isolada a partir do solo, sedimentos e água salgada. Nesta pesquisa, foram isoladas 23 bactérias de água subterrânea, coletadas a partir de uma área contaminada por hidrocarbonetos e utilizadas em ensaios de degradação para verificar a sua capacidade de consumir hidrocarbonetos específicos. Destes isolados, foram selecionadas 4 cepas que apresentaram um maior potencial em degradar diesel, hexadecano, benzeno, tolueno e xileno com única fonte de carbono e, posteriormente, foram feitos outros testes para caracterização como testes bioquímicos e produção de biossurfactantes. Os biossurfactantes de origem microbiana pertencem, muitas vezes, a classe de metabólitos secundários com compostos químicos distintos, sintetizadas por diversos microrganismos (Desai e Banat 1997). Os surfactantes diminuem a tensão interfacial entre dois líquidos e os hidrocarbonetos podem solubilizar em água. Essas propriedades conferem em boa detergência nas interfaces, agentes emulsionantes, formação de espuma dispersantes e traços. Os biossurfactantes são importantes para esta pesquisa, porque podem ser usados na limpeza das águas subterrâneas contaminadas por hidrocarbonetos (Ron e Rosenberg 2001). O objetivo da pesquisa foi o isolamento e caracterização desses microrganismos e sugerir a possibilidade de serem aplicados em processos de biorremediação.

54 52 MATERIAL E MÉTODOS As amostras e reagentes Para o isolamento de bactérias degradadoras de diesel em águas subterrâneas foram coletados a partir de dois poços de monitoramento contaminados em um posto de gasolina localizado no sul da Amazônia Brasileira (Latitude: 9º53'S; Longitude: 56º5'W) (Figura 3.1). De acordo com o órgão ambiental local, esta área está contaminada desde 2006 e várias estratégias de remediação foram aplicadas sem sucesso. Amostras de água subterrânea (100 ml) foram coletadas em setembro de 2014, utilizando tubos estéreis de polietileno usados para o monitoramento da qualidade das águas subterrâneas (bailer), Ø 41 mm, e transportadas em caixas térmicas com gelo para o laboratório para o isolamento. Os solventes orgânicos e outros reagentes químicos utilizados eram de grau analítico. Óleo diesel foi comprado de um posto de gasolina no Brasil e foi esterilizado por filtração (filtro de membrana Ø 0,22 mm). Água destilada foi utilizada para a preparação de todos os meios de cultura. Figura Localização da área de estudo.

55 53 Isolamento e seleção de bactérias degradadoras de hidrocarbonetos Meio Mineral Bushnell Haas (BH) foi utilizado para o enriquecimento de bactérias que degradam o diesel. O meio BH consiste, por litro, de: 0,2 g de MgSO 4, 0,02 g de CaCl 2, 1,0 g de K 2 HPO 4, 1,0 g de KH 2 PO 4, 1,0 g de NH 4 NO 3, 0,05 g de FeCl 3, ph 7,0. O meio BH foi suplementado com 1% (v / v) de óleo diesel como a única fonte de carbono. Alíquotas das águas subterrâneas (3 ml) foram adicionadas em frascos Erlenmeyer de 250 ml contendo 100 ml de meio BH e os frascos foram incubados durante 7 dias a 30 C num agitador rotativo (150 rpm). Em seguida, alíquotas de 3 ml foram retiradas e inoculadas em meio BH fresco e incubadas em condições idênticas. Após uma série de seis subculturas, uma alíquota de 1 ml foi feita a partir do meio, diluídos em solução salina estéril e plaqueadas em meio de agar nutriente (AN) (Himedia) para incubação a 30 C. Após 48 h, colônias fenotipicamente diferentes foram escolhidas para a purificação em meio AN. O meio de AN consiste, por litro, de: 5,0 g de digestão péptica de tecido animal, 5,0 g de NaCl, 1,5 g de extrato de carne, 1,5 g de extrato de levedura, 15,0 g de agar, ph 7,4. Identificação de isolados Os isolados bacterianos foram caracterizados pelas suas características morfológicas, através da microscopia óptica e características bioquímicas como motilidade, crescimento aeróbico, fermentação de glicose, fermentação de sacarose, fermentação de lactose, vermelho metil, reação voges-proskauer, teste de citrato, hidrólise de amido, teste de catalase, teste de oxidase, urease e teste de sulfeto de hidrogênio (Holt et al. 1998). Utilização de fontes de carbono (diesel, hexadecano, benzeno, tolueno e xileno) por isolados A capacidade das bactérias para degradar as fontes de carbono foi verificada usando o método baseado no indicador redox 2,6-diclorofenol indofenol (DCPIP) (Hanson et al. 1993). O princípio deste método é que, durante a oxidação microbiana de hidrocarboneto, os elétrons são transferidos para receptores de elétrons (O 2, nitrato e sulfato). Considerando DCPIP é um

56 54 receptor de elétrons, se for adicionado ao meio de cultura, é possível verificar a capacidade do microrganismo para usar o substrato por observação da alteração da cor azul de DCPIP (oxidado) para incolor (reduzida). Isolados de bactérias cultivadas em caldo nutriente (Himedia Labs) durante 24 h foram recolhidos por centrifugação a 3600 rpm durante 10 min e lavadas três vezes com solução salina estéril para eliminar os compostos orgânicos residuais a partir do meio. Em seguida, a densidade celular em solução salina foi ajustada a absorbância de 0,8 de acordo com a densidade óptica a 600 nm. Cada isolado bacteriano (100 µl) foi inoculada em tubos de ensaio contendo 2,0 ml de meio suplementado com BH, 20 µl de cada fonte de carbono (diesel, hexadecano, benzeno, tolueno e xileno) e 40 µl de solução de DCPIP (0,5 g.l -1 ). Os tubos de ensaio foram incubados a 30 C em condições de agitação (150 rpm) e o desaparecimento da cor azul foi observada diariamente. Degradação de diesel As bactérias isoladas cresceram em meio BH suplementado com diesel 1% (v / v) durante 1 semana a 30 C, num agitador rotador (180 rpm), em duplicata. O diesel residual no meio BH foi extraído com ciclohexano e colocado na estufa a 80 C para posterior quantificação gravimétrica do material extraído com solvente (APHA 2012). Produção de biossurfactante, atividade emulsificação A produção de biossurfactante e atividade de emulsificação (E24) foram determinadas de acordo com o protocolo de Cooper e Goldenberg (1987). Resumidamente, 2 ml de diesel foi misturado com 2 ml de caldo de cultura celular livre, agitou durante 2 minutos e deixouse repousar por 24 h. O índice de E24 foi determinada como a percentagem da altura da camada de emulsão dividida pela altura total da coluna de líquido.

57 55 RESULTADOS E DISCUSSÃO Isolamento e caracterização de bactérias Vinte e três estirpes de bactérias que degradam o diesel foram isoladas a partir de culturas de enriquecimento. Todos os isolados foram capazes de descolorir o DCPIP-BH indicando a capacidade para degradar o diesel (dados não mostrados), porém, quatro estirpes, descorou a coloração azul dentro de três dias e foram escolhidas para mais estudos. Estas estirpes foram inicialmente identificados por meio de ensaios bioquímicos clássicos (Tabela 3.1). Mostrou também degradação de outras fontes de carbono por estirpes (Tabela 3.2). Tabela Características morfológicas e bioquímicas das estirpes bacterianas. Características L26 L30 L45 L47 Morfologia Bastonetes Bastonetes Bastonetes Bastonetes Gram Motilidade Crescimento aeróbico Fermentação de Glicose Fermentação de Sacarose Fermentação de Lactose Vermelho Metil Reação Voges-Proskauer Teste Citrato Hidrólise de Amido Teste Catalase Teste Oxidase Urease Teste Sulfeto de Hidrogênio A maioria dos microrganismos encontrados foram Gram negativos, totalizando 21 isolados. Apesar das condições em que os ensaios são realizados e as condições climáticas locais interferirem em cada pesquisa, alguns estudos têm relatado que muitas das bactérias encontradas em áreas contaminadas por combustível, são Gram negativas (Kaplan e Kitts 2004; Chikere, Okpokwasili, Chikere 2009). A resistência desses microrganismos pode estar relacionada a presença de uma camada adicional de lipopolissacarídeos que inibe a penetração de agentes químicos na célula, preservando sua integridade estrutural.

58 56 Teste de biodegradabilidade das fontes de carbono testadas (diesel, hexadecano, benzeno, tolueno) No teste de biodegradabilidade utilizando meio BH, diesel e DCPIP, a descoloração completa ocorreu em três dias de teste, com o inóculo da estirpe L26. A descoloração completa do meio BH com hexadecano foi observado em todas as estirpes, no mesmo prazo (Tabela 3.2). Tabela Utilização de diferentes hidrocarbonetos por quatro estirpes bacterianas selecionadas. Fonte de Carbono L26 L30 L45 L47 Descoloração Completa (dias) Diesel Hexadecano Benzeno Tolueno Xileno Mariano, Angelis e Bonotto (2007), também utilizaram o indicador redox DCPIP para o teste de biodegradabilidade com isolados de água subterrânea. A descoloração do meio ocorreu em três dias para duas fontes de carbono testadas (diesel comercial e intemperizado), resultado semelhante ao da presente pesquisa. O teste com DCPIP também foi feito com os compostos do grupo BTX (benzeno, tolueno e xileno), onde a descoloração completa do meio ocorreu em 36 dias (Tabela 3.2). É importante a verificação do potencial de degradação do benzeno, tolueno e xileno, devido às altas concentrações desses compostos na área estudada, onde os valores dos compostos BTEX excederam o limite de intervenção para água subterrânea, determinado pela CONAMA 420/2009 (Tabela 3.3). Tabela Concentração de BTX na amostra de água subterrânea coletadas em setembro de CONAMA 420/2009 água subterrânea (µg.l -1 ) Benzeno Tolueno Xileno (µg.l -1 )

59 57 A porcentagem de degradação do diesel foi calculada através da diferença entre o peso final e o peso inicial do diesel. Os resultados apresentam que as cepas L26 e L47 possuem uma maior taxa de degradação do diesel, superior a 50% (Tabela 3.4), podendo concluir que os isolados presentes na água subterrânea contaminada por combustíveis, possuem potencial de degradação desses poluentes. No teste DCPIP, a cepa L26 apresentou uma significativa degradação do diesel, como descrito anteriormente. Esta cepa tem apresentado características favoráveis a sua aplicação na técnica de biorremediação. O meio de cultura da cepa L26 teve alteração na coloração, passando de amarelo para verde, podendo indicar presença de bactérias do gênero Pseudomonas. Estudos tem relatado que as Pseudomonas, tem potencial para degradar combustível (Zhao et al. 2008); (Isaac et al. 2013); (Nwinyi et al. 2014). Tabela Remoção de diesel por isolados. Cepas Porcentagem de remoção do diesel (%) L26 70,3 L30 46,5 L45 36,1 L47 58,1 Produção de biosurfactantes e atividade de emulsificação A cepa L47 resultou nos maiores valores par\a atividade de emulsificação (Tabela 3.5) em todas as fontes de carbono testadas, com exceção do diesel que foi negativo no teste de emulsificação E24 para todas as cepas. No teste com DCPIP, esta cepa teve uma descoloração completa do diesel no prazo de cinco dias. Tabela Atividade de emulsificação por bactérias isoladas. Cepas Atividade de Emulsificação (E 24 %) Hexadecano Benzeno Tolueno Xileno L26 8,6 5,9 14,3 5,6 L30 19,4 31,4 51,4 54,1 L45 17,1 5,9 20 5,9 L47 52,8 41,7 54,3 51,4

60 58 Deng et al. (2014) sugerem mais estudos para determinar se a estirpe isolada em suas pesquisas pode produzir agentes emulsionantes ou biossurfactantes que preferencialmente dissolver certas cadeias de comprimento n-alcanos. A mesma sugestão cabe a esta pesquisa, sendo importante o teste com outras metodologias para produção de surfactantes. Testes qualitativos podem apresentar diferenças entre si. Cultura negativa resultada do método de colapso da gota pode ser pesquisada através da técnica de espalhamento de óleo para detectar os que produzem baixos níveis de biosurfactantes. Se necessário confirmar os resultados, a tensão superficial pode então ser utilizada (Youssef et al. 2004). CONCLUSÃO Os isolados que alteraram a cor azul do meio BH dentro de três a cinco dias foram escolhidos para mais estudos e identificação, podendo ser empregadas no desenvolvimento de um protocolo simples para remoção de hidrocarbonetos. As quatro estirpes testadas utilizaram os hidrocarbonetos como única fonte de carbono. A estirpe L26 tem apresentado boa capacidade em degradar hidrocarbonetos, em relação as demais, de acordo com os testes feitos na presente pesquisa.

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66 64 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Os resultados mostram a necessidade de um controle mais rigoroso dos postos de combustíveis contaminados, com uma investigação detalhada para confirmar se a pluma de contaminação foi eliminada ou reduzida, nos casos que não ocorreram a remediação. Este controle é feito por meio de análises da água subterrânea e do solo, gerando outro ponto a ser discutido, que são as instalações de poços de monitoramento, que podem se tornar fontes potenciais de contaminação. Foi possível observar nos processos analisados, a deficiência de uma avaliação hidrogeológica das áreas investigadas, sendo importante um estudo do comportamento hídrico da área, tendo no mínimo, uma realização de ensaios de infiltração no solo, análise da qualidade da água subterrânea por meio dos poços de monitoramento, avaliação do nível estático do aquífero, bem como o fluxo da água subterrânea para saber quais os pontos mais vulneráveis a jusante, como exemplo de escolas e hospitais que usam água de poço para consumo humano. Os testes de biodegradabilidade apresentaram resultados positivos no uso de microrganismos indígenas para degradar os compostos de diesel, hexadecano, benzeno, tolueno e xileno. Recomenda-se a implantação de um plano de gerenciamento de áreas contaminadas com monitoramento constante e registros atualizados como tem sido feito nos Estados de São Paulo, Minas Gerais e recentemente no Rio de Janeiro; A exigência de estudos hidrogeológicos das áreas com instalações de atividades potencialmente poluidoras; Análise do consórcio bacteriano, teste de ecotoxicidade e identificação dos isolados por meio da biologia molecular. Apontamentos para futuros trabalhos: Fazer uma investigação detalhada nos 17 postos de combustíveis e verificar quais providencias tem sido tomadas para monitoramento das áreas contaminadas; Verificar se foi constatado contaminação em mais algum posto de combustível; Analisar os processos de licenciamento dos demais municípios do Estado de Mato Grosso; Testar a capacidade dos microrganismos isolados em degradar os poluentes em escala real.

67 65 ANEXO 1 - LISTA DOS PROCESSOS DE LICENCIAMENTO AMBIENTAL, DOS POSTOS DE COMBUSTÍVEIS DE CUIABÁ / MT. Processos analisados Sem contaminação (119) Com contaminação (17) Processos não encontrados (54) / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /2006 Fonte: Secretaria de Estado de Meio Ambiente SEMA/MT.

68 ANEXO 2 - CADASTRO DAS ÁREAS CONTAMINADAS DE MINAS GERAIS (USADO COMO MODELO NO LEVANTAMENTO DOS DADOS DO CAPÍTULO 1). 66