AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE ELETRODOS DE REFERÊNCIA EM RELAÇÃO A UM PADRÃO DE Hg/Hg 2 SO 4

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1 AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE ELETRODOS DE REFERÊNCIA EM RELAÇÃO A UM PADRÃO DE Hg/Hg 2 SO 4 Telma Regina Salgado Villela Alexandre Magno de Souza Hosam Abdel-Rehim Laboratório de Medidas Elétricas LAMEL INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA INT 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do (s) autor(es).

2 SINÓPSE Na aplicação da técnica de proteção catódica é fundamental a determinação do potencial de corrosão da estrutura metálica. Neste tipo de medida o potencial da estrutura enterrada, submersa ou aérea é determinado em relação a eletrodos de referência com auxílio de voltímetros. Visando maior confiabilidade do resultado numérico do valor de potencial é indicado se estabelecer a qualidade do eletrodo de referência determinandose o seu erro. No presente trabalho foi avaliado a qualidade de eletrodos comerciais pela determinação do potencial de eletrodo e do coeficiente térmico de temperatura. As medidas foram efetuadas com o emprego de um eletrodo padrão de Hg/Hg 2 SO 4 construído em laboratório com os adequados requisitos metrológicos. Foram avaliados eletrodos de Cu/CuSO 4 novos e após utilização em campo. Foi discutido ainda a fotosensibilidade destes eletrodos devido a iluminação direta da solução saturada de sulfato de cobre. Palavras-Chave: eletrodos de referência, eletrodo padrão, Hg/Hg 2 SO 4, Cu/CuSO 4, efeito fotovoltáico

3 1 INTRODUÇÃO Para comprovação da eficiência da proteção catódica durante a operação da estrutura protegida mede -se o potencial da estrutura em relação ao meio corrosivo, com o auxílio de voltímetro apropriado, com alta resistência interna, e eletrodos de referência como os de CuCuSO 4, para solo, e o de Ag/ AgCl, para água do mar. Essas medições são feitas com as seguintes finalidades: a) avaliar as condições de corrosividade a que está sujeita a estrutura metálica; b) detectar e estudar os problemas de corrosão eletrolítica que possam ocorrer utilizando-se, para esses casos, além do voltímetro convencional um voltímetro registrador, que permite medições prolongadas em cada ponto testado com registros dos potenciais observados; c) regular os retificadores. Uma vez que, os eletrodos de referência juntamente com os voltímetros são fundamentais para os trabalhos de proteção catódica, a norma NACE TM (1) chama a atenção sobre uma série de cuidados a serem seguidos com a seleção e uso da aparelhagem para determinação do potencial de tubulação enterradas ou submersas. Chegando a apontar possíveis razões para os erros das medidas de potencial tanto em função do equipamento utilizado como em relação ao estado de conservação e localização do eletrodo de referência. Os erros relacionados com um eletrodo de referência de Cu/CuSO 4 resultariam da: a) contaminação da barra metálica ou da solução do eletrodo de referência e volume ou saturação insuficiente da solução (preparar solução apenas com reagentes p.a e água destilada); b) junta não suficientemente porosa comprometendo o contato com o eletrólito; c) junta porosa contaminada com asfalto, óleo ou outros materiais; d) elevada resistência de contato entre o eletrodo de referência e solos secos ou congelados, rochas, cascalho, vegetação ou pavimentação; e) eletrodo de referência posicionado em um gradiente de potencial de um anodo; f) eletrodo de referência posicionado em um gradiente de potencial de uma estrutura metálica diferente daquela que esta sendo medida; g) eletrólito entre a tubulação e revestimento descolado causando erro devido a localização do eletrodo no eletrólito do lado oposto do revestimento; h) defeito permanente no eletrodo de referência; i) correção de temperatura não aplicada quando necessária; j) erro devido a foto-sensibilidade provocado pela iluminação direta da solução do eletrodo (efeito fotovoltáico). Quanto a qualidade da fabricação dos eletrodos de referência esta norma menciona que o usuário utilize as recomendações do fabricante, admitindo diferenças de potencial de até 5 mv para eletrodos de Cu/CuSO 4 saturado. Entretanto, para definição da qualidade de um eletrodo além da determinação do erro do eletrodo medindo-se o valor do seu potencial em relação a um eletrodo padrão, deve -se determinar o coeficiente térmico de temperatura. Valores muito diferentes do valor teórico são associados a problemas na fabricação do eletrodo, fazendo com que, em muitos casos, o eletrodo não seja adequado para realização de medidas eletroquímicas.

4 O presente trabalho apresenta os resultados da avaliação da qualidade de eletrodos de Cu/CuSO 4 saturado para uso em campo de dois fabricantes com base nas medidas do potencial de eletrodo em relação a um padrão de Hg/Hg 2 SO 4 e do coeficiente térmico de temperatura. Os potenciais obtidos são discutidos em relação ao valor teórico calculado pela equação de Nernst e aos valores publicados na literatura. Foi avaliado ainda o efeito da foto-sensibilidade do eletrodo devido a iluminação direta da solução de sulfato de cobre (efeito fotovoltáico). 2 IDENTIFICAÇÃO DOS ELETRODOS E METODOLOGIA O aspecto visual dos eletrodos recebidos para realização de medidas eletroquímicas para avaliação do estado de conservação dos eletrodos / qualidade dos eletrodos é relatado na tabela 1. Cada eletrodo foi identificado pela numeração seqüencial do laboratório. O potencial dos eletrodos de Cu/CuSO 4 foi determinado em relação ao eletrodo padrão de Hg/Hg 2 SO 4 - LAMEL I [Hg / Hg 2 SO 4 / H 2 SO 4 1M / K 2 SO 4 0,5M] mantido a 24 o C. Os eletrodos de Cu/CuSO 4 foram parcialmente imersos em solução de K 2 SO 4 0,5M à temperatura de 20 o C. A temperatura ambiente permaneceu em 24 o C. Os eletrodos 010/02, 021/02, 022/02 e 023/02 foram medidos conforme recebidos. O estado de conservação dos dois outros eletrodos de Cu/CuSO 4 não permitia a realização de medidas eletroquímicas. Foi tentado uma recuperação do eletrodo 011/02 colando-se a ponteira com adesivo a base de éster de cianocrilato e preenchendo-o com solução de CuSO 4 supersaturada, preparada no laboratório a partir de reagente p.a.. O eletrodo 012/02 também foi preenchido com solução de CuSO 4 supersaturada. Nos dois eletrodos recuperados a altura da solução ficou em 5,2 cm e a da camada de cristais de CuSO 4 em 1,2 cm. O efeito da foto-sensibilidade do eletrodo de Cu/CuSO 4 saturado foi estudado realizando-se a medida do potencial de eletrodo em relação ao padrão LAMEL I primeiramente nas condições normais de iluminação do laboratório ( 170 lux), a seguir simulando um ambiente escuro através do recobrimento da janela do eletrodo com fita adesiva preta e finalmente simulando a iluminação devido a irradiação solar ao meiodia ( lux). Nesta simulação a janela do eletrodo 012/02 foi iluminada por uma lâmpada photoflood de 500W. Na determinação do coeficiente isotérmico de temperatura dos eletrodos de Cu/CuSO4 010/02 e 021/02 foi utilizado como referência o eletrodo padrão de Hg/Hg2SO4 - LAMEL I mantido a 23 o C. O intervalo de temperatura empregado nesta determinação foi de 10 o C a 30 o C, mantendo-se os eletrodos de Cu/CuSO 4 parcialmente imersos em solução de K 2 SO 4 0,5M. A temperatura ambiente foi mantida em 23 o C.

5 Tabela 1 - Aspecto visual dos eletrodos de Cu/CuSO4 Código Tipo Aspecto visual do eletrodo 010/02 Fabricante A 011/02 Fabricante A 012/02 Fabricante A 013/02 Fabricante B 014/02 Fabricante B 015/02 Fabricante B Bom. Ponteira um pouco suja com terra, mas protegida por capa. Solução interna com coloração azulada, altura de 5,7 cm, presença de uma camada de cristais de CuSO 4 com altura de 1,7 cm. Sem cabo de conexão. Eletrodo com ponteira apresentando rachaduras, suja de terra e sem capa de proteção. Eletrodo sem solução interna e contatos superiores oxidados. Cabo de conexão com comprimento de 3,70 cm e pino banana bastante oxidado. Eletrodo com a ponteira rachada e reparada com durepox, suja de terra e sem capa de proteção. Eletrodo sem solução interna. Cabo de conexão com comprimento de 4,40 cm e pino banana bastante oxidado. Ponteira suja de terra; solução interna com aspecto turvo e coloração azul-esverdeada sem presença visível de cristais de sulfato de cobre, altura da s olução 3,5 cm, sem cabo de conexão Ponteira suja de terra; solução interna com aspecto ligeiramente turvo e coloração azul-esverdeada, presença de cristais de CuSO4, altura da solução 5,7 cm e altura da camada de cristais 0,7 cm, sem cabo de conexão Novo. Ponteira limpa, solução interna com aspecto límpido e coloração azulada, presença de cristais de CuSO 4, altura da solução 5,7 cm e altura da camada de cristais 2,0 cm, sem cabo de conexão 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Determinação do potencial de eletrodo Os resultados das medidas de potencial dos eletrodos de Cu/CuSO4 saturado são apresentados com os valores de potencial convertidos para a escala do eletrodo padrão de hidrogênio na tabela 2, onde : Valor lido valor médio do potencial de eletrodo; Incerteza incerteza para o intervalo de confiança de 95%; Erro - desvios verificados em relação à valores pré-estabelecidos: Devido ao fato da literatura especializada citar diferentes valores de referência para este tipo de eletrodo foi calculado o erro do valor medido em relação ao valor teórico calculado pela equação de Nernst e ao valor citado por algumas literaturas. Logo: A primeira coluna erro se refere ao desvio em relação ao valor teórico de potencial calculado a partir da equação de Nernst, E = E o (RT/nF) ln (M. γ) CuSO4 sat [1]

6 onde: E 0 = 0,3402 V; F = coulomb/eqv; T = 298 K; n = 2; R = 8,314 j.k -1.mol -1 ; M = 1,36 g.mol.l -1 ; γ = 0,04. A segunda coluna erro se refere ao des vio relativo ao valor de potencial para eletrodos de Cu/CuSO 4 publicado na Norma ASTM G3/89 (2); A terceira coluna erro se refere ao desvio relativo ao valor de potencial para eletrodos de Cu/CuSO 4 publicado por Pourbaix (3); A quarta coluna erro se refere ao desvio relativo ao valor de potencial para eletrodos de Cu/CuSO4 publicado por Gentil (4). Obs.: os valores de potencial das três últimas colunas foram corrigidos para a temperatura de 20 o C empregando o valor do coeficiente isotérmico calculado pe la tabela X2.1 da Norma ASTM G3/89 (2). Eletrodo Tabela 2 Valor de potencial dos eletrodos de Cu/CuSO 4 Valor lido Erro eq. Nernst 302,79 mv Erro ASTM G3 300,15 mv Erro Pourbaix 300,15 mv Erro Gentil 318,15 mv 010/02 317,7118 ± 0, , , ,5618-0, /02 319,4427 ± 0, , , , , /02 320,9548 ± 0, , , , , /02 315,4666 ± 0, , , ,3166-2, /02 317,3527 ± 0, , , ,9231-0, /02 317,0731 ± 0, , , ,9231-1,0769 A recuperação efetuada nos eletrodos 011/02 e 012/02 permitiu a realização dos ensaios para determinação dos potenciais de eletrodo. Entretanto, o eletrodo 011/02 apresentou vazamento após os ensaios, sendo recomendado o seu descarte. Os desvios observados em relação aos valores publicados pela norma ASTM G3-89 (2) e por Pourbaix (3) foram próximos aos desvios verificados em relação ao valor teórico calculado pela equação de Nernst. Entretanto, diferem significativamente do valor publicado por Gentil (4), provavelmente pelo fato deste autor apresentar um valor médio do potencial experimental do eletrodo de Cu/CuSO4. Visando verificar se a referência da Norma NACE TM (1) à influência do efeito fotovoltáico sobre as medidas de potencial empregando eletrodos com janela foram realizados ensaios nas condições normais de iluminação do laboratório e simulando tanto a escuridão como a iluminação devido a irradiação solar em torno do meio dia. Os resultados destes ensaios são apresentados na coluna 1 o ensaio da tabela 3. Neste primeiro ensaio a diferença de potencial entre a medida realizada sob o efeito da iluminação e a efetuada com iluminação normal ou sem iluminação foi de cerca de 2 mv. Estranhamente, o eletrodo não mostrou foto-sensibilidade como mencionado na literatura (1, 6) e os valores de potencial medidos situaram-se próximos ao citado por Gentil (4).

7 Tabela 3 Valor do potencial do eletrodo de Cu/CuSO4 saturado em função da condição de iluminação Iluminação 1 o Ensaio 2 o Ensaio 3 o Ensaio Normal 323, ,0669 Ausente 323, , ,1112 Intensa 325, , ,0494 Foi então realizado um segundo conjunto de ensaio, entretanto, a barra de cobre do eletrodo em questão foi lixada até aspecto brilhante. Os resultados das medidas efetuadas logo após processo de recuperação do eletrodo são apresentadas na coluna 2 o ensaio da tabela 3. Neste caso a medida indicou o efeito da sensibilidade do eletrodo à iluminação tendo-se obtido a diferença de 6 mv. É interessante ressaltar que o potencial na condição escura apresentou valor mais próximo ao valor teórico calculado pela equação de Nernst. Após um dia de repouso o potencial foi novamente determinado nas três condições iniciais. Os resultados apresentados na coluna 3 o ensaio na tabela 3 evidenciam que ocorreu elevação do potencial e a diferença de potencial devido a iluminação intensa foi de cerca de 4 mv. Os valores medidos na condições normal e sem iluminação aproximaram-se ao valor indicado por Gentil (4). Este resultado explica a discrepância da literatura em relação ao potencial de eletrodos de Cu/CuSO 4 saturado. Indicou também que somente os eletrodos em que a barra de cobre tenha sido lixada imediatamente antes da determinação do potencial é que poderá ocorrer alteração do valor medido em função da condição de iluminação do interior do eletrodo através da incidência de luz através da janela. 3.2 Determinação do coeficiente isotérmico de temperatura Existem dois tipos de coeficientes de temperatura para as reações eletroquímicas: térmico e isotérmico. O coeficiente isotérmico está relacionado com a entropia da reação total incluindo a meia célula de referência: (de/dt) iso = S/nF [2] onde: (de/dt) iso = coeficiente isotérmico de temperatura do potencial de eletrodo, T = temperatura absoluta, S = variação de entropia da reação total da célula, n = número de eletrons envolvidos na reação, e F = número de Coulomb. Logo, um aumento no potencial de eletrodo devido a elevação da temperatura resulta em um coeficiente de temperatura positivo e significa um aumento da entropia da reação total.

8 O coeficiente térmico de temperatura é definido por uma meia célula metal-íon metálico na temperatura de teste conectado a uma meia célula idêntica na temperatura de referência. Estas células são afetadas pelo efeito da difusão térmica (efeito Soret) e não são verdadeiramente reversíveis. Em geral, se a difusão térmica é evitada, o coeficiente térmico de temperatura está relacionado ao coeficiente isotérmico de temperatura através de um valor constante que representa a variação de entropia do eletrodo de referência: (de/dt) iso = (de/dt) term 0,871 [3] onde: (de/dt)term = coeficiente térmico de temperatura do potencial de eletrodo. Os coeficientes de temperatura são expressos em mv/ o C. A determinação do coeficiente térmico de temperatura é realizada mantendo-se o eletrodo padrão à uma temperatura fixa de referência, conectado através de uma ponte salina aos eletrodos de trabalho imersos na solução salina de ensaio. A temperatura dos eletrodos de trabalho é alterada dentro do intervalo de interesse através de incrementos constantes. Os coeficientes térmicos e isotérmicos de temperatura medidos para os eletrodos 010/02 e 015/02 são apresentados na tabela 4. Os valores do coeficiente térmico de temperatura foram bem inferiores ao valor de 0,90 mv/ o C estabelecido pela norma ASTM G3/89 (2). Entretanto, o valor do coeficiente isotérmico de temperatura do eletrodo 010/02 está próximo ao valor de 0,70 mv/ o C citado por Uhlig (5). Estes resultados evidenciam a influência do envelhecimento do eletrodo de cobre na determinação do coeficeinte térmico de temperatura. Tabela 4 Coeficientes de temperatura dos eletrodos de Cu/CuSO 4 Eletrodo Coeficiente Térmico de Temperatura (mv/ o C) Coeficiente Isotérmico de Temperatura (mv/ o C) 010/02 0,2070-0, /02 0,0879-0, CONCLUSÃO Os resultados apresentados indicaram que quando necessário a recuperação do eletrodo deve ser feita apenas com a substituição da solução saturada de sulfato de cobre e limpeza da ponteira. Em nenhum caso a barra de cobre deve ser lixada. Medidas realizadas com eletrodos recém polidos devem ser corrigidos em relação ao valor apresentado pela norma ASTM G3-89 (300 mv Pt/H2 para 25 o C), nas demais situações comparar com o valor citado por Gentil (318 mv Pt/H2 para 25 o C).

9 5 - BIBLIOGRAFIA (1) NACE TM Standard Test Method Measurement Techniques Related to Criteria for Cathodic Protection on Underground or Submerged Metallic Piping Systems. (2) ASTM G3/89 Standard practice for conventions applicable to electrtochemical measurements in corrosion testing, Annual Book of ASTM Standards, vol 03.02, PP. 54. (3) Marcel Pourbaix, Lições de Corrosão Electroquímica, Cebelcor, 3 a edição, 1987, pág (4) Vicente Gentil, Corrosão, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 3 a. edição, 1996, pág. 17. (5) Herbet H. Uhlig, Corrosion y Control de Corrosion, Urmo S.A. de Ediciones, 1975, pág. 46. (6) Frank J. Ansuini and James R. Dimond, Factors Affecting the Accuracy of Reference Electrodes, Materials Performance, nov.,1994, pág AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao FNDCT no âmbito do CTPETRO em convênio com a FINEP e ANP pelo financiamento do projeto Proteção Catódica Calibração de Eletrodos de Referência / ELETRODOS.