ADSORÇÃO DO EXTRATO METANÓLICO DA RAIZ DE DERRIS URUCU (TIMBÓ) EM COLUNA DE LEITO FIXO

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1 ADSORÇÃO DO EXTRATO METANÓLICO DA RAIZ DE DERRIS URUCU (TIMBÓ) EM COLUNA DE LEITO FIXO Rogério da Cunha BRITO. (UFPA) Victor Hugo Souza MARINHO. (UFPA) Ossalin de ALMEIDA. (UFPA): Elizabeth Maria Soares RODRIGUES. (UFPA): RESUMO: A adsorção é um dos processos de separação que vem sendo usado na recuperação, concentração, separação e purificação de compostos que podem apresentar altos valores agregados. Tem sido empregado principalmente por se diferenciar dos demais processos de separação por apresentar baixos custos de operação, não emprega a utilização de calor, ocorre a baixas pressões, é um processo seletivo, necessita de tempos relativamente curtos de operação, apresenta possibilidades de reutilização do material adsorvente e não há transformações dos compostos desejados. Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de adsorção do extrato bruto da raiz da Derris urucu (timbó) utilizando como adsorvente a alumina ativada em comparação com carvão mineral em coluna de leito fixo. O procedimento foi realizado em duas condições: com e sem o auxílio de bomba peristáltica. O adsorvente que melhor descreveu a capacidade de adsorção foi alumina ativada com auxilio da bomba peristáltica. Os dados experimentais de adsorção se ajustaram bem ao modelo de Langmuir com R2 = 1,000, e EMR = 0,45%, em 136,14 min. O fator de separação RL = 0,0952 foi favorável, encontra-se na faixa entre 0 e 1. Palavra chave: Plantas bioativas (extratos), adsorção, alumina. INTRODUÇÃO A maior parte dos compostos orgânicos que apresentam em sua composição química princípios ativos de interesse industriais, em sua forma natural, encontra-se em matrizes biológicas complexas, conhecidas com plantas bioativas. Esses princípios ativos quando devidamente separados são utilizados na produção de agrotóxico, na indústria farmacêutica e cosmética. As plantas conhecidas como timbó, pertencem à família Fabaceae, são conhecidas por diversos nomes na América do Sul, por exemplo na Amazônia brasileira, por timbó, tíngui e cunambi; no Peru e na Colômbia, por cubé e barbasco; na Guiana, por haiari e em Suriname, por nekoe. Os timbós são conhecidos como plantas portadoras de substâncias com ação tóxica para animais de sangue frio é na raiz desse vegetal que está localizada a maior concentrado desses princípios ativos denominadas rotenóides. As raízes do timbó amassadas e agitadas na água produzem um suco leitoso com cheiro muito forte e característico. Sob ação desse suco, mesmo muito diluído, os peixes perdem o equilíbrio, sobem aturdidos à superfície e se deixam apanhar facilmente. (ANDRADE, 2013). Restrições ao uso da rotenona em pesquisas têm aumentado mundialmente. Muitos países localizados nos centros globais de biodiversidade de peixes costeiros tropicais e subtropicais, retrigem ou mesmo proíbem os pesquisadores de usarem rotenona para coletar amostras recifais e litorâneo). A OMS (Organização Mundial da Saúde) classifica a rotenona, junto com a piretrina, outro inseticida orgânico de uso doméstico comum, como moderadamente perigoso: está classificada como grau 3 numa escala de 1 (mais tóxico) a 4 (menos tóxico). A adsorção é um processo que consiste na separação seletiva de um ou mais componentes (adsorbato), de um meio líquido ou gasoso, sobre a superfície de um sólido poroso (adsorvente) (DANLY; CAMPBELL, 1978). Esse processo tem sido empregada principalmente por se diferenciar dos demais processos de separação em relação aos baixos custos, pois, não emprega a utilização de calor, ocorre a baixas pressões, necessita de tempos relativamente curtos de operação, apresenta possibilidades de reutilização do material adsorvente, não há transformações dos compostos desejados e é um processo seletivo. O adsorvente utilizado no processo de adsorção foi a alumina, um material com característica peculiar como porosidade, obtida diretamente da bauxita (Al2O3.3H2O) ou a partir do monohidrato, 532

2 por desidratação e cristalização, a elevadas temperaturas (RUTHVEN, 1984). Este adsorvente encontra aplicação na desidratação de gases e líquidos e em aplicações específicas para a remoção de contaminantes de correntes líquidas (CAVALCANTE Jr., 1988). Isotermas de Adsorção Algumas regras básicas e algumas advertências que são práticas na interpretação de uma isoterma são apresentadas a seguir: 1) Uma curva de isoterma plana indica uma pequena zona de transferência de massa, querendo dizer que o agente adsorvente geralmente adsorve compostos com uma capacidade constante em uma faixa de concentração de equilíbrio. 2) Uma curva de isoterma inclinada indica ampla zona de transferência de massa, com capacidade de adsorção que aumenta com o aumento de concentração de equilíbrio na fase fluida. A inclinação da isoterma geralmente ocorre para um efluente que contém vários compostos com capacidades variáveis de adsorção. 3) Um ponto de inflexão ocorre quando um composto preferencialmente é adsorvido sobre outro e a dessorção ocorre para que o composto preferencialmente adsorvido possa utilizar sítios previamente ocupados pelo composto menos adsorvido. Modelo de Langmuir O modelo de isoterma de Langmuir assume que todas as forças que atuam na adsorção são similares em natureza àquelas que envolvem uma reação química e é utilizada para processos de adsorção de monocamada em superfícies homogêneas, nas quais a adsorção ocorre em sítios específicos do adsorvente (LANGMUIR, 1918). Considera-se implicitamente que: 1) O sistema é ideal; 2) As moléculas adsorvidas aderem à superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados, com adsorção em monocamada, em superfície homogênea; 3) Cada sítio pode acomodar uma, e somente uma entidade adsorvida e 4) A energia da entidade adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície e não depende da presença ou ausência de outras entidades adsorvidas nos sítios vizinhos, ou seja, apresenta interação desprezível entre as moléculas adsorvidas. Modelo de Freundlich A isoterma de Freundlich é provavelmente a mais utilizada para descrever matematicamente a adsorção em soluções aquosas (FAUST; ALY, 1987). Em processos de tratamento de água, por exemplo, sua aplicação é muito frequente na adsorção d e poluentes orgânicos em carvão ativado em pó (WEBER, 1972). Objetivo Realizar a separação destes compostos ativos da sua forma original, utilizando o processo de adsorção; Avaliar a capacidade de adsorção do extrato bruto de Derris urucu em leito fixo usando alumina ativada à 550ºC e carvão mineral, além de realizar estudo comparativos entre os dois absorventes. Metodologia Pré-tratamento do Material Vegetal Foram coletadas 10kg de amostra (Derris urucu), no Campo Experimental da EMBRAPA. A preparação da amostra consistiu de: escovagem para a retirada dos resíduos da coleta, secagem à temperatura ambiente durante 72 h e por fim submetida a secagem em estufa com circulação de ar a 533

3 temperatura de 60 ± 2 ºC, até atingir peso constante. O material seco foi triturado em moinho de facas e acondicionado em sacos plásticos para posterior utilização na obtenção do extrato. Obtenção do Extrato Metanólico (DU_MeOH) O extrato foi obtido por percolação a frio com 4 litros de metanol (P.A, CRQ, Brasil). Foram usados 500 g de material seco (raiz), o tempo de retenção do solvente (2 L) no percolador foi de 48 horas, foram coletadas duas frações, uma a cada 48 horas. As frações foram reunidas, o solvente foi removido em evaporador rotativo (HEIDOLPH, Laborota 4000), á pressão reduzida na temperatura de 50 ºC até, aproximadamente, 1/5 do seu volume. O extrato bruto metanólico (DU_MeOH) foi transferido para frascos de vidro âmbar e armazenados em freezer doméstico (Cooler H-300 Eletrolux) a -10 ºC. Material mineral A matéria-prima utilizada na obtenção da alumina adsorvente foi o trihidróxido de alumínio (Al2O3.3H2O) obtido a partir da bauxita pelo processo Bayer, cedida pela ALUNORTE (Barcarena- PA). A alumina adsorvente foi obtida pela decomposição térmica do Al2O3.3H2O em um forno tipo mufla (LINN ELEKTRO THERM, LM SO 1729), durante 2 horas, na temperatura de 550 ºC, após o resfriamento, o material calcinado foi colocado em um dessecador. Para a caracterização da alumina proveniente do processo Bayer e na alumina obtida após calcinação à 550 ºC, foi utilizado um Difratômetro de Raios-X (X PERT PRO MPD, PW 3040/60) da PANalytical, com Goniômetro PW3050/60 (Theta/Theta) e com tubo de Raios-X cerâmico, de ânodo de Cu (Kα1=1, Å), modelo PW3373/00, foco fino longo, 2200 W, 60 kv. Foi utilizado filtro Kβ de Ni. O detector utilizado foi o X'Celerator, do tipo RTMS (Real Time Multiple Scanning), atuando no modo Scanning e com um active length de 2,122º. As condições instrumentais foram: varredura de 5 a 75 2θ, voltagem: 40 kv, corrente: 30 ma, tamanho do passo: 0,02 2θ e tempo/passo: 5s, fenda divergente de 1/2º e anti espalhamento de 1º; Máscara de 10 mm, movimento da amostra: Spinning, com 1 rotação/s. A aquisição dos dados foi realizada com software X Pert Data Collector, versão 2.1a, e o tratamento dos dados com software X Pert High Score versão 2.1b, também da PAnalytical, consultando o banco de dados PDF (Powder Diffraction File) do ICDD (International Center for Diffraction Data). Carvão mineral O adsorvente utilizado em todos os experimentos foi o carvão ativado (P.A, CRQ, Brasil), seco em estufa na temperatura de 105 ºC, durante 2 horas. Após o resfriamento, o material foi colocado em um dessecador Solução Metanólica do Extrato Bruto da Raiz de Derris urucu Foram dissolvidos 5,0 g do extrato bruto (DU_MeOH) em 2000 ml de metanol (P.A, CRQ, Brasil). A mistura resultante foi transferida para frascos de vidro âmbar e guardada ao abrigo da luz. Ensaios de Adsorção (Leito Fixo) Os ensaios de adsorção foram realizados em uma coluna de vidro, dimensões, 40 cm de altura por 1,40 cm de diâmetro interno. O leito foi formado pelo empacotamento manual do adsorvente com auxílio de um funil de vidro. Um tampão de algodão foi colocado em cada extremidade do leito, a fim de prevenir o arraste de partículas finas. 534

4 Após a montagem da coluna de adsorção, foi acionado o compressor para bombear o extrato DU_MeOH contido em um reservatório para o interior da coluna de cima para baixo. Os ensaios foram realizados até que a saturação da coluna atingissem 90% da concentração inicial (alimentação). Foram coletadas alíquotas em balões volumétricos de 25 ml em determinados intervalos de tempo. Um ph-metro digital (SCHOTT) foi usado para medir o ph do extrato DU_MeOH e das frações coletadas. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente (28 C) e em duplicata. As frações coletadas foram transferidas para cápsulas de porcelana previamente pesadas, e submetidas a secagem em estufa na temperatura de 50 ºC até peso constante. A massa de adsorvente (alumina e carvão ativado) usada para cada experimento foi de 10g. Resultados e Discussão Rendimento dos Extratos O rendimento do extrato bruto da raiz de Derris urucu (DU-MeOH) obtido por percolação a frio durante 48 h foi de 8,53%. O rendimento é expresso pela razão entre a massa de extrato seco em relação à massa da amostra seca Alumina Adsorvente A perda de massa por calcinação da alumina calcinada a 550 o C foi de 33,75 %. A perda de massa teórica para a Gibbsita obtida pelo processo Bayer é de 34,62%. Curvas de Adsorção Neste trabalho, foram empregadas duas condições experimentais: por gravidade (C1) e com o auxílio de uma bomba peristáltica (C2) para os dois tipos de adsorventes (alumina e carvão ativado). A Figura 6, apresenta o percentual retido do extrato bruto da raiz de Derris urucu (DU_MeOH) para cada condição usada. Para alumina na condição C1, a percentagem foi de 66,29% e para a condição C2, os percentuais foram de 44,68 e 30,03% (alumina e carvão ativado), respectivamente. Na condição C1 (carvão), não foi possível a realização dos experimentos, devido ao empacotamento da coluna, isto pode ter sido causado pela fração lipídica contida no extrato bruto, formando com o carvão ativado uma camada impermeabilizante, dificultando a difusão no meio poroso. A Tabela 1, apresenta os valores das constantes das equações de Langmuir e de Freundlich obtidas para a adsorção do DU_MeOH, estimadas a partir dos dados experimentais. Estas constantes foram ajustadas através de regressão não linear pela técnica dos mínimos quadrados. Tabela 1. Parâmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich para a adsorção do extrato bruto da raiz de Derris urucu. Experimentos Adsorventes Langmuir Freundlich 1/q maxk L 1/q max K L R L R 2 1/n K F n R 2 Alumina 0,0139 0, ,5581 0,0296 0,9999 0, , ,7008 0,9765 C1 Carvão Ativado

5 Alumina 0,0046 0, ,0952 0,0952 1,0000 0, , ,9484 0,9950 C2 Carvão Ativado 0,0006 0, ,9024 0,4000 1,0000 0, , ,9863 0,9281 (C1) Por gravidade (C2) Bomba peristáltica Os dados experimentais se ajustaram bem às equações de Langmuir e de Freundlich (R 2 > 0,900). Quando comparados os valores de R 2 obtidos no ajuste dos dados experimentais para as duas equações, observa-se que, o modelo que apresentou o melhor resultado foi o de Langmuir. O modelo de Freundlich, por se tratar de um modelo empírico, não mostra claramente nenhuma conclusão em relação à capacidade de adsorção. De acordo com a equação de Langmuir, o DU_MeOH, apresentou a seguinte ordem de afinidade em relação aos dois tipos de adsorventes: carvão ativado = alumina (C2) > alumina (C1). Outra forma de verificar a afinidade do DU_MeOH adsorvido pelos adsorventes, é em função da forma das isotermas, que pode fornecer informação qualitativa acerca da natureza da interação soluto-adsorvente. A classificação mais popular de isotermas de adsorção de solutos em soluções aquosas foi estabelecida por Giles, D Silva e Easton (1974) e Giles, Smith e Huitson (1974). As quatro grandes classes de isotermas de adsorção que os autores identificaram se baseiam na configuração da parte inicial da curva. De acordo com a classificação os autores as isotermas de adsorção obtidas neste trabalho são do tipo Linear, da classe Langmuir, as quais apresentam duas regiões distintas: uma no início, linear, evidenciando alta difusão do soluto para o adsorvente, seguido de uma região côncava, que expressa a saturação dos poros do adsorvente, sugerindo não haver nenhuma forte competição entre o solvente e o soluto para a ocupação dos sítios de adsorção CONCLUSÃO No estado de equilíbrio, há uma limitação na distribuição dissolvida entre as fases líquidas e sólidas. Por meio de isotermas descrevemos a capacidade de adsorção dos mesmos para análise e projeto de sistema de adsorção. Os dados experimentais de adsorção se ajustaram bem aos modelos de Langmuir e Freundlich, o modelo de Langmuir (R 2 = 1,0000, EMR = 0,45%) foi o que descreveu melhor o processo de adsorção do extrato bruto da raiz de Derris urucu em alumina e carvão ativado (C2). 536

6 REFERÊNCIA ANDRADE, J.N.; AVALIAÇÃO DE EXTRATOS DE Phyllanthus acuminatus VAHL UTILIZADA TRADICIONALMENTE COMO ICTIOTÓXICA NAMORTALIDADE DE LARVAS DE Aedes aegypti LINNAEUS (DIPTERA: CULICIDAE). PPGBIOTEC; UEFM, CAVALCANTE Jr., C. L. Separação de misturas por adsorção: dos fundamentos ao processo em escala comercial. Tese submetida ao concurso público para professor titular, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza: DEQ, DANLY, D. E.; CAMPBELL. C. R. Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk and Othmer: New York, FAUST, S. D.; ALY, O. M. Adsorption process for water treatment. Boston, MA.: Buttenworth Publishers, LANGMUIR, I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. Journal of the American Chemical Society, v.40, p , RUTHEVEN, D. M.; CHING, C. B. Counter-Current and Simulated Counter Current Adsorption Separation Processes. Chemical Engineering Science, v.44, p , WEBER, W. J. Physicochemical processes for water quality control. New York, NY.: Wileylnterscience,