Cálculo de tensões residuais em filmes finos através de difração de raios-x com ângulo de incidência rasante

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1 Cálculo de tensões residuais em filmes finos através de difração de raios-x com ângulo de incidência rasante C. E. K. Mady, A. G. Gómez, R.M. Souza, D.K. Tanaka Laboratório de Fenômenos de Superfícies LFS, Departamento de Engenharia Mecânica, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo EPUSP. para contato: Resumo Neste trabalho foi estudado o efeito da variação de dois parâmetros de deposição na geração de tensões residuais em filmes finos de nitreto de titânio (TiN), depositados em um aço AISI D2. As deposições foram feitas usando o método triodo magnetron sputtering desbalanceado. Os parâmetros estudados foram o bias (voltagem no substrato) e o tempo de deposição. Foram obtidas oito amostras com diferentes níveis de tensão residual; em cinco delas variou-se o bias (0, -20, -60, -90, -200 V) e nas outras três variou-se o tempo de deposição (90, 150 e 210 min), produzindo-se, assim, filmes com diferentes espessuras. Para analisar as tensões residuais foi utilizada a técnica de difração de raios-x com ângulo de incidência rasante. Os resultados indicaram que um aumento no valor de tensão de compressão é atingido com o incremento do valor dos parâmetros estudados. Palavras Chaves: Tensões residuais, difração de raios-x, filmes finos, TiN, bias. Resumen En este trabajo fue estudiado el efecto producido por la variación de dos parámetros de deposición en la generación de esfuerzos residuales en películas delgadas de nitruro de titanio (TiN), depositados sobre un acero AISI D2. Las deposiciones fueron realizadas utilizando el método triodo magnetron sputtering desbalanceado. Los parámetros estudiados fueron el bias (voltaje en el substrato) y el tiempo de deposición. Fueron obtenidas ocho muestras con diferentes niveles de esfuerzo residual; en cinco muestras se varió el bias (0, - 20, -60, -90, -200V) y en las tres restantes se varió el tiempo de deposición (90, 150 e 210 min), produciendo así, películas con diferentes espesores. Para analizar los esfuerzos residuales fue utilizada la técnica de difracción de rayos-x con ángulo de incidencia rasante. Los resultados indicaron que un aumento en el valor del esfuerzo de compresión fue obtenido con el incremento del valor de los parámetros estudiados. Palabras clave: Esfuerzos residuales, difracción de rayos-x, películas delgadas, TiN, bias. 1. INTRODUÇÃO As tensões residuais podem ser definidas como tensões internas existentes em um corpo que não está sujeito à ação de forças externas (Mura, 1982). Todos os filmes depositados sob vácuo possuem tensões residuais. A literatura apresenta diversas classificações para as tensões residuais em filmes (Oettel et al., 1995; Pauleau, 2001; Holmberg et al., 1994), que estão geralmente baseadas em função da origem destas tensões. Em geral, há uma tendência na separação das tensões geradas durante a deposição do filme (tensões intrínsecas) daquelas que surgem depois do crescimento do filme (tensões extrínsecas). As primeiras surgem

2 principalmente por defeitos incorporados à estrutura do filme durante o processo de deposição, acarretando em tensões intrínsecas compressivas, cujo módulo pode chegar a valores superiores a 9 GPa (Perry et al., 1994). Já as segundas têm como principal causa os efeitos térmicos surgidos devido à diferença entre os coeficientes de expansão térmica do filme e substrato. Esse trabalho tem como intuito o estudo da variação das tensões residuais em filmes de TiN em função da diferença de potencial (bias) aplicado ao substrato e da espessura do filme, usando a técnica de difração de raios-x com ângulo de incidência rasante. A literatura indica que uma variação do bias acarreta em um aumento na tensão residual de compressão (Carrasco et al., 2002; Benegra et al., 2006). Quanto à variação da espessura, há referências que indicam um aumento na tensão de compressão com o aumento da espessura (Janssen, 2007) e há outras que indicam uma redução da tensão de compressão com um aumento da espessura (Chou et al., 2002). 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Deposição dos filmes Foram preparadas 8 amostras para deposição por PVD. O substrato escolhido foi o aço ferrítico AISI D2 (temperado a 1080ºC e com duplo revenimento a 540ºC). Como acabamento superficial, chegou-se até o polimento com sílica-coloidal (pano de 0,25 µm). Após essa etapa foram realizadas as deposições no Departamento de Engenharia Metalurgia e de Materiais da Escola Politécnica da USP. O método para a deposição foi o Triodo Magnetron Sputtering Desbalanceado (Fontana et al., 1999). A Tabela 1 mostra os parâmetros utilizados na deposição de cada amostra. Todas as amostras foram depositadas a uma temperatura de 300ºC e a uma pressão de 3,3 mtorr. Tabela 1. Nome das amostras com os respectivos parâmetros de deposição. Amostra Tempo Bias (v) Espessura (µm) A1 2h -20 1,5 A2 2h -60 1,5 A3 2h -90 1,5 A4 2h ,5 A5 1h ,1 A6 2h ,9 A7 3h ,6 A8 2h 0 1,5

3 2.2. Método de difração de raios-x com ângulo de incidência rasante Existem várias técnicas para a medição de tensão residual em filmes finos, dentre elas: a técnica da curvatura e as técnicas de difração de raios-x (DRX). Foi utilizada a técnica de DRX devido à elevada espessura das amostras que inviabiliza o uso da outra técnica. O método convencional para medir tensões residuais com DRX é denominado sen 2 ψ, mas em filmes finos é necessário utilizar uma variação desse método: a técnica de difração de raios-x com ângulo de incidência rasante (Van Acker et al., 1994). Um esquema da geometria de difração pode ser visto na Figura 1. O ângulo de incidência do feixe (α ) de difração é mantido fixo e rasante para diminuir a profundidade de penetração e, assim, obter a medida de tensão residual próxima à superfície, diminuindo a influência do substrato. Figura 1. Esquema representativo de uma difração de raios-x com ângulo rasante (Welzel et al., 2005). Do ensaio de difração de raios-x se obtém um gráfico como o mostrado na Figura 2, da intensidade do feixe difratado em função do ângulo de difração 2 θ. O ângulo de difração depende da distância interplanar como é indicado pela lei de Bragg (Equação 1). 2. d. sen( θ ) = m.λ, m = 1, 2, 3... é a ordem de difração (1) Onde d é a distância interplanar e λ é o comprimento de onda. Quando um material apresenta tensões residuais, a rede cristalina está deformada e como conseqüência há uma mudança no valor do parâmetro de rede e, portanto, na distância interplanar. Essa inter-relação pode ser vista na Equação 2 para um material cúbico. a d hkl = 2 2 h + k + l 2 (2)

4 Como pode ser observado na lei de Bragg (Equação 1), para um λ constante, a variação da distância interplanar produz uma mudança de posição do pico. Medindo essa nova posição é possível se obter o valor de tensão, e este é o princípio do cálculo de tensões com DRX. Figura 2. Esquema dos picos de difração com respectivos ( hkl ) (Skorié et al., 2004). No método do ângulo de incidência rasante, para um material cúbico e um estado de tensão biaxial (devido à proximidade da superfície), pode ser utilizada a Equação 3 para calcular a tensão residual (Giest et al., 1995; Perry et al., 1994). a = a0 + a0. σ. f ( ψ ) (3) Onde, 1 hkl 2 hkl f ( ψ ) =. S 2. sen ( ψ ) + 2. S (4) 1 2 Na Equação 3, a é o parâmetro de rede com tensão, a 0 é o parâmetro de rede sem tensão e σ é a tensão residual. Para calcular o parâmetro de rede foi utilizado o software GSAS e ajustou-se cada pico a uma função Pseudo-Voigt. Na Equação 4 o ângulo ψ, formado entre a normal com a superfície da amostra e a normal de um plano de reflexão ( hkl ), é calculado através da relação ψ = θ α, como mostrado na Figura 1. As constantes elásticas de difração são: S hkl 1 = υ / E e S hkl 2 = 2.(1 + υ) / E, onde υ é o coeficiente de Poisson e E é o módulo de elasticidade (Quaeyhaegens et al., 1996). Para cada pico foi calculado o valor de parâmetro de rede e f(ψ), e foi construído o gráfico de a em função de f(ψ); esse gráfico se aproxima de uma reta, como pode ser visto na Equação 3, e permite calcular o parâmetro de rede sem tensão e a tensão residual, respectivamente, por intermédio da intersecção com o eixo das ordenadas e do coeficiente angular da reta Condições do ensaio de difração As medidas de difração foram realizadas no Laboratório de Cristalografia do Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Foi utilizado um difratômetro

5 Rigaku Ultima+ com geometria Bragg-Brentano e gerador de raios-x de 3 kw usando radiação CuKα (comprimento de onda 1,54178 Å), 40 kv e 30 ma. Antes de cada medição, foi executado o alinhamento do difratômetro. Para diminuir a divergência do feixe foram utilizadas fendas de Soller horizontais no feixe incidente e um monocromador plano no feixe refletido. Os ângulos de incidência foram: 2,5 o para as amostras de espessura 1,5 µm e 3,5, 4,5 e 6 o para as amostras de espessura 1,1, 1,9 e 2,6 µm, respectivamente. Esses ângulos foram calculados utilizando a Equação 5 (Rafaja et al., 1997), com a finalidade de atingir aproximadamente a metade da espessura do filme. sinα sin(2θ α) τ = (5) µ.(sinα + sin(2θ α)) Onde µ é o coeficiente linear de absorção do TiN, dependente da radiação utilizada. 3. Resultados e Discussões Da análise indicada no item 2.2, foram obtidos os valores de tensão residual mostrados nas Figuras 3 e 4. Das Figuras 3 e 4 é possível notar uma tendência ao aumento das tensões residuais de compressão tanto para o aumento do bias como para espessura. Em ambos há uma tendência a convergir para um valor. No caso da variação do bias esse valor se aproxima de -12 GPa e na variação da espessura esse valor se aproxima de -6 GPa. Esse aumento está em concordância com Janssen (2007), embora a natureza dos filmes estudados por esse autor seja diferente das encontradas nesse trabalho. Chou (2002) encontrou uma diminuição da tensão com o aumento da espessura. Figura 3. Gráfico da tensão residual pelo bias.

6 Figura 4. Gráfico da tensão residual pela espessura. Na Figura 3 a ordem de grandeza dos valores de tensão de compressão é superior ao encontrado na literatura tradicional (Hultman et al., 2001), em que os valores máximos que o filme atinge (para bias maiores que -150V) ficam em torno de -10GPa, embora Quaeyhaegens (1996) tenha obtido valores de até -12GPa. É possível notar também na Figura 3 que a amostra revestida com bias de -60V apresenta uma tensão residual com o módulo mais elevado do que o esperado, saindo da tendência das outras amostras. 4. Conclusões O incremento do bias durante o processo de deposição do filme produz um aumento nos níveis de tensão residual de compressão. O acréscimo do tempo de deposição do filme acarreta em uma elevação das espessuras dos filmes e assim mesmo dos valores de tensão residual de compressão. É possível notar que a variação da tensão residual pelo bias e espessura converge para um valor de aproximadamente -12 GPa e -6 GPa, respectivamente. 5. Agradecimentos O autor agradece à FAPESP pelo projeto de Iniciação Científica, processo N o 2007/

7 6. Referências Bibliográficas IX Encontro de Iniciação Científica do LFS, 24 julho de Benegra, M., Lamas, D. G., Fernández de Rapp, M. E., Mingolo, N., Kunrath, A. O. e Souza, R. M. Residual stresses in titanium nitride thin films deposited by direct current and pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering, Thin Solid Films, v. 494, 2006, p Carrasco, C. A., Vergara, V., Benavente, S. R., Mingolo, G. N. e Rios, J.C. The relationship between residual stress and process parameters in TiN coatings on copper alloy substrates, Materials Characterization, v. 48, 2002, p Chou, W. J., Yu, G. P. e Huang, J. H. Mechanical properties of TiN thin film coatings on 304 stainless steel substrates Surface and Coating Technology, v. 149, 2002, p Fontana, L. C., e Muzart, J. L. R. Triode magnetron sputtering TiN film deposition, Surface and Coating Technology, v. 114, 1999, p Giest, D. E., Perry, A. J., Treglio, J. R., Valvoda, V. e Rafaja, D. Residual Stress in Ion Implanted Titanium Nitride Studied by Parallel Beam Glancing Incidence X-Ray Diffraction, Advancesin X-ray Analysis, v. 38, 1995, p Holemberg, K. e Matthews, A. Coatings tribology: Properties, techniques and applications in surface engineering (Tribology series V. 28) Elsevier Science, Hultman, L. e Sundgren, J. E. In: Handbook of Hard Coatings. New Jersey: Noyens Publications, Janssen, G. C. A. M. Stress and strain in polycrystalline thin films, Thin Solid Films, v. 515, Mura, T. Micromechanics of Defects in Solids, Mertimus Nijhoff Publishers The Hange, Oettel, H. e Wiedemann, R. Residual stresses in PVD hard coatings, Surface and Ccoating Technology, v , 1995, p Pauleau, Y. Generation and Evolution of Residual Stresses in Physical Vapour- Deposited thin Films, Vacuum, v. 61, 2001, p Perry, A. J., Sue, J. A. e Martin, P. J. Practical measurement of the residual stress in coatings, Surface and Coating Technology, v. 81, 1994, p Quaeyhaegens, C., Knuyt, G. e Stals, L. M. Residual macroscopic stress in highly preferentially oriented titanium nitride coatings deposited on various steel types, Journal of Vacuum Science Technology A, v. 14, 1996, p Rafaja, D., Valvoda, V. Perry, A. J. e Treglio J. R. Depth profile of residual stress in metal-ion implanted TiN coatings, Surface and Coating Technology, v. 92, 1997, p Skorié, B., Kakas, D., Rakita, M., Bibie, N. e Peruskob, D. Structure, Hardness and Adhesion of Thin Coatings Deposited by PVD, IBAD on Nitrided Steels Vacum, v. 76, 2004, p Van Acker, K., De Buyser, L. Celis, J. P. e Van Houtte, P. "Characterization of thin nickel electro-coatings by the low-incident-beam-angle diffraction method Journal of Applied Crystallography Journal of Applied Crystallography, v. 27, 1994, p Welzel, U., Ligot, J., Lamparter, P. Vermeulen, A. C. e Mittemeijer, E. J. Stress analysis of Polycrystalline Thin films and Surface Regions by X-Ray Diffraction Journal of Applied Crystallography, v. 38, 2005, p