ESTUDO DA VIABILIDADE DA TÉCNICA DE PLASMA EM DESCARGA DE GAIOLA CATÓDICA PARA OBTENÇÃO DE FILMES DE TiN PARA REVESTIMENTOS BIOCOMPATÍVEIS

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1 ESTUDO DA VIABILIDADE DA TÉCNICA DE PLASMA EM DESCARGA DE GAIOLA CATÓDICA PARA OBTENÇÃO DE FILMES DE TiN PARA REVESTIMENTOS BIOCOMPATÍVEIS Natália de Freitas Daudt Mestranda no Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais (PPGCEM) Pela UFRN.daudt.natalia@gmail.com. Júlio César Pereira Barbosa Pós Doutorando no ITA-SP julio@dfte.ufrn.br. Marina de Oliveira Cardoso Macêdo 1 Doutoranda no Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais (PPGCEM) Pela UFRN. marinalabplasma@gmail.com. Arlindo Balbino do Nascimento Neto Graduando em Engenharia Mecânica pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. abneto_engmec@yahoo.com.br. Custódio Leopoldino de Brito Guerra Neto Professor Adjunto da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - DEB. custodioguerra@yahoo.com.br. Clodomiro Alves Júnior Professor Titular da Universidade Federal do Rio Grande do Norte DEM. clodomirojr@hotmail.com. RESUMO Os filmes de nitreto de titânio aumentam a biocompatibilidade de ligas biomédicas e já vem sendo utilizados para esta aplicação. A técnica de deposição por plasma em descarga de gaiola catódica é uma técnica dual que permite tanto a nitretação como a deposição de filmes. Neste trabalho foi estudada a viabilidade da técnica de plasma em descarga de gaiola catódica para obtenção de filmes de nitreto de titânio visando aplicação biomédica. Para tal foram confeccionadas duas gaiolas catódicas, diferenciando-se pelo número de furos na tampa. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X com ângulo de incidência rasante, espectrofotometria, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Com as duas gaiolas foram obtidos filmes de TiN com alto grau de cristalinidade, comprovando a eficiência da técnica para obtenção de filmes de TiN, sendo que com maior número de furos na tampa mais espesso é o filme, ou seja, mais eficiente é o processo de deposição. PALAVRAS-CHAVE: Gaiola catódica, Filme de TiN, Deposição por plasma, Biomateriais. FEASIBILITY OF PLASMA IN DISCHARGE OF CATHODIC CAGE TECHNIQUE FOR OBTAINING OF TiN FILMS FOR BIOCOMPATIBLE COATINGS Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

2 ABSTRACT The titanium nitride films increase the biocompatibility of biomedical alloys. These films have already been for this application. The deposition for plasma in discharge of cathodic cage is a dual technique that alloys both nitriding and films deposition. In this work, it was studied the feasibility of plasma in discharge of cathodic cage to obtain of titanium nitride films for biomedical applications. It was made two catohodic cages, differing by number of holes in the lid. The samples were characterized by X-ray diffraction with grazing incidence angle, transmittance, optical microscopy and scanning electronic microscopy. TiN films with high crystallinity are obtained with both cathodic cages. The TiN film obtained with cathodic cage with more holes in the lid is thicker, this prove that with more holes in the lid the deposition process is more efficient. Key words: Cathodic cage, TiN film, Plasma deposition, Biomaterials. ESTUDO DA VIABILIDADE DA TÉCNICA DE PLASMA EM DESCARGA DE GAIOLA CATÓDICA PARA OBTENÇÃO DE FILMES DE TiN PARA REVESTIMENTOS BIOCOMPATÍVEIS INTRODUÇÃO Filmes de nitreto de titânio estão sendo estudados por diversos pesquisadores devido sua combinação de propriedades como alta resistência à corrosão, boa condutividade elétrica (WITTMER, 1983), elevada resistência mecânica e alta biocompatibiliadade (PHAM 2011). Probst (2001) obteve um revestimento a base de nitreto de titânio capaz de aumentar a biocompatibilidade de ligas de titânio. Chung (2004) melhorou a biocompatibilidade de ligas odontológicas recobrindo-as com filme de TiN. Segundo Liu (2006) um revestimento de TiN sobre ligas de aço inoxidável biomédico aumenta a adesão de células, melhorando sua biocompatibilidade. Pham (2011) cita ter aumentado a dureza de ligas biomédicas de Co-Cr através da deposição de um filme denso e uniforme de TiN. As características elétricas e biocompatíveis dos filmes finos de nitreto de titânio os tornam candidatos a utilização em microeletrodos da matriz (MEA). Sendo que filmes de TiN sobre vidro depositados por magnetron sputtering reativo com uma estrutura mais cristalina resultam em uma superfície química mais favorável a adesão de células neurais (CYSTER 2002). A gaiola catódica foi desenvolvida no Laboratório de Processamento de Materiais por Plasma na UFRN (Labplasma), surgiu como uma adaptação da nitretação iônica,com o objetivo de minimizar alguns defeitos da técnica convencional, como: o efeito de borda, a abertura de arcos, o efeito de cátodo oco em amostras com geometria complexa. A gaiola Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

3 catódica consiste em uma chapa cilíndrica com furos e uma tampa circular também com furos similares. Nessa configuração a gaiola funciona como cátodo na qual é aplicada a diferença de potencial em relação às paredes da câmara. Desta maneira, os átomos arrancados pelo processo de sputtering são da gaiola de modo a evitar que a superfície da gaiola sofra danos. Os átomos ejetados da gaiola podem se combinar com o gás reativo da atmosfera do plasma e se depositar sobre a superfície da amostra (SOUSA, 2009, AHANGARANI, 2009 e GALO 2010). Como na gaiola catódica a amostra está em potencial flutuante, há um aquecimento da mesma maior do que nas técnicas convencionais de deposição, de modo a aumentar a cristalinidade do filme obtido. E, além disso, essa técnica necessita de um aparato experimental mais simples, sendo necessária apenas uma bomba de vácuo mecânica ao contrário das principais técnicas de deposição como sputtering, que necessita de duas bombas de vácuo uma mecânica e outra difusora, ou turbomolecular. O intuito deste trabalho é investigar a eficácia do plasma em descarga de gaiola catódica como uma técnica para deposição de filmes de nitreto titânio com possível aplicação como revestimento biocompatível. Para tal foram utilizadas duas configurações distintas de gaiola catódica, tendo como substrato vidro. MATERIAIS E MÉTODOS O material utilizado como substrato para deposição neste trabalho são amostras retangulares de vidro de borosilicato com 2 mm de espessura, 20 mm de comprimento e 20 mm de largura. A câmara convencional de nitretação iônica foi adaptada para configuração de deposição por plasma de gaiola catódica, que consiste em uma câmara de vácuo cilíndrica com 30 cm de diâmetro e 40 cm de altura, confeccionada em aço inoxidável, com uma janela de quartzo, a câmara é montada verticalmente e fechada utilizando flanges e junta de vedação tipo L; no flange inferior existem várias conexões: um sensor de pressão, entrada e saída de gás. A temperatura é medida por um termopar acoplado ao cátodo do reator. A fonte de tensão utilizada é contínua e possui voltagem e corrente máximas de 1500 V e 2 A, respectivamente. O fluxo de gases é controlado por meio de controladores de fluxo (MKS MFC1179A). As gaiolas utilizadas foram confeccionadas em titânio comercialmente puro grau II, possuem 70 mm de diâmetro, 42 mm de altura e 1 mm de espessura, com 23 furos de 8 mm de diâmetro, com distância entre os centros dos furos de 9,2 mm. As tampas da gaiola possuem diâmetro de 70 mm uma com 9furos (gaiola A) eoutra com 17furos (gaiola B) de 8 mm. O reator de deposição por plasma em descarga de gaiola catódica é apresentado na figura 1. Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

4 Figura 1 - Representação esquemática em corte do reator de nitretação iônica na configuração de gaiola catódica, mostrando em detalhe a gaiola. A gaiola é posicionada sobre o cátodo. O plasma é formado na gaiola catódica, que funciona como cátodo (a parede da câmara é o ânodo), e não diretamente na superfície da amostra, que permanece em potencial flutuante. As deposições foram realizadas na seguinte atmosfera de plasma de 4sccm de Ar, 3 sccm de N 2 e 1 sccm de H 2 a 450 ºC, por 120 minutos com a pressão constante de 2,0 mbar. Antes da deposição foi feita uma etapa de limpeza no reator de plasma utilizando uma atmosfera de plasma de H 2 por 30 minutos na temperatura de 200º C, na pressão de 1,2 mbar. Os ensaios de difração de raios X foram realizados em um difratômetro Schimadzu XRD , com acessório para filmes finos, na geometria Seeman-Bohlin, na qual o ângulo de incidência é rasante e fixo enquanto o detector faz a varredura 2θ. Essa técnica é chamada de difração de raios X em ângulo rasante GIXRD (Grazzing Incidence X-Ray Diffraction). Foi realizada com ângulo de incidência de 0,5º e varredura 2θ de 30º a 45º. As medidas de transmitância foram feitas utilizando um espectrofotômetro Genesys 10 UV, com lâmpada de xenônio na faixa de comprimento de onda entre 190 e 1100 nm, com exatidão de + 1 nm, com leitura de transmitância de 0,3 a 125 %T. A análise micrográfica foi feita em um microscópio óptico Olympus, modelo BX60M com câmera Express - Series acoplada e a captura de imagem foi feita através do software Image Pro - Plus. A espessura das amostras foi medida através da análise por microscopia eletrônica de varredura do corte transversal da amostra, previamente embutida em uma resina acrílica. O MEV utilizado foi um MEV de bancada Hitachi TM RESULTADOS E DISCUSSÃO Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

5 A figura 2 apresenta os difratogramas de raios X para os filmes depositados com a gaiola A e gaiola B. Figura 2. Difratograma de raios X com ângulo de incidência 0,5º para os filmes de TiN depositados com a gaiola A e gaiola B. As análises de difração de raios X comprovaram que para as duas configurações de gaiola utilizada a fase obtida foi nitreto de titânio, com um bom grau de cristalinidade, já que os picos observados são bem definidos e com uma baixa largura a meia altura. Na figura 3 é mostrado o perfil de transmitância para duas configurações de gaiola utilizadas. Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

6 Figura 3. Perfil de transmitância para os filmes de TiN obtidos para as gaiolas A e B. Através do perfil de transmitância nota-se que com maior número de furos na tampa houve uma menor transmitância, como a fase cristalina obtida é a mesma, supõe-se que o índice de refração é o mesmo e, portanto, pode-se afirmar que o filme com menor transmitância possui uma maior espessura. As micrografias eletrônicas obtidas são apresentadas na figura 4 e 5. Figura 4. Micrografia do corte transversal da amostra obtida com a gaiola A. Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

7 Figura 5. Micrografia do corte transversal da amostra obtida com a gaiola B. As análises de MEV concordam com a transmitância, indicando que com maior número de furos maior é a espessura da camada depositada. Par a gaiola A, a espessura obtida foi de aproximadamente 250 nm e para gaiola B, de aproximadamente 600 nm. Na figura 6 são apresentadas as micrografias da superfície dos filmes obtidos. (a) Figura 6. Microscopia óptica do filme depositado. (a) Gaiola A e (b) Gaiola B. A partir da microscopia óptica observou-se que o filme depositado com maior número de furos na tampa foi mais homogêneo do que o com menor número de furos, o que é evidenciado pelo menor número de regiões escuras na micrografia, ou seja, áreas sem a presença de filme. Os resultados de transmitância, MEV e microscopia óptica indicam que a deposição é mais eficiente com maior número de furos na tampa. Isto pode ser atribuído ao maior número de (b) Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

8 cátodos ocos na gaiola que aumenta a probabilidade das espécies ativas no plasma chegarem ao substrato, aumentando a eficiência do processo. CONCLUSÕES A utilização do plasma em descarga de gaiola catódica é uma técnica eficiente para obtenção de filmes de TiN comprovado pela difração de raios X. As análises de transmitância, microscopia óptica e eletrônica de varredura comprovaram que com maior quantidade de furos na tampa foi obtido uma camada mais espessa, logo a eficiência do processo está relacionada com números e furos na tampa, o que é atribuído ao maior número de cátodos ocos na gaiola e consequentemente mais espécies do plasma conseguem atingir o substrato e formar um filme. A técnica de plasma em descarga de gaiola catódica tem potencial para ser aplicada para obtenção de revestimentos para uso biomédico uma vez que é eficiente para obtenção de filmes de TiN, sendo necessário um posterior estudo. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AHANGARANI, SH., ET AL. The influence of active screen plasma nitriding parameters on corrosion behavior of a low-alloy steel. Alloys and Compounds, Vol. 484, p , CHUNG, K. H., LIU, G. T., DUH, J. B., WANG, J. H. Biocompatibility of titanium-aluminum nitride film on dental alloys. Surface and Coatings Technology, v , p , CYSTER, L. A., GRANT, D. M., PARKER, K. G., PARKER, T. L. The effect of surface chemistry and structure of titanium nitride (TiN) films on primary hippocampal cells.biomolecular Engineering, v. 19, p , GALLO, S. C., DONG, H. On the fundamental mechanisms of active screen plasma nitriding. Vaccum, Vol. 84, p , LIU, C., LIN, G., YANG, D., QI, M. In vitro corrosion behavior of multilayered Ti/TiN coating biomedical AISI 316 L stainless steel. Surface and Coating Technology, v. 200, p , PHAN, V. H., YOOK, S. W., LI, Y., JEON, G., LEE, J. J. Improving hardness of biomedical Co-Cr by deposition of dense and uniform TiN films using negative substrate bias during reactive sputtering. Materials Letters, v. 65, p , PROBST, J., GBURECK, U., THULL, R. Binary nitrtide and oxynitride PVD coatings on titanium for biomedical applications.surface and Coatings Technology, v. 148, p , SOUSA, R. R. M. et al. Nitriding in cathodic cage of stainless steel AISI 316: Influence of sample position. Vacuum, Vol. 83, p , Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde

9 9. WITTMER, M., NOSER, J. R., MELCHIOR, H. Characteristics of TiN gate metaloxide-semiconductor field effect transistors. Journal of Applied Physical, v. 54, p , Revista Brasileira de Inovação Tecnológica em Saúde, On-Line, Desde