EFEITO DA RADIAÇÃO GAMA EM BLINDAGENS BALÍSTICAS COMPÓSITAS DE POLIARAMIDA

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1 MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS Maj GUILHERME ARAUJO BITTENCOURT EFEITO DA RADIAÇÃO GAMA EM BLINDAGENS BALÍSTICAS COMPÓSITAS DE POLIARAMIDA Rio de Janeiro 2011

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3 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Maj GUILHERME ARAUJO BITTENCOURT EFEITO DA RADIAÇÃO GAMA EM BLINDAGENS BALÍSTICAS COMPÓSITAS DE POLIARAMIDA Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências. Orientadores: João Carlos Miguez Suarez D.C. Ricardo Pondé Weber D.C. Rio de Janeiro

4 c2011 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Praça General Tibúrcio, 80 Praia Vermelha Rio de Janeiro - RJ CEP: Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento. É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa. Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e dos orientadores B624e Bittencourt, Guilherme Araujo Efeito da radiação gama em blindagens balísticas compósitas de poliaramida / Guilherme Araujo Bittencourt Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, p.: il. Dissertação (mestrado) Instituto Militar de Engenharia Rio de Janeiro, Blindagens balísticas 2. Irradiação gama. 3. Aramida I Título. II. Instituto Militar de Engenharia CDD

5 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Maj GUILHERME ARAUJO BITTENCOURT EFEITO DA RADIAÇÃO GAMA EM BLINDAGENS BALÍSTICAS COMPÓSITAS DE POLIARAMIDA Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências. Orientadores: Prof. João Carlos Miguez Suarez D.C. Prof. Ricardo Pondé Weber D.C. Aprovada em 02 de agosto de 2011 pela seguinte Banca Examinadora: Professor João Carlos Miguez Suarez D.C. do IME Presidente Professor Marcos Lopes Dias DSc do IMA / UFRJ Professor Arnaldo Ferreira - PhD do IME Professor Carlos Nelson Elias D.C. do IME Professor Ricardo Pondé Weber D.C. do IME Rio de Janeiro

6 AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus, que me deu perseverança e força em todos os momentos, tornando o que parecia às vezes impossível em um instante, factível no outro. A minha amada família, que por inúmeros momentos desta jornada privou-se da minha presença. A minha esposa Samanda e meus filhos Kelvin e Caio, dedico este trabalho a vocês. Aos meus amados pais, por me terem dado solida formação moral e intelectual. Agradeço aos Professores João Carlos Miguez Suarez e Ricardo Pondé Weber pela amizade, paciência e dedicação em me orientar. Ao IME, como a minha segunda casa, neste período de intenso estudo e pesquisa. Aos amigos de curso Suzana Arleno, Lis, Bruna, Cristiane, Tanize, Rodrigo, Rubens, Jouseberson e todos os demais com quem tive o prazer do convívio diário. Companheiros de dupla jornada e persistentes encorajadores para a conclusão do curso. Aos companheiros da Seção de Engenharia Mecânica e de Materiais do IME, sempre disponíveis para me auxiliarem quando tive necessidade. Em especial ao Cap R/1 Veltri, Sgt Lemos e aos funcionários Eloísa, Joel, Leonardo, Anderson, Irani e Carlos Roberto, pelo apoio administrativo e na realização dos ensaios de difração de raios x, microscopia eletrônica e mecânicos. Aos amigos do Curso de Química do IME Maj Marcos Carvalho Barcellos, Cap Gustavo Rocha Silva, 2 Ten Álvaro, Aluno Zanio e Funcionário Paulo Roberto, pelo apoio em material de laboratório e na execução do ensaio de espectroscopia no infravermelho. Ao CTEx e, em particular, aos amigos Maj Fábio Franceschi Pereira, Cap André Luis de Vasconcelos Cardoso e Dr. Helio Carvalho Vital pelo apoio nos ensaios termogravimétrico, tração no laminado e irradiação gama, respectivamente. 4

7 Ao CAEx e, em particular, aos amigos da Linha IV, Maj Antônio Marcelino Gatti, Maj Alexandre Malizia de Macedo, Sgt Lima, Sgt Ledier, Sgt Marcelo e Sgt Marcelo Alvez, Sgt Paiva e Cb Machado pelo apoio nos ensaios balísticos. Agradeço a empresa BCA Têxtil Ltda, e, em particular, ao seu Diretor, Sr. André Bertin, por todo o apoio prestado e pela cessão do material de blindagem estudado nesta Dissertação. Agradeço também a empresa Dupont do Brasil e, em particular, o Sr. Etore Frederici e a Sra. Rita C Siloto, que disponibilizou importante documentação de referência. 5

8 SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS LISTA DE SIGLAS INTRODUÇÃO Considerações gerais Objetivos do trabalho REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Introdução Conceitos básicos em polímeros Poliaramida Considerações básicas A fibra de poliaramida Processamento da fibra Estrutura da fibra de poliaramida Propriedades da fibra de poliaramida Policloropreno Degradação em polímeros Conceitos básicos Efeitos das radiações nos polímeros Efeitos da irradiação gama na poliaramida

9 2.5.4 Efeitos da irradiação gama no policloropreno Blindagens balísticas poliméricas Conceitos básicos Blindagens poliméricas Comportamento balístico das blindagens poliméricas MATERIAIS E MÉTODOS Equipamentos Materiais empregados Fabricação da blindagem Irradiação gama Grupos de avaliação Determinação de características básicas dos materiais em estudo Densidade linear da fibra de poliaramida Densidade superficial da blindagem Frações, em massa e em volume, da fibra de poliaramida no laminado Caracterização físico-química Determinação do peso molecular viscosimétrico médio Espectroscopia no infravermelho (FTIR) Análise termogravimétrica (TGA) Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Difração de raios X (DRX) Caracterização mecânica Ensaio de Adesão Ensaio de tração da fibra de poliaramida Ensaio de tração do laminado de poliaramida com revestimento de CR

10 3.9 Exame microscópico Ensaio balístico RESULTADOS E DISCUSSÃO Determinação de características básicas dos materiais em estudo Densidade linear da fibra de poliaramida Densidade superficial da blindagem Frações em massa e em volume da fibra de poliaramida no laminado Análise das características básicas dos materiais em estudo Avaliação quanto as características fisico-químicas Determinação do peso molecular viscosimétrico médio da poliaramida Espectrometria no infravermelho (FTIR) Análise termogravimétrica (TGA) Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Difração de raios X Avaliação quanto ao comportamento mecânico Ensaio de adesão Ensaio de tração na fibra de poliaramida Ensaio de tração no laminado de poliaramida Exame microscópico Microscopia da fibra de poliaramida Microscopia do laminado de poliaramida Avaliação quanto ao comportamento balístico Determinação do limite balístico (V 50 ) do laminado de poliaramida e policloropreno (CR) Inspeção visual, a olho nu, do laminado de poliaramida e policloropreno

11 4.5.3 Microscopia da região do impacto balístico no laminado Avaliação da delaminação no impacto balístico CONCLUSÕES SUGESTÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES Apêndice 1: Peso molecular viscosimétrico médio Apêndice 2: Espectros de transmitância no infra vermelho (ATR) Apêndice 3: Termogravimetria Apêndice 4: Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Apêndice 5: Difração de raios x Apêndice 6: Curvas tensão-deformação da fibra Apêndice 7: Curvas tensão-deformação do laminado Apêndice 8: Ensaio balístico

12 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIG. 2.1 Cadeia macromolecular da poliaramida FIG. 2.2 Reação de polimerização da poliaramida: FIG. 2.3 Estrutura da poliaramida: (a) meta-aramida e (b) para-aramida FIG. 2.4 Hidrólise da poliaramida FIG. 2.5 Desenho esquemático do processo de fiação úmida com jato seco FIG. 2.6 Célula unitária da rede cristalina da poliaramida:.(a) vista isométrica de duas células empilhadas; (b) vista na direção c FIG. 2.7 Configuração estendida da cadeia molecular da poliaramida: (a) impossibilidade da configuração cis; (b) configuração trans FIG. 2.8 Configuração na forma de folha pregueada (pleated sheet) do filamento de poliaramida; (a) aspecto externo e (b) interno FIG. 2.9 Ligações de hidrogênio entre as moléculas de poliaramida FIG Estrutura terciária da poliaramida: (a) configuração superfície núcleo; (b) propagação da trinca no filamento FIG Polimerização do policlorepreno FIG Cadeia macromolecular do policloropreno com o mero em destaque FIG Resistência à tração versus alongamento de composições de policloropreno com negro de fumo FIG Proceso de vulcanização do CR FIG Variação da resistência a tração vs. dose de radiação gama FIG Mecanismo de grafitização da poliaramida com estireno (St) através da radiação gama FIG Mecanismo de degradação do policloropreno FIG Curva típica de probabilidade de perfuração em função da velocidade de impacto, para uma determinada combinação projétilalvo FIG Critérios de proteção: (a) do Exército; (b) da Marinha; (c) de Proteção FIG Resistência a tração baseada na massa vs. resistência baseada no volume para várias fibras

13 FIG Resistência a tração específica vs. módulo de elasticidade de: (a) diferentes tipos de fibras de alta resistência; (b) de aramida (Kevlar da DuPont) FIG Velocidade de propagação das ondas de deformação em diferentes fibras FIG Curva tensão / deformação do filamento de poliaramida para várias taxas de deformação FIG Tipos de tecidos: (a) em tela; (b) natê FIG Estrutura unidirecional de camadas cruzadas FIG Desenho esquemático do impacto balístico em uma fibra FIG Estado de tensões de tração gerado no impacto balístico de uma fibra FIG Onda de deformação em uma fibra de um tecido que recebeu um impacto balístico FIG Danos em um compósito polimérico laminado no impacto balístico: (a) no momento do impacto; (b) na penetração FIG Perfuração tipo batoque em tecido de aramida FIG Influência do tipo de matriz no comportamento balístico de compósito reforçado por fibras de vidro: a = poliéster; b = epóxi; c= polipropileno; d = outros termorrígidos FIG Influência da densidade superficial no comportamento balístico de compósito reforçado por fibras de vidro FIG Variação da energia cinética absorvida no impacto em função da espessura de compósitos reforçados com fibra de vidro (GRP) e com fibra de poliaramida (Kevlar) para projéteis que simulam fragmentos (FSP) com três diferentes calibres (5,59; 7,62 e 12,7mm) FIG Variação do limite balístico (V 50 ), em função da densidade superficial (X), para placas de tecido de poliaramida, sem e com resina, e para compósitos de poliaramida com resina FIG. 3.1 Fotografias dos materiais empregados: (a) da fibra e do tecido sem e com policloropreno (CR); (b) do tecido de poliaramida S745; (c) da blindagem compósita FIG. 3.2 Desenho esquemático do processo de espalmagem

14 FIG. 3.3 Tecido de poliaramida antes e após da aplicação do policloropreno (CR): (a) não recoberto ; (b) recoberto FIG. 3.4 Desenho esquemático do processo de fabricação por prensagem a quente do laminado com 08 camadas de poliaramida revestidas com policloropreno FIG. 3.5 Fotografia do irradiador Brookhaven FIG. 3.6 Fotografia das amostras da fibra de poliaramida usadas na análise equatorial do ensaio de difração de raios X FIG. 3.7 Fotografia de uma das amostras da fibra de poliaramida (irradiada com 100kGy) usada na análise meridiorial do ensaio de difração de raios X FIG. 3.8 Desenho esquemático do corte do laminado de poliaramida revestido com policloropreno (dimensões em centímetro) FIG. 3.9 Desenho esquemático da solicitação aplicada no ensaio de adesão FIG Esquema de corte do tecido de poliaramida sem CR FIG Desenho esquemático do ensaio de tração da fibra de poliaramida FIG Desenho esquemático do dispositivo para o ensaio balístico FIG Fotografia da barreira ótica e suporte com a blindagem FIG Fotografia do alvo e da placa testemunho na sua retaguarda FIG Desenho dos pontos de impacto mostrando a ordem dos tiros no alvo FIG. 4.1 Curvas de regressão linear obtidas a partir da viscosidade das soluções de poliaramida em ácido sulfúrico, antes e após irradiação FIG. 4.2 Peso molecular viscosimétrico médio em função da dose de radiação FIG. 4.3 Espectrograma em transmitância típico obtida no ensaio de FTIR da fibra de poliaramida como recebido FIG. 4.4 Superposição dos espectrogramas na região do infravermelho, pela técnica de refletância total atenuada (ATR), da fibra de aramida, antes e após irradiação FIG. 4.6 Curva termogravimétrica típica obtida no ensaio de TGA da fibra de poliaramida como recebido

15 FIG. 4.7 Superposição das curvas termogravimétricas por TGA da poliaramida, antes e após irradiação FIG. 4.8 Curva calorimétrica típica obtida no ensaio de DSC da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada) FIG. 4.9 Superposição das curvas calorimétricas por DSC da fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama FIG Curvas calorimétricas obtidas por TGA, DTG e DSC da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada) FIG Curvas calorimétricas obtidas por TGA, DTG e DSC da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy FIG Difratogramas por raios X (DRX) da fibra de poliaramida como recebido : (a) na direção equatorial; (b) na direção meridional FIG Superposição dos difratogramas por raios X (DRX) da fibra de poliaramida, obtidos na direção equatorial, antes e após irradiação FIG Superposição dos difratogramas por raios X (DRX) da fibra de poliaramida, obtidos na direção meridional, antes e após irradiação FIG Parâmetros cristalográficos e cristalinidade da fibra de poliaramida em função da dose de radiação gama FIG Gráficos força (F) deslocamento ( ) obtidos no ensaio de adesão do compósito, antes e após irradiação: (a) como recebido (não irradiado); (b) irradiado com 40 kgy; (c) irradiado com 100 kgy; (d) irradiado com 200 kgy FIG Fotografias do CP do ensaio de adesão da lâmina de poliaramida: (a) indicação do modo de início; (b) detalhe de (a) mostrando a superfície da lâmina FIG Curva típica obtida no ensaio de tração da fibra de poliaramida sem policloropreno como recebido (não irradiada) FIG Propriedades em tração da fibra de poliaramida, sem e com revestimento de policloropreno (CR), antes e após irradiação (Grupos FS e FC) FIG Curva típica obtida no ensaio de tração do laminado, formado por 4 camadas de tecido de poliaramida unidas por policloropreno, como recebido (não irradiada)

16 FIG Fotografia de corpos de prova do laminado de poliaramida, antes (0kGy) e após irradiação (40kGy e 100kGy), ensaiados em tração FIG Propriedades em tração do laminado de poliaramida com revestimento de policloropreno (CR), antes e após irradiação (Grupo T) FIG Mudança de coloração do tecido de poliaramida com a sua exposição à radiação gama nas doses estudadas neste trabalho FIG Microfotografia típica, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada, 0kGy), após o ensaio de tração FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada, 0kGy), após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) com alto aumento FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy, após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) detalhe de (a) FIG Microfotografia típica, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy, após o ensaio de tração: detalhe da fibra FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida como recebido (não irradiado, 0kGy), após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) detalhe de (a) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiada com 200 kgy, após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) com maior aumento FIG (a) Fotografia do alvo antes do ensaio balístico; (b) identificação da ordem de realização dos tiros nos alvos FIG Variação do limite balístico (V 50 ) e da energia de impacto (E) correspondente em função da dose de radiação gama, para a blindagem de poliaramida com policloropreno FIG Gráfico probabilidade de perfuração vs velocidade inicial para a blindagem de poliaramida com policloropreno, antes (não irradiada) e após irradiação nas doses de 40, 100 e 200 kgy

17 FIG Vista da face distal do laminado como recebido (não irradiado) após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e (c) região de saída do projétil FIG Vista da face distal do laminado irradiado com 40 kgy após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e (c) região de saída do projétil FIG Vista da face distal do laminado irradiado com 100 kgy após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e região de saída do projétil FIG Vista da face distal do laminado irradiado com 200 kgy após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e (c) região de saída do projétil FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra no laminado de poliaramida, após o ensaio balístico: (a) como recebido (não irradiada, 0kGy); (b) irradiada com 100kGy FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra no laminado de poliaramida, após o ensaio balístico: (a) como recebido (não irradiada, 0kGy); (b) irradiada com 200kGy FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiado com 200 kgy, após o ensaio balístico: (a) com menor aumento; (b) detalhe da região A; (c) detalhe da região B FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiado com 100kGy, após o ensaio balístico: (a) com menor aumento; (b) outra região com maior aumento FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiado com 200kGy, após o ensaio balístico: (a) com menor aumento; (b) detalhe de (a) FIG Fotografias das faces frontais de cada camada do laminado como recebido (não irradiado) ensaiado balisticamente:(a) 2 camada, (b) 3 camada, (c) 4 camada, (d) 5 camada, (e) 6 camada; (f) 7 camada e (g) 8 camada FIG Determinação das áreas delaminadas, (a) face frontal de uma camada interna do laminado após o ensaio balístico (b) definição do círculo envoltório de cada área delaminada

18 FIG Variação do valor médio da relação energia de impacto / área delaminada com a dose de radiação gama, para a blindagem de poliaramida com policloropreno, após o ensaio balístico FIG Variação do valor médio da relação energia de impacto / área delaminada com o limite balístico para cada condição da blindagem de poliaramida com policloropreno, após o ensaio balístico FIG. 8.1 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 40 kgy FIG. 8.2 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 80 kgy FIG. 8.3 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 100 kgy FIG. 8.4 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 160 kgy FIG. 8.5 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 200 kgy FIG. 8.6 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 40 kgy FIG. 8.7 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 80 kgy FIG. 8.8 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 100 kgy FIG. 8.9 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 160 kgy FIG Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 200 kgy FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 40 kgy FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 80 kgy FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 100 kgy FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 160 kgy FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 200 kgy FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 40 kgy FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 80 kgy FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 100 kgy

19 FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 160 kgy FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 200 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida não irradiada FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida não irradiada FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 40 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 80 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 100 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 160 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno não irradiada FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 40 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 80 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 100 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 160 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 200 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito não irradiado

20 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito irradiado com 40 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito irradiado com 80 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito irradiado com 100 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito irradiado com 160 kgy FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito irradiado com 200 kgy FIG Gráfico da probabilidade de perfuração na blindagem não irradiada FIG Gráfico da probabilidade de perfuração na blindagem irradiada com 40kGy FIG Gráfico da probabilidade de perfuração na blindagem irradiada com 100kGy FIG Gráfico da probabilidade de perfuração na blindagem irradiada com 200kGy

21 LISTA DE TABELAS TAB. 2.1 Parâmetros da rede cristalina da poliaramida (para-aramida) TAB. 2.2 Propriedades da fibra de poliaramida Kevlar TAB. 2.3 Efeito da radiação gama nas fibras de poliaramida (Kevlar 49) TAB. 2.4 Comportamento dos materiais em função da taxa de deformação TAB. 3.1 Formulação da composição do policloropreno (CR) TAB. 3.2 Características da blindagem laminada de poliaramida TAB. 3.3 Ensaios de caracterização para cada subgrupo por Grupo de Avaliação TAB. 3.4 Quantidade e dimensões dos corpos de prova de cada ensaio para cada Grupo de Avaliação TAB. 4.1 Densidade linear da fibra de poliaramida TAB. 4.2 Densidade superficial da blindagem de poliaramida TAB. 4.3 Densidade da lâmina de poliaramida com policloropreno (CR) TAB. 4.4 Características básicas dos materiais em estudo TAB. 4.5 Viscosidade intrínseca e peso molecular viscosimétrico médio para a poliaramida, antes e após irradiação TAB. 4.6 Principais bandas do espectro FTIR da fibra de poliaramida TAB. 4.7 Intensidade dos picos das bandas características da fibra de poliaramida normalizados pela banda 821 cm -1, antes e após irradiação TAB. 4.8 Parâmetros obtidos na análise termogravimétrica TAB. 4.9 Propriedades térmicas por DSC da fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama TAB Parâmetros cristalográficos e cristalinidade da fibra de poliaramida em função da dose de radiação gama TAB Resultados do ensaio de adesão do compósito, antes e após irradiação TAB Resultados do ensaio de tração da fibra de poliaramida sem policloropreno (CR) (Grupo FS)

22 TAB Resultados do ensaio de tração na fibra de poliaramida com policloropreno (CR) (Grupo FC) TAB Resultados do ensaio de tração no laminado TAB Resultados do ensaio balístico do laminado de poliaramida com policloropreno, antes e após irradiação TAB Velocidades e resultados do V 50 das blindagens avaliadas TAB Resultado do ensaio balístico TAB Velocidade inicial, energia de impacto e área delaminada para cada condição do laminado e para cada tiro com PP TAB Valores da relação energia de impacto por área delaminada das blindagens avaliadas

23 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ABREVIATURAS FMJ - Full Metal Jacted (jaquetada). ACP - Automatic Colt Pistol V 50 - Velocidade para a qual 50% dos impactos resultam em penetração completa. V 0 - Velocidade inicial do projétil PC - Penetração completa. PP - Penetração parcial. PPD - p-fenileno diamina TCl - dicloreto de tereftaloíla PA - Poliamida ou nylon MPDI - poli-m(fenileno isoftalamida), meta-aramida, Nomex, Tijinconex. PPDT - poli-p(fenileno tereftalamida), para-aramida, Kevlar, Twarom. PPTA - poli-p(fenileno tereftalamida), para-aramida, Kevlar, Twarom. CR - Policloropreno, Neoprene. AR - Poliaramida. CP - Corpo de prova. kgy - Quilogray. FTIR - Espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier. DSC - Calorimetria diferencial por varredura. TGA - Análise termo gravimétrica. DRX - Difração de raios-x UHMWPE - Polietileno de ultra-alto peso molecular. U - Urdume T - Trama phr - FWHM - Partes por 100 partes de resina (Parts per Hundred parts of Resin) Larguras a meia altura do pico de difração de raio X em radianos (FWHM - full angular width at the half maximum intensity) 21

24 SÍMBOLOS ρ - Densidade σ - Tensão ε - Deformação E - Módulo de elasticidade V S - Velocidade da onda de deformação X - Medida adimensional da densidade de área relativa ao compósito e ao projétil A p - Área da seção reta do projétil m p - Massa do projétil ρ A - Densidade de área M n - Peso molecular numérico M w - Peso molecular ponderal M v - Peso molecular viscosimétrico n - Grau de polimerização do polímero η - Viscosidade intrínseca η r - Viscosidade relativa η sp - Viscosidade específica η red - Viscosidade reduzida c - Concentração da solução K - Constante da equação de Mark-Kuhn-Houwink-Sakura P - Probabilidade de penetração completa D - Densidade linear da fibra W - Massa da fibra L - Comprimento da fibra T d - Temperatura de início da degradação 22

25 LISTA DE SIGLAS CAEx CTEx IME ASTM NIJ MIL STD ABNT Centro de Avaliações do Exército Centro Tecnológico do Exército Instituto Militar de Engenharia American Society for Testing and Materials National Institute of Justice Military Standard Associação Brasileira de Normas Técnicas 23

26 RESUMO Atualmente, os materiais compósitos de matriz polimérica são considerados excelentes materiais de engenharia para uso em proteção balística. As blindagens compósitas de matriz polimérica, em virtude de utilizarem materiais de reforço com propriedades superiores e, também, por possibilitarem, através da matriz polimérica, que os reforços sejam utilizados na sua forma mais eficiente, vêm ganhando importância na área de proteção balística. Os materiais poliméricos quando expostos aos agentes ambientais, em especial, a radiação gama, apresentam modificações na cadeia macromolecular causadas principalmente por reações químicas que provocam ruptura e/ou reticulação da cadeia e, dependendo da situação, algum grau de oxidação. Estas modificações podem implicar em algum grau de degradação dos polímeros e, consequentemente, na modificação de suas propriedades. Nesta dissertação foi pesquisado o desempenho balístico de uma blindagem comercial produzida com placas de poliaramida (aramida) unidas com policloropreno (CR), antes e após exposição à radiação gama nas doses de 40, 80, 100, 160 e 200 kgy,. O material, antes e após irradiação, foi caracterizado por meio de ensaios mecânicos (tração da fibra, tração do laminado e adesão) e físico-químicos (análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia no infravermelho, difração de raios X e determinação do peso molecular viscosimétrico médio) complementados por exame microscópico, determinando-se as alterações macromoleculares e a degradação induzidas pela irradiação gama. O comportamento do laminado de poliaramida e policloropreno foi avaliado em função dos resultados obtidos nos ensaios de caracterização, tendo sido verificado que o seu desempenho balístico é pouco influenciado pela exposição à radiação gama nas doses utilizadas no presente trabalho. Todavia foi observado que a irradiação gama produz degradação da poliaramida, que apresenta cisão da cadeia e redução do peso molecular, conforme mostrado pelos resultados dos ensaios físico-químicos e mecânicos. 24

27 ABSTRACT The polymer matrix composites are currently considered excellent engineering materials for use in ballistic protection. The composite polymer matrix armors, due to use reinforcing materials with superior properties and also, as they allow, through the polymer matrix, that the reinforcements are used at its most efficient, is gaining importance in the area of ballistic protection. The polymeric materials when exposed to environmental agents, in particular gamma radiation, show changes in the polymer chain caused primarily by chemical reactions that result in scission and/or crosslinking of the chain and, depending on the situation, some degree of oxidation. These changes may involve some degree of degradation of polymers and hence the modification of its properties. In this dissertation was searched before and after exposure to gamma radiation at doses of 40, 80, 100, 160 and 200 kgy, the ballistic performance of armor plates produced with polyaramid (aramid) bonded with polychloroprene (CR). The material before and after irradiation was characterized by means of mechanical tests (tensile fiber, traction and adhesion of the laminate) and physicochemical (thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy, X-ray diffraction and determination of viscosimetric average molecular weight) supplemented by microscopic examination, determining the macromolecular modifications and degradation induced by gamma irradiation. The behavior of polyaramid / polychloroprene laminate was evaluated on results obtained in the characterization tests, has been found that its ballistic performance is little influenced by exposure to gamma radiation at doses used in this work. However, it was observed that gamma irradiation produces polyaramid degradation, with chain scission and reducing molecular weight, as shown by the results of physico-chemical and mechanical. 25

28 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS A análise dos ferimentos ocorridos nas guerras convencionais do Século XX permitiu verificar que os fragmentos de granadas foram as maiores ameaças para os soldados e, em consequência, os projetos de blindagem desenvolvidos a partir das guerras convencionais, entre elas, a 2º Guerra Mundial, priorizaram a proteção contra estilhaços (SAVAGE, 1989). Observa-se, todavia, que as guerras atuais têm apresentado uma mudança nos modos de combate; as batalhas convencionais deram lugar a ações de guerrilha, onde os projéteis de alta velocidade são responsáveis por até 50% dos ferimentos. Assim, o crescente poder de destruição das munições passou a exigir que as blindagens apresentassem uma combinação de propriedades que um único material não poderia suprir. Adicionalmente, além da procura por blindagens corporais mais eficientes, as necessidades militares passaram a exigir veículos blindados mais leves e com maior mobilidade. Em consequência aumentaram as exigencies dos materiais empregados em proteções balísticas, visando-se a obtenção de melhores desempenhos e de menores pesos, o que tem levado a um crescimento na P&D de novos materiais para blindagem (BHATNAGAR, 2006). Os compósitos laminados produzidos com tecidos de fibras poliméricas de alto módulo e alta resistência, com ou sem matriz polimérica, tem se destacado como ótimos materiais de proteção balística, em face da alta resistência ao impacto na direção normal ao plano do laminado. A fibra de poliaramida, também conhecida como poliamida aromática, aramida ou pelos seus nomes comerciais, Kevlar e Twaron tem sido, dentre estas fibras, a mais utilizada em blindagens balísticas (YANG, 1993). Os polímeros, todavia, quando expostos a agentes ambientais, envelhecem apresentando modificações macromoleculares, que produzem, comumente, degradação com redução nas suas propriedades tecnológicas. As poliaramidas degradam, em especial, na presença de umidade e de radiações, o que pode alterar as suas propriedades e modificar o seu desempenho balístico (YANG, 1993). Em consequência, a avaliação da influência do envelhecimento no comportamento 26

29 mecânico e balístico destes materiais após sua exposição a agentes ambientais, é importante para o emprego das poliaramidas em blindagens balísticas. O desempenho balístico das blindagens de aramida após sua exposição aos agentes ambientais não está perfeitamente conhecido, pois a quantidade de dados disponíveis na literatura é relativamente pequena devido ao reduzido número de trabalhos nesta área e, também, a pouca divulgação de resultados pelos fabricantes. Assim, a realização de estudos para o desenvolvimento de técnicas de caracterização e de avaliação do comportamento destes materiais, em especial nas condições brasileiras, é importante para a predição do desempenho da blindagem balística ao longo da sua vida útil. 1.2 OBJETIVOS DO TRABALHO O objetivo geral da Dissertação foi pesquisar a degradação ambiental e o desempenho de compósitos poliméricos para emprego como blindagem balística. O objetivo específico foi estudar uma blindagem balística comercial (laminado balístico) composta por camadas de tecido de poliaramida coladas, umas às outras, por um adesivo à base de policloropreno, visando estabelecer uma correlação entre os efeitos do envelhecimento por exposição às radiações com o comportamento em serviço deste laminado comercial. A caracterização do compósito, antes e após irradiação gama, foi realizada por meio de ensaios físico-químicos, mecânicos, microscópicos e balísticos, procurandose relacionar as alterações macromoleculares induzidas pelo processo de irradiação com os comportamentos mecânico e balístico do laminado. 27

30 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 INTRODUÇÃO As blindagens empregadas como proteção contra o impacto de projéteis de armas de fogo são denominadas blindagens balísticas. Usualmente, o termo blindagem balística acaba sendo empregado também quando a ameaça não é um projétil, mas sim um estilhaço. Estilhaço é qualquer fragmento de material com elevada energia cinética, que pode ser oriundo da detonação de um artefato explosivo ou da quebra de um alvo pelo impacto do projétil. Blindagem é, por definição, um dispositivo projetado para impedir a penetração de agente em um alvo. O agente, a ameaça em questão, apresenta, em se tratando de blindagem contra impacto, uma determinada energia cinética, ou seja, massa e velocidade estabelecidas. Nesse contexto, qualquer material poderá ser empregado como blindagem, desde que apresente características que permitam a absorção a energia de impacto. No entanto, para que uma blindagem apresente um bom desempenho, outras exigências são necessárias e/ou desejáveis para os materiais utilizados no projeto da mesma, tais como, reduzido peso por área, elevada resistência à degradação, disponibilidade e facilidade de aplicação. 2.2 CONCEITOS BÁSICOS EM POLÍMEROS Polímeros são materiais compostos por grandes moléculas cujas cadeias macromoleculares são formadas pela repetição de uma unidade básica, denominada mero. Cada macromolécula é constituída por certo número de meros, cuja quantidade fica definida pelo grau de polimerização do polímero e é indicada pelo índice n da sua fórmula estrutural. Monômero pode ser definido como a matéria prima que dá origem ao polímero. Os polímeros podem ser classificados de diversas maneiras, dentre as quais podem ser destacadas as seguintes: (MANO, 1991): Quanto ao comportamento mecânico: são divididos em plásticos, e elastômeros (ou borrachas). Os plásticos caracterizam-se por tornarem-se fluidos e passíveis de serem moldados ao serem aquecidos e submetidos à pressão, podendo ser 28

31 termoplásticos e termorrígidos ou termofixos. Os termoplásticos se fundem por aquecimento e solidificam com resfriamento em processo reversível, enquanto que os termorrígidos assumem uma forma tridimensional reticulada por aquecimento, ou por outra forma de tratamento, com ligações cruzadas, tornando-se insolúveis e infusíveis. Os elastômeros são polímeros que se caracterizam por terem elevada elasticidade, apresentando grande deformação quando solicitados, retornando a sua forma inicial assim que o esforço é retirado. Quanto ao grupo funcional: os polímeros podem ser classificados em famílias de acordo com o grupo funcional presente no mero. A poliaramida pertence, por exemplo, à família das poliamidas, caracterizada pela ligação amida. Os polímeros podem apresentar cristalinidade desde que o empacotamento das cadeias macromoleculares permita a obtenção de um arranjo atômico ordenado. Todavia, em virtude do ordenamento atômico do polímero envolver grandes moléculas, em vez de unicamente átomos ou íons como nos metais ou cerâmicas, a ordenação atômica dos polímeros é mais difícil. Os polímeros, em consequência, não são 100% cristalinos, sendo apenas parcialmente cristalinos (ou semicristalinos), com grau de cristalinidade que pode variar de 0%, completamente amorfo, até 95%, quase inteiramente cristalino. O peso molecular influencia a cristalinidade; polímeros com menores pesos moleculares, por apresentarem maior mobilidade, podem cristalizar em temperaturas inferiores às daqueles que possuem maiores pesos moleculares (CALLISTER, 2000). Os materiais poliméricos apresentam, usualmente, um comportamento viscoelástico, isto é, tempo e temperatura influenciam o seu comportamento. As características mecânicas dos polímeros, em sua maior parte, são altamente sensíveis à taxa de deformação, à temperatura e à natureza química do ambiente (a presença de água, oxigênio, solventes orgânicos, etc.). Os polímeros podem se comportar, na fratura, como materiais dúcteis ou frágeis, dependendo da sua resposta às solicitações mecânicas (CALLISTER, 2000). 29

32 2.3 POLIARAMIDA CONSIDERAÇÕES BÁSICAS Na metade dos anos 60, a obtenção de polímeros com maiores resistência à tração e módulo de elasticidade exigia que a maioria de suas moléculas apresentasse uma configuração de cadeia molecular estendida. Naquela época, a poliamida (PA), também conhecida como nylon, e o poliéster representavam os maiores avanços em termos de fibras sintéticas. Esses polímeros, que têm uma cadeia molecular flexível, podiam alcançar um limitado grau de orientação pelo estiramento da fibra após a fiação em fusão, o que exigia o desembaraço e a orientação da cadeia na fase sólida. Esse método permitia a obtenção de polímeros que apresentavam valores de tenacidade e de módulo muito aquém dos valores teoricamente possíveis (YANG, 1993). Em 1965, um método para a produção de polímeros com cadeia linear estendida foi desenvolvido por cientistas da empresa DuPont, que observaram que o polímero poli-p-benzamida formava soluções líquidas cristalinas devido à simples repetição de sua estrutura molecular. Este desenvolvimento, que permitiu a obtenção linear dos anéis benzênicos, abriu caminho para a formulação atual da poliaramida. As moléculas de poliaramida, desta maneira, ficam naturalmente estendidas, tomam a forma de um bastão e originam ótimas fibras (YANG, 1993). O poli(p-fenileno tereftalamida) (PPDT ou PPTA) ou poliamida aromática ou poliaramida ou, simplesmente, aramida é um polímero orgânico sintético, de coloração amarelo ouro, que apresenta uma cadeia principal com, pelo menos, 85% dos grupamentos amida ligados diretamente a dois anéis aromáticos (FIG. 2.1) (YANG, 1993). FIG. 2.1 Cadeia macromolecular da poliaramida. Adaptado de HOLMES,

33 A poliaramida é um polímero de cadeia longa, sendo parcialmente alcalina (grupo amida) e parcialmente ácida (grupo carboxila) (WIEBECK, 2005). A síntese da poliaramida ocorre por uma reação de policondensação que leva à formação de ligações amidas entre anéis aromáticos, podendo ser realizada por dois processos: via interfacial, utilizando solventes amidas ou por policondensação direta em solução, usando fosfitos. O processo mais comum ocorre através a reação de diaminas aromáticas com diácidos aromáticos, geralmente com número de funcionalidade igual a dois. Os monômeros mais usados para produzir poliaramida são: (a) cloridrato de cloreto de 4-amino-benzoíla, (b) dicloreto de tereftaloíla, (c) dicloreto de isoftaloíla, (d) m- fenileno-diamina e (e) p-fenileno-diamina. A síntese clássica da poliaramida envolve o p-fenileno diamina (PPD) e o dicloreto de tereftaloíla (TCl) em um solvente amida (FIG. 2.2) (YANG, 1993; WIEBECK, 2005). FIG. 2.2 Reação de polimerização da poliaramida: p-fenileno-diamina + dicloreto de tereftaloíla poliaramida + HCl. YANG, 1993 Existem vários tipos de poliaramidas, que, usualmente, são divididas pelo modo como os grupos amida se ligam com as posições dos anéis aromáticos. As poliaramidas, desta maneira, são divididas em dois tipos básicos: meta-aramida, onde os grupos amida estão ligados ao anel aromático nas posições 1 e 3 (FIG. 2.3 a) e para-aramida, onde as ligações ocorrem nas posições 1 e 4 (FIG. 2.3 b). FIG. 2.3 (a) (b) Estrutura da poliaramida: (a) meta-aramida e (b) para-aramida. HEARLE,

34 A meta-aramida apresenta bom desempenho em altas temperaturas, mantendo valores adequados de resistência mecânica, resistência à abrasão e estabilidade dimensional. A meta-aramida é utilizada principalmente em sistemas de filtragem, freios, roupas e materiais de segurança (WIEBECK, 2005). A para-aramida, que é altamente cristalina devido ao fácil empilhamento dos anéis aromáticos das cadeias adjacentes, se destaca pelas seguintes características: baixa densidade, baixa condutividade elétrica, alta resistência química, excelente estabilidade dimensional, resistência à chama e, em especial, elevada resistência à tração. A para-aramida é utilizada principalmente em equipamentos de proteção balística, vestuário para resistir a elevadas cargas abrasivas e altas temperaturas, cordas, freios, etc. (WIEBECK, 2005). As poliaramidas, cujas propriedades químicas e físicas dependem, principalmente, dos grupos amidas, apresentam, de um modo geral, grande resistência mecânica, baixa flamabilidade e excelente estabilidade térmica. As ligações de hidrogênio e a rigidez da cadeia da poliaramida fazem com que as suas temperaturas de transição sejam bastante elevadas. A energia de ruptura das ligações C-C e C-N na poliaramida é cerca de 20% maior do que na poliamida alifática (nylon). Tem, assim, alta temperatura de fusão, ocorrendo, com o aumento da temperatura, a decomposição do polímero antes da sua fusão. A degradação térmica tem início na decomposição das ligações simples a, aproximadamente, 510 C, que é seguida da decomposição dos anéis aromáticos a, aproximadamente, 525 C. A temperatura de degradação térmica completa ocorre a, aproximadamente, 575 C (BOUKOUVALAS, 2007). Em polímeros de baixo peso molecular pode-se determinar a temperatura de transição vítrea (T g ), que é de, aproximadamente, 375 C na para-aramida (YANG, 1993). A determinação da T g é, contudo, difícil, pois a poliaramida tem elevada cristalinidade (LEWIN, 2007). A poliaramida degrada por exposição às radiações e por hidrólise. A atração dos grupamentos amida (CO-NH) pela molécula de água provoca uma significativa absorção de água pelas poliaramidas. O mecanismo da hidrólise da poliaramida, conforme mostrado na FIG. 2.4, envolve a cisão na ligação C-N do grupamento amida, formando ácido carboxílico e amina (MORGAN e ALLRED, 1989; DEROMBISE, 2010; FOSTER, 2011). 32

35 FIG. 2.4 Hidrólise da poliaramida DEROMBISE, 2010 A atração química é o principal fator a ser considerado na absorção da água, mas a estrutura do filamento também influencia o processo. Assim, quanto menor a cristalinidade, maior a absorção de água; o Kevlar 29, poliaramida de menor cristalinidade, absorve 7% de água, enquanto que o Kevlar 49 e o Kevlar 149, mais cristalinos, absorvem, respectivamente, 4% e 1% (LEWIN, 2007) A FIBRA DE POLIARAMIDA Embora estejam sendo desenvolvidos estudos para a utilização das poliaramidas como filme ou como papel, elas são, normalmente, empregadas sob a forma de filamentos, sendo que, usualmente, as poliaramidas comerciais estão disponíveis como fibras (YANG, 1993). A fibra de poliaramida apresenta uma coloração amarela brilhante, que, na paraaramida, é causada pela conjugação das ligações amida, das terminações amina e carboxila (grupos cromóforos), na conformação para da cadeia. A poliaramida escurece gradualmente quando exposta a radiação UV ou aquecida acima de 450 C, perdendo a sua tonalidade amarelada (YANG, 1993). As poliaramidas, tendo em vista a sua solubilidade limitada e a sua alta temperatura de fusão, próxima a de degradação, são de difícil processamento, inviabilizando o emprego de processos convencionais de produção, tais como, extrusão e injeção PROCESSAMENTO DA FIBRA Para contornar as dificuldades encontradas na produção de filamentos de poliaramida foi desenvolvido um novo processo de fiação, denominado fiação úmida com jato seco (dry-jet wet-spinning). A FIG. 2.5 mostra um desenho esquemático do processo. (HEARLE, 2001; WIEBECK, 2005). 33

36 FIG. 2.5 Desenho esquemático do processo de fiação úmida com jato seco. HEARLE, 2001 Neste processo, uma solução de poliaramida, em uma concentração entre 10% e 20%, com ácido sulfúrico é preparada formando um líquido cristalino. A concentração da poliaramida está limitada em 20%, pois quando se utiliza valores superiores verifica-se que a solução não consegue dissolver completamente o polímero e ocorre o aparecimento de materiais não dissolvidos na solução. No prosseguimento do processo, a solução, onde as moléculas de aramida se apresentam sob a forma de bastões, é aquecida a 80 C; nesta temperatura a solução é um líquido na fase cristalina nemática, ou seja, os eixos maiores das moléculas tendem a ficar paralelos a uma direção preferencial (HEARLE, 2001). A solução aquecida é colocada, a seguir, na fieira (com a forma de um funil), onde ocorre um alinhamento inicial dos bastões, seguindo-se o estiramento da fibra, no trecho de estiramento, área seca existente logo abaixo da fieira, segundo a sua direção longitudinal. No trecho final do processo, para a fixação do formato da fibra, torna-se necessário, tendo em vista a relaxação apresentada pelo polímero, que o mesmo seja resfriado em água fria (YANG, 1993). No processo, onde a cristalinidade e a orientação da solução são passadas para a fibra, pode-se, variando-se o momento de realização do estiramento, durante e/ou após a fiação, obter fibras com propriedades variadas. Filamentos de poliaramida com elevada cristalinidade e elevado grau de orientação molecular podem ser obtidos através de tratamentos a altas temperaturas (250 a 550 C) e estiramento 34

37 em tração sob elevada tensão (5 a 50% da tensão de ruptura) após a fiação (LEWIN, 2007). O processamento das fibras de poliaramida, com o objetivo de melhorar a durabilidade, o desempenho ou a processabilidade, inclui, geralmente, a aplicação de revestimentos protetores, cuja formulação depende do emprego desejado para as mesmas. Assim, as camadas protetoras podem ser lubrificantes (para prevenir a abrasão), emulsificantes, antioxidantes, antimicrobianos, etc. (DEROMBISE, 2010) ESTRUTURA DA FIBRA DE POLIARAMIDA O elevado ordenamento (empacotamento) da estrutura molecular do filamento de poliaramida induz, na mesma, uma alta cristalinidade (FIG. 2.6). A estrutura cristalina da poliaramida, que tem sido extensivamente estudada por meio da difração de raios X, pode ser dividida em 3 (três) níveis: primário, secundário e terciário (YANG, 1993; RAO, 2001; KOTERA, 2005). FIG. 2.6 (a) (b) Célula unitária da rede cristalina da poliaramida:.(a) vista isométrica de duas células empilhadas; (b) vista na direção c. TEIJIN, 2010 O sistema cristalino da poliaramida pode ser classificado como monoclínico, mas, devido ao ângulo γ ter valor próximo a 90, considera-se como sendo ortorrômbico (ou pseudo-ortorrômbico), cujos parâmetros da célula unitária estão mostrados na TAB. 2.1 (YANG, 1993; DOWNING, 2004; PAUW, 2009): 35

38 TAB. 2.1 Parâmetros da rede cristalina da poliaramida (para-aramida). Parâmetros Valor Sistema cristalino Monoclínica (pseudo ortorrômbico) a (Å) 7,80 b (Å) 5,19 c (Å) 12,9 α (graus) 90 β (graus) 90 γ (graus) 90 Número de cadeias em uma célula unitária 2 Densidade calculada (g/cm 3 ) 1,50 Densidade medida (g/cm 3 ) 1,44 Cristalito (Å) 50 x 50 x 200 (YANG, 1993; DOWNING, 2004; LEWIN, 2007) A estrutura secundária se caracteriza pelo aspecto estendido da cadeia molecular da poliaramida e é função de como os grupamentos amida se ligam no anel aromático. Nas para-aramidas (posições 1 e 4) a configuração cis é impedida estericamente e a rotação fica impossibilitada de ocorrer (FIG. 2.7a), enquanto que a configuração trans pode existir, uma tensão axial pode ser distribuída totalmente através da cadeia molecular que pode se estender completamente e tomar a forma linear (FIG. 2.7b) (DOWNING, 2004). (a) (b) FIG. 2.7 Configuração estendida da cadeia molecular da poliaramida: (a) impossibilidade da configuração cis; (b) configuração trans A estrutura secundária da poliaramida, devido ao sistema pseudo-ortorrômbico da sua célula unitária (γ 90 ), implica na formação de pregas (pleated sheet) da estrutura transversal ao filamento de poliaramida (HEARLE, 2001). Este tipo de configuração da cadeia polimérica é primeiramente governada por uma interação das ligações primárias (intramoleculares) e secundárias (intermoleculares) entre os 36

39 grupos adjacentes através da estrutura primária da poliaramida. A FIG. 2.8 mostra esquematicamente a estrutura do filamento de poliaramida na forma de pregas. FIG. 2.8 (a) (b) Configuração na forma de folha pregueada (pleated sheet) do filamento de poliaramida; (a) aspecto externo e (b) interno HEARLE, 2001; KALANTAR, 1990 A estrutura em pregas do filamento de poliaramida é devida ao desvio que o plano (100) apresenta ao longo do seu comprimento. Este desvio, de aproximadamente 10, produz, a cada nm, uma correção na direção da cadeia da fibra conferindo uma deformação elástica em tração teórica de 3% (YANG, 1993). A forma pregueada das fibrilas é superposta pela estrutura fibrilar da poliaramida e as ligações de hidrogênio da célula unitária agem entre C=O e N-H ao longo da direção B (FIG. 2.9) (DOWNING, 2004). FIG. 2.9 Ligações de hidrogênio entre as moléculas de poliaramida Adaptado de DUPONT, 2010 A poliaramida, adicionalmente, possui uma estrutura terciária que está mostrada na FIG

40 (a) FIG Estrutura terciária da poliaramida: (a) configuração superfície núcleo; (b) propagação da trinca no filamento KALANTAR, 1990 e PAUW, 2009 As características morfológicas da superfície e do núcleo da fibra de poliaramida são geradas durante os processos de fiação e de pós-tratamento. O núcleo apresenta, em relação à superfície, maiores grau de ordenamento e ligação intermolecular e, consequentemente, a região do núcleo da fibra possui um módulo de elasticidade em compressão maior do que o da superfície, respectivamente, de 60,8 GPa para, aproximadamente, 13,4 GPa. Todavia, a superfície do filamento é uma região crítica para a prevenção da propagação da trinca através do núcleo cristalino (DOWNING, 2004; GRAHAM, 2000; PAUW, 2009). (b) PROPRIEDADES DA FIBRA DE POLIARAMIDA A fibra de poliaramida possui uma forte ligação covalente na direção longitudinal da fibra e uma ligação de hidrogênio relativamente fraca na sua direção transversal Em consequência, as propriedades na direção longitudinal são muito mais altas do que as na direção transversal (WIEBECK, 2005). A aramida apresenta alta resistência à tração, elevado módulo de elasticidade e excelente tenacidade. A excepcional resistência da fibra de poliaramida à tração é o resultado direto de suas estruturas química primária, secundária e terciária (DOWNING, 2004). A TAB. 2.2 apresenta as características numéricas da fibra de poliaramida comercial Kevlar

41 TAB. 2.2 Propriedades da fibra de poliaramida Kevlar 29 Propriedade Valor Peso molecular numérico médio (M n ) a Grau de polimerização 84 Comprimento médio da cadeia molecular 108 nm Temperatura de transição vítrea 375 C Temperatura de fusão (presumida) 537,6 C Temperatura de degradação > 500 C Diâmetro do filamento Seção reta do filamento 12 a 15 μm circular Densidade 1,44 g/cm 3 Resistência à tração da fibra mn/tex (23 gpd) (2,9 GPa) Alongamento máximo 3,6 % Módulo de elasticidade mn/tex (550 gpd) (70 GPa) Coeficiente de poisson 0,36 Calor específico à 25 C 0,34 cal/(g C) 81 J/(kg K) Condutividade térmica 0,04 W/(cm x K) Teor de humidade 5 a 7 % Cor YANG, 1993; LEWIN, 2007 amarelo ouro As características mais importantes das poliaramidas são (YANG, 1993): Elevada resistência à tração em relação ao peso; Elevada resistência à abrasão e ao corte; Larga faixa de temperatura de uso; Resistente ao calor, não propaga chamas e Excelente estabilidade dimensional. Os filamentos da poliaramida apresentam uma morfologia fibrilar não observada nos filamentos convencionais e, por se dividirem, no impacto, em dezenas de fibrilas e por apresentarem uma alta velocidade de propagação de ondas sonoras, absorvem uma grande quantidade de energia no impacto (MORGAN e ALLRED, 1989). 39

42 2.4 POLICLOROPRENO O policloropreno ou elastômero de cloropreno (CR) foi produzido, inicialmente, pela empresa DuPont sob o nome comercial de Duprene, como uma borracha sintética com boas resistências ao óleo e ao ozônio. A DuPont, em 1936, a partir dos trabalhos dos cientistas Elmer K. Boton, da própria DuPont, e Julius Arthur Nieuwland, da Universidade de Notre Dame, introduziu, no mercado, novos tipos de CR que possuíam melhores características de processamento e de vulcanização Este produto, sob o nome genérico de Neoprene, foi o primeiro elastômero sintético produzido em grande escala. O policloropreno é um polímero de adição, clorado, obtido a partir da síntese do cloropreno, nome comum do composto orgânico (2-cloro-1,3 butadieno), que é um líquido incolor produzido, preferencialmente, a partir do butadieno e do ácido clorídrico (GARBIM, 1998). A FIG apresenta a polimerização do policloropreno a partir do seu monômero, o cloropreno, mostrando as estruturas químicas do cloropreno e do policloropreno (MARTINS, 2002; DE FALCO, 2007). FIG Polimerização do policlorepreno DE FALCO, 2007 Na FIG está mostrada a estrutura macromolecular do CR, destacando-se o mero. FIG Cadeia macromolecular do policloropreno com o mero em destaque 40

43 Existem vários tipos de policloropreno, com formulações e propriedades diferentes, que são divididos, basicamente, em duas grandes famílias, os destinados à fabricação de adesivos e os de aplicação geral na indústria (G, W e T), com as respectivas subfamílias. Nestas formulações, como em todos os elastômeros, são utilizados grande número de aditivos, como cargas, agentes de cura, ativadores, aceleradores, retardadores, auxiliares de processo, plastificantes, antidegradantes e antioxidantes que influenciam, tanto as propriedades, quanto o custo (ANJOS, 2007). Os fabricantes, na produção dos CR s, controlam, principalmente, os seguintes fatores: Cargas reforçantes a presença de cargas reforçantes melhoram as propriedades mecânicas dos CR. As mais usadas são o negro de fumo, a sílica, caulim, carbonato ou silicato de cálcio, silicato de magnésio (talco industrial) e silicato de bário (CALLISTER, 2000). Por exemplo, a adição de negro de fumo em uma proporção de até 45 phr, aumenta as resistências à tração, ao rasgamento e à abrasão e o módulo de elasticidade, reduzindo o alongamento na ruptura e o preço final do produto (MARTINS, 2002). FIG Resistência à tração versus alongamento de composições de policloropreno com negro de fumo MARTINS, 2002 Agentes de vulcanização em geral, os agentes de vulcanização dos policloroprenos são o óxido de zinco, óxido de magnésio ou a combinação dessas duas substâncias (GARBIN, 1998). O óxido reage com o policloropreno, 41

44 formando-se um cloreto, e o átomo de oxigénio estabelece a ponte entre os átomos de carbono (FIG. 2.14). FIG Proceso de vulcanização do CR Adaptado de DESAI, 2007 Agentes contra a degradação os policloroprenos, devido ao cloro na sua estrutura polimérica, apresentam boa resistência ao ataque de agentes atmosféricos. Entretanto sua resistência ao oxigênio e ozônio não é tão boa quanto à dos elastômeros que não possuem duplas ligações na cadeia (DE FALCO, 2007). Por isso, para uma superior resistência ao oxigênio e ozônio, são adicionados antioxidantes e antiozonantes. Os mais usados são a octamina (antioxidante) e parafinilenos diaminas (antiozonante) (GARBIN, 1998). Teor de poliisocianato a adição de poliisocianato melhora a adesão do policloropreno aos diferentes substratos. Assim, a quantidade 1 a 5 phr de poliisocianato adicionada ao adesivo de policloropreno permite a obtenção de juntas com alto desempenho nos ensaios de resistência ao descolamento (MARTÍNEZ- GARCIA, 2005). Os CR s têm boas características mecânicas (resistência à tração e à abrasão) com boa elasticidade em temperaturas subzero, até cerca de -40 C. Apresenta, ainda, uma alta resiliência, ou seja, elevada capacidade de absorver energia quando deformado elasticamente e liberá-la quando descarregado, similar à da borracha natural (NR). Apresentam, ainda, boa resistência à agentes ambientais (calor, fogo, oxigênio, ozônio e luz solar), tendo baixa inflamabilidade e uma boa resistência ao calor em temperaturas da ordem de 100 C a 120 C, o limite superior apenas em tempos 42

45 curtos. Os policloroprenos, em relação à degradação química, apresentam boa resistência aos óleos parafínicos, média resistência aos óleos naftênicos e hidrocarbonetos alifáticos e baixa resistência aos hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos clorados e solventes polares. A permeabilidade a gases dos CR s é semelhante à das borrachas de acrilonitrilo butadieno (NBR), sendo inferior a das borrachas natural (NR), de isopreno (IR) e de butadieno-estireno (SBR) (MARTINS, 2002). Os adesivos à base de CR, além das propriedades acima que são aplicáveis de uma maneira geral aos elastômeros de policloropreno, apresentam propriedades específicas que são as responsáveis pela sua grande importância comercial, tais como: Aderência a uma enorme variedade de substratos a presença de um átomo de cloro na estrutura química do polímero lhe confere uma polaridade bastante acentuada, que permite o desenvolvimento de fortes interações físicas com os substratos e melhor adesão aos mesmos (FALCO, 2007); Pega imediata propriedade relacionada ao fato do cloropreno aderir sobre o substrato, antes da sua cristalização, mediante a aplicação de uma pequena pressão (FALCO, 2007); Desenvolvimento de boa coesão resultante da facilidade de cristalização dos adesivos de policloropreno. Esta propriedade é diretamente relacionada à taticidade (posição do átomo de Cloro em relação ao lado da cadeia) da estrutura macromolecular do polímero (MARTÍNEZ-GARCIA, 2005). Resistência ao envelhecimento e à agentes de degradação química o adesivo conserva a coesão da colagem efetuada (FREITAS, 2006). Os elastômeros de policloropreno são utilizados em uma grande variedade de empregos, tais como juntas, correias de ventilação, tubos flexíveis, roupas de mergulho, revestimento de materiais elétricos etc. (FREITAS, 2006). 43

46 2.5 DEGRADAÇÃO EM POLÍMEROS CONCEITOS BÁSICOS O termo degradação é um nome genérico dado para vários processos que provocam mudanças nas propriedades físicas e químicas dos polímeros devido à interação dos mesmos com agentes ambientais. Existem dois processos gerais de degradação dos polímeros: randômica (random) e despolimerização (depolimerization) que podem ocorrer separadamente ou em combinação. Na degradação randômica, que pode ser considerada o inverso da polimerização em etapas, ocorre cisão de cadeias em pontos aleatórios da cadeia macromolecular, dando origem a fragmentos que, usualmente, são grandes quando comparados com uma unidade do monômero. Na despolimerização, reverso da polimerização em cadeia, a cisão de cadeias ocorre nas extremidades ou em pontos fracos, ocorrendo a liberação sucessiva de unidades do monômero que, em grande quantidade, vão se constituir no produto final da degradação do material. O peso molecular diminui rapidamente à medida que ocorre a degradação randômica, enquanto que, na despolimerização, permanece constante até que todas as moléculas sejam reduzidas a monômeros quando são liberados do material sob a forma de um gás (BILLMEYER JR, 1984). Existem diversas maneiras de se classificar os tipos de degradação dos polímeros, sendo a mais utilizada a baseada nos diferentes agentes ambientais responsáveis pela degradação (MANO, 2004): Degradação química processo induzido pela exposição do polímero a agentes químicos (ácidos, bases, solventes, gases reativos, traços de metais, etc.), água (hidrólise) e oxigênio (oxidação); Degradação térmica processo onde o polímero apresenta mudanças químicas ou físicas quando exposto a temperaturas elevadas sem o envolvimento simultâneo de outros compostos; Degradação mecânica é devida aos efeitos macroscópicos ocorridos no polímero quando submetidos a forças de cisalhamento geradas no seu 44

47 processamento mecânico, como por exemplo, as que ocorrem nos processos de usinagem; Degradação biológica ou Biodegradação degradação resultante da ação de micro-organismos ou enzimas capazes de reagir com polímeros naturais ou sintéticos; Degradação por exposição às radiações de baixa energia ou Fotodegradação refere-se a mudanças físicas e químicas causadas pela exposição do polímero às radiações de baixa energia; e Degradação por exposição às radiações de alta energia ou radiações ionizantes ocorre quando o polímero é exposto às radiações de alta energia, isto é, radiações que tem um nível de energia muito maior do que a energia de ligação atômica. Os efeitos da degradação podem ser permanentes ou temporários e ocorrem na aparência e/ou nas propriedades químicas, físicas ou mecânicas EFEITOS DAS RADIAÇÕES NOS POLÍMEROS Define-se radiação, de uma maneira geral, como qualquer tipo de energia que pode se propagar no vácuo a partir de uma fonte geradora (NASCIMENTO, 1999). Desta maneira, por exemplo, luz e calor, que são formas de energia que podem se propagar mesmo na ausência completa de matéria, são, portanto, radiações. As radiações podem ser divididas em dois grandes grupos: as de baixa energia e as de alta energia ou ionizantes. As radiações de baixa energia ou não ionizantes apresentam comprimentos de onda maiores que 320 nm e níveis de energia menores que 4 ev, podendo ser: luz visível, infravermelho (IV), micro-ondas, frequência de radio, de radar, ondas curtas e de ultrafrequência. As radiações de alta energia compreendem todos os tipos de radiação com energia apreciavelmente maior do que as energias de dissociação de ligações moleculares (BETTINI, 1992). Estas radiações apresentam, quando comparadas às de baixa energia, menores comprimentos de ondas e maiores energias e são resultantes de ondas eletromagnéticas (fótons, raios X e raios gama) ou de 45

48 partículas que se propagam com alta velocidade (nêutrons, íons, elétrons e fragmentos de fissão, etc.). A extensão e caráter das mudanças químicas e físicas dependem, além da natureza da irradiação, do tipo do material irradiado (BETINI, 1992). A radiação gama é uma radiação eletromagnética de alta energia e frequência muito alta (pequeno comprimento de onda, menor que 1 Å, por vezes), que se propaga na velocidade da luz e que apresenta uma grande capacidade de penetração. A radiação gama é emitida pelo núcleo de substâncias radioativas, usualmente os radioisótopos 60 Co ou 137 Cs, durante o seu decaimento ou por interações de elétrons de alta energia com a matéria. A exposição à radiação gama pode causar danos irreparáveis ao corpo humano, com alterações na estrutura do DNA. A radiação gama, por outro lado, pode também ser benéfica, como, por exemplo, na aniquilação de bactérias e de outros microorganismos em alimentos e insumos médico-hospitalares e na modificação da estrutura molecular dos polímeros (BAZANI, 2008). A matéria absorve a radiação gama via interações com o núcleo dos átomos e com as nuvens eletrônicas ao seu redor. Todavia, as interações das radiações com o núcleo atômico podem ser negligenciadas se a energia cinética ou do fóton das partículas for menor que 10 MeV e se o material contém apenas núcleos leves, como é o caso dos polímeros (BETTINI, 1992). Os polímeros, assim, não se transformam em materiais radioativos ao serem expostos à radiação gama, pois a absorção das radiações vai ocorrer apenas em nível eletrônico. A interação da radiação ionizante com a matéria forma íons, mas, ao mesmo tempo, uma quantidade significativa da energia de radiação produz a excitação de elétrons sem extraí-los de sua molécula de origem. Portanto, na interação da radiação gama com polímeros podem ser gerados radicais iônicos (íons) e moléculas excitadas (radicais livres). Estas espécies são instáveis e várias reações secundárias podem ocorrer em tempos relativamente curtos, gerando espécies intermediárias (BETTINI, 1999). A irradiação gama de um polímero pode produzir cisão das cadeias, que conduz à redução do peso molecular, ou reticulação que conduz ao aumento do peso 46

49 molecular. A reticulação e a cisão podem ocorrer simultaneamente, contudo, normalmente, uma das duas é predominante. Na reticulação pode ocorrer a formação de gel e a insolubilidade total do material. A reticulação por irradiação melhora, em geral, as propriedades mecânicas dos polímeros. Os polietilenos, por exemplo, apresentam maiores estabilidade e resistência em altas temperaturas (ALVES, 2005). A mais simples das reações que ocorrem na exposição de polímeros à radiação gama é, provavelmente, a cisão, onde as cadeias poliméricas sofrem, de forma aleatória, quebra de ligações produzindo duas moléculas de menor peso molecular (NASCIMENTO, 1999). A resistência à irradiação gama de materiais poliméricos depende do tipo de polímero, do ambiente de irradiação e, em certas situações, da taxa de dose. Os danos produzidos pela irradiação em ambiente neutro ou no vácuo são, normalmente, inferiores aos produzidos pela irradiação ao ar; pois, o polímero, a partir do radical livre formado e da presença de oxigênio, pode apresentar degradação oxidativa (NASCIMENTO, 1999). Nas irradiações de polímeros em ambiente não oxidante, as variáveis dependentes do tempo, como a taxa de dose, não são consideradas importantes, embora, em certos casos, irradiações ao ar realizadas com taxas de dose altas possam produzir um nível de degradação da mesma ordem de grandeza que uma irradiação em ambiente não oxidante (CLOUGH, 1991) EFEITOS DA IRRADIAÇÃO GAMA NA POLIARAMIDA As poliaramidas degradam por exposição a diversos fatores ambientais, em especial, o calor e as radiações ultravioleta e gama. Em polímeros, a introdução de grupos aromáticos resulta em uma significativa estabilidade à radiação, devido à estrutura ressonante do anel aromático. Grupos aromáticos na cadeia principal proporcionam ainda maior estabilidade à degradação por irradiação gama, o que contribui para a elevada estabilidade das poliaramidas (HILL, 2005). 47

50 Os comportamentos mecânico e balístico de placas compósitas de matriz epoxídica reforçada por fibras de poliaramida foram estudados após a exposição do material ao calor e à radiação gama (VIVAS, 2007). Foi verificado que ocorre uma redução na resistência a tração do compósito após sua exposição, por 72 horas, às temperaturas de 70 C e 120 C. Os resultados do trabalho mostraram, ainda, que o compósito, no processo de envelhecimento a 70 C apresentou maior estabilidade térmica devido a ocorrência de um processo de pós-cura com a produção de uma maior quantidade de ligações cruzadas. Com aquecimento a 120 C ocorreu perda na estabilidade térmica. Nos ensaios balísticos avaliaram-se os danos produzidos no material, mostrando que o aumento da área delaminada está diretamente relacionado com o acréscimo na temperatura de condicionamento. Foi verificado, também, que a irradiação gama influencia o comportamento mecânico do compósito; quanto maior a dose de radiação gama, maior a dureza e menor a sua tenacidade, devido ao aumento na quantidade de ligações cruzadas, (VIVAS, 2007). O exame por FTIR de fibra de poliaramida após exposição à radiação ultravioleta ao ar mostra, no espectro, a existência de um pico entre 1716 cm -1 e 1740 cm -1. Este pico indica o aparecimento da ligação C=O de um ácido carboxílico, aldeído e/ou éster, devido, provavelmente, à cisão da cadeia e à oxidação do radical. As mudanças na molécula provocam um decréscimo nas propriedades mecânicas, mas a estrutura cristalina permanece quase intocada, embora ocorram alguns rearranjos locais nas áreas cristalinas. Adicionalmente verifica-se que a irradiação UV deteriora severamente a superfície da fibra, tornando-a irregular (ZHANG, 2006). Foi verificado, também, que as fibras de aramida enxertadas com fenolformaldeído e expostas à radiação gama apresentam um melhor desempenho balístico. O compósito irradiado apresenta, em relação ao não irradiado, aumento na dureza dos seus componentes (fibra, matriz e interface), maior rugosidade superficial e aumento na ligação interfacial fibra/matriz devido ao enxerto do grupo C-O na superfície da fibra (ZHANG, 2008). A irradiação gama da fibra de poliaramida melhora a sua adesão à resina epoxídica, sem uma modificação perceptível na sua resistência à tração (FIG. 2.15) (ZHANG, 2007). Essa melhoria foi atribuída às alterações produzidas na fibra de 48

51 poliaramida, aumento do oxigênio (polaridade) contido nos grupos funcionais e maior rugosidade superficial da fibra, resultantes da sua exposição à radiação gama (ZHANG, 2007). FIG Variação da resistência a tração vs. dose de radiação gama ZHANG, 2007 No entanto, outro estudo cita que a resistência mecânica da fibra de poliaramida (Kevlar 49) é reduzida pela sua exposição à radiação gama (Morgan e McAllister citados em YANG, 1993); quanto maior a dose de radiação, maior a redução observada. A irradiação ao ar, em relação à no vácuo, produz um efeito mais deletério, produzindo uma maior redução na resistência (TAB. 2.3) (Morgan e McAllister citados em YANG, 1993). Grupos TAB. 2.3 Efeito da radiação gama nas fibras de poliaramida (Kevlar 49) Nr de amostras Ambiente 49 Resistência à tração (Mpa) Perda de resistência (%) Controle kgy 6 Ar ,9 150 kgy 8 Ar ,7 Controle kgy 8 Vácuo ( 13Pa) ,2 210 kgy 8 Vácuo ( 13Pa) ,5 YANG, 1993 A grafitização da fibra de poliaramida com estireno por exposição à radiação gama (FIG. 2.16) aumenta a rugosidade da fibra proporcionalmente à dose de radiação. Foi observado, tendo em vista a grande quantidade de anéis aromáticos

52 existentes na estrutura da poliaramida, um baixo índice de grafitização dissipando a energia da irradiação gama (ABDEL-BARY, 1997): FIG Mecanismo de grafitização da poliaramida com estireno (St) através da radiação gama ABDEL-BARY, EFEITOS DA IRRADIAÇÃO GAMA NO POLICLOROPRENO Os elastômeros e, em particular, o policloropreno, são muito suscetíveis à degradação oxidativa. Foi verificado que, no envelhecimento por exposição ao calor e à luz, que o primeiro passo na oxidação do CR é a abstração de um hidrogênio, formando diferentes radicais e alguns hidroperóxidos os quais podem se decompor em álcoois, cetonas e cloretos ácidos (DELOR, 1996). O mecanismo de degradação proposto está mostrado na FIG O mesmo mecanismo é válido para o caso de amostras reticuladas, onde ocorre um decréscimo drástico na taxa de oxidação, pois as ligações cruzadas reduzem a permeabilidade do oxigênio na matriz do elastômero. Da mesma forma, a adição de negro de fumo reduz a taxa de oxidação em virtude dessa carga atuar como um agente antioxidante (DELOR, 1996). O uso de agentes antioxidantes constitui, normalmente, a solução adotada pelos formuladores de adesivos de policloropreno para evitar a desidrocloração e consequente instauração e enrijecimento da cadeia carbônica principal (DE FALCO, 2007). 50

53 FIG Mecanismo de degradação do policloropreno DELOR, BLINDAGENS BALÍSTICAS POLIMÉRICAS CONCEITOS BÁSICOS O estudo do comportamento de materiais a serem empregados em blindagens balísticas pode ser realizado utilizando métodos determinísticos ou probabilísticos. Os métodos determinísticos são baseados nas leis de conservação de energia, de massa e da quantidade do movimento e nas equações de estado dos materiais para a determinação da velocidade crítica de impacto, ou seja, a que não ocorre perfuração de acordo com certo critério que define o dano permitido no impacto. Os probabilísticos são métodos estatísticos baseados em modelos que utilizam uma grande quantidade de impactos balísticos, analisando a ocorrência ou não de perfuração. A caracterização do fenômeno de impacto, considerando que o mesmo 51

54 é um transiente de curta duração, da ordem de microssegundos, e que o seu estudo envolve uma grande quantidade de variáveis, é muito difícil, exigindo um árduo trabalho experimental (ZUKAS, 1982). Impactos em altas velocidades induzem, no alvo, uma resposta localizada, a dissipação de energia ocorre em uma pequena região e o nível do dano produzido não parece ser governado pela dimensão da área superficial do alvo. Assim, considerando que a deformação é altamente localizada, ocorre que a parte do alvo que recebe o impacto encontra-se sob tensão, enquanto que as regiões afastadas não percebem a tensão atuante. A energia de impacto é transferida para toda a superfície do alvo por meio de ondas de tensão que se deslocam através o corpo com velocidades específicas que, dependendo dos tipos de materiais envolvidos, já estão bem estabelecidas na literatura. Desta maneira, a velocidade de impacto influencia a taxa de deformação e, em consequência, a resposta oferecida pelo alvo, isto é, o seu comportamento (ROGER, 1996). A TAB. 2.4 apresenta o comportamento dos materiais em função da taxa de deformação e da velocidade de impacto (ZUKAS, 1982). TAB. 2.4 Comportamento dos materiais em função da taxa de deformação Taxa de Deformação (s -1 ) Velocidade de impacto (m/s) 1 50 Comportamento Principalmente elástico, com plasticidade localizada Predominantemente plástico Viscoso, mas a resistência do material é ainda significativa. Os materiais se comportam como fluido, as pressões excedem ou são próximas da resistência do material; a densidade é um parâmetro predominante. Hidrodinâmico, mas a compressibilidade do material não pode ser ignorada. Impacto explosivo, ocorrendo a vaporização dos sólidos que se chocam.dos sólidos que se chocam. ZUKAS,

55 As tensões e as deformações associadas ao impacto percorrem o corpo sob a forma de ondas, que têm início no local e no momento do impacto e propagam-se ao longo de toda a superfície do alvo; a onda de compressão gerada pelo impacto é refletida, ao encontrar uma superfície livre ou material com diferente impedância de choque, sob a forma de uma onda trativa. O nível de danos produzidos no alvo e resultantes das ondas de choque geradas no impacto depende das reações físicas que ocorrem entre o projétil e o alvo. Assim, a dinâmica do impacto em sólidos não é função apenas do modo de propagação de ondas de tensão (elásticas, plásticas ou de choque), mas, também, de várias outras variáveis que influenciam as tensões e as deformações induzidas no projétil e no alvo, tais como, geometria, densidade, resistência, tenacidade, quantidade e taxa de encruamento, efeitos térmicos e de fricção, nucleação e velocidade de propagação de trincas (CARDOSO, 2004). Nos métodos probabilísticos procura-se determinar a velocidade onde ocorre a perfuração do alvo para certa probabilidade. No critério padronizado pela norma americana MIL-STD-662F (U. S. DEPARTMENT OF DEFENSE, 1997) e que é usualmente empregado, procura-se determinar a velocidade em que 50% dos impactos perfuram completamente o alvo. A FIG mostra, para uma determinada combinação projétil-alvo, uma curva típica de probabilidade de perfuração em função da velocidade de impacto. FIG Curva típica de probabilidade de perfuração em função da velocidade de impacto, para uma determinada combinação projétil-alvo ZUKAS,

56 É determinado um Limite Balístico, representado como V 50, que é definido como a velocidade em que um material tem 50% de probabilidade de resistir ao impacto de um dado projétil. Verifica-se, assim, que esse valor é uma aproximação da velocidade em que 50% dos impactos resultam em penetração completa (PC) e 50% em penetração parcial (PP). A definição da ocorrência de penetração completa ou parcial depende de critérios pré-fixados, sendo utilizados os seguintes: do Exercito, da Marinha e de Proteção (FIG. 2.19). FIG Critérios de proteção: (a) do Exército; (b) da Marinha; (c) de Proteção ZUKAS, 1982 O Critério do Exército considera que ocorre uma penetração completa quando se observa a passagem de luz através do orifício produzido pelo impacto do projétil ou quando a ponta do mesmo se torna visível na parte posterior do alvo. O Critério da Marinha considera uma penetração completa quando o projétil ou a sua maior parte passa completamente pelo alvo. O Critério de Proteção define que uma penetração completa ocorre quando um fragmento originado do projétil ou do alvo perfura uma chapa testemunho, chapa fina de alumínio posicionada 15 cm atrás do alvo. Os materiais de blindagem são todos aqueles que, de uma maneira ou outra, encontram aplicação em sistemas de proteção pessoal ou coletivo, quer para uso militar, quer para uso civil. Esta definição engloba uma grande variedade de materiais, metálicos, não metálicos (cerâmicas ou polímeros) e compósitos, dependendo do seu emprego e do desempenho desejado. Em geral, as blindagens à base de materiais metálicos, especialmente aços, tem predominado ao longo dos 54

57 séculos. Embora o aço seja, ainda, o material mais empregado em blindagens, outros materiais metálicos, como ligas de alumínio e de titânio, são utilizados, particularmente quando a diminuição de peso compensa o aumento do custo sem comprometer a eficiência. Materiais não metálicos, cerâmicos ou poliméricos, têm sido usados com sucesso, principalmente em blindagens mais leves e em blindagens especiais. Blindagens compósitas formadas pelo arranjo de mais de um tipo de material, metálico ou não, colocado em certa sequência, têm oferecido proteção contra vários tipos de ameaças. Avanços recentes em blindagens leves levaram ao desenvolvimento de sistemas dedicados de proteção balística, tendo sido constatado que as blindagens mais eficientes são as que combinam múltiplas camadas de diferentes tipos de materiais aproveitando as características inerentes de cada um para se obter um desempenho global melhor BLINDAGENS POLIMÉRICAS As blindagens poliméricas podem ser opacas ou transparentes, homogêneas ou compósitas, conforme os materiais utilizados na sua fabricação, sendo produzidas sob a forma de blindagens flexíveis (soft armor) ou como blindagens rígidas (hard armor). A blindagem flexível, opaca, é formada por camadas de um ou mais tipos de tecidas unidas por algum tipo de costura. A blindagem rígida é formada por camadas de tecidos, fios ou placas unidas por um adesivo, podendo ser opaca ou transparente. A blindagem rígida opaca, compósito de matriz polimérica, é constituída, normalmente, por uma matriz polimérica, plástica ou elastomérica, e um reforço formado por fios ou tecidos de alto desempenho. O estudo do comportamento sob impacto de estruturas balísticas fabricadas com materiais compósitos reforçados com fibras de alto desempenho que apresentam elevada capacidade de absorção de energia é muito complexo. Em consequência, a pesquisa sobre o comportamento destes materiais tem início com o estudo dos fios, passa, em seguida, para os tecidos e termina no material propriamente dito. 55

58 O desempenho das fibras é caracterizado, na prática, por meio da resistência à tração específica (força/densidade linear), (tenacity), devido à incerteza na medição da área da sua seção reta e ao fato de que a densidade linear pode ser facilmente medida (HEARLE, 2001). Adicionalmente, a comparação do desempenho em tração de fibras fica facilitada pelo emprego da tensão específica, pois o desempenho das mesmas passa a ser relacionado com a massa e não com o volume. Embora não se possa relacionar diretamente a resistência mecânica da fibra com a resistência balística do compósito correspondente, devido a diferença nas taxas de deformação, a tensão de ruptura é um dos indicativos do desempenho de fibras balísticas. Neste sentido, é interessante relacionar as propriedade do ensaio de tração da fibra ao peso final da blindagem, este último um importante fator de projeto. O gráfico mostrado na FIG compara o desempenho em tração baseado no volume com o baseado na massa para diferentes tipos de fibras. Este gráfico mostra que muitas fibras podem ser usadas como materiais balísticos, contudo, em termos de peso final da blindagem, verifica-se que algumas fibras, para certo desempenho, permitem a produção de blindagens mais leves. FIG Resistência a tração baseada na massa vs. resistência baseada no volume para várias fibras HEARLE, 2001 As blindagens produzidas a partir de compósitos reforçados com materiais têxteis empregaram, ao longo dos anos, tecidos fabricados com diversos tipos de materiais, inicialmente a fibra de vidro, depois a poliamida (nylon) e, mais recentemente, as fibras de poliaramida (poli(fenilenotereftalamida, PPTA) e de 56

59 polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE). As FIG e FIG apresentam algumas características das fibras de alta resistência empregadas como reforço em blindagens compósitas, em especial, a de poliaramida (Kevlar da DuPont). (a) (b) FIG Resistência a tração específica vs. módulo de elasticidade de: (a) diferentes tipos de fibras de alta resistência; (b) de aramida (Kevlar da DuPont) YANG, 1993 FIG Velocidade de propagação das ondas de deformação em diferentes fibras BHATNAGAR, 2006 Os materiais mais utilizados são a poliaramida e o UHMWPE face suas propriedades permitirem uma ótima absorção de energia frente ao impacto balístico. A poliaramida é, ainda, o representante mais comum das fibras balísticas, mas ambas apresentam desempenhos balísticos similares, embora cada uma tenha vantagens e desvantagens particulares. O uso destes materiais possibilitou uma significante redução do peso das blindagens (BHATNAGAR, 2006). 57

60 O desempenho balístico da poliaramida está relacionado com as excelentes propriedades térmicas, alta cristalinidade, estrutura altamente orientada e elevada resistência em tração. A temperatura de transição vítrea elevada e a estabilidade térmica da poliaramida garantem a integridade da estrutura da blindagem em um evento balístico. Sua estrutura altamente cristalina e orientada propicia um elevado módulo de elasticidade dinâmico e uma alta velocidade de propagação da onda, proporcionando uma rápida resposta através da deformação longitudinal. A elevada resistência à tração e a deformação moderada das fibras de poliaramida proporcionam uma alta tenacidade, traduzida por um elevado trabalho da fibra até a sua ruptura, através da deformação transversal. Esses atributos da poliaramida resultam em uma razoável absorção da energia de deformação longitudinal e energia cinética transversal em um impacto balístico (YANG, 1993). Um modelo constitutivo viscoelástico descrevendo o comportamento da fibra de poliaramida foi desenvolvido baseado nos resultados obtidos em ensaios realizados em Barra Hopkinson, quase estáticos e dinâmicos. Esse modelo pode ser empregado na simulação numérica do impacto balístico em blindagens compósitas e permite, também, uma avaliação do desempenho balístico das fibras considerando o comportamento viscoelástico desses materiais. A Figura FIG mostra curvas tensão-deformação do filamento de poliaramida para várias taxas de deformação (TAN, 2008). FIG Curva tensão / deformação do filamento de poliaramida para várias taxas de deformação TAN, 2008 As estruturas de reforço utilizadas em blindagens compósitas são produzidas a partir de dois tipos de materiais: tecidos e não-tecidos (non-woven fabric). 58

61 Os tecidos se diferenciam pelo seu entrelaçamento (tipo de construção), sendo que os tradicionalmente mais utilizados como reforço de blindagens são: o tecido em tela (plain weave) e o natê (basket weave), embora outros tipos, tais como, sarjas e cetins, sejam, também, utilizados (LANE, 2005). A FIG mostra os dois tipos mais empregados. (a) (b) FIG Tipos de tecidos: (a) em tela; (b) natê LANE, 2005 Nos tecidos em telas, um fio do urdume passa sobre um fio da trama e depois sob o fio seguinte da trama. São os mais estáveis dentre os tipos de tecidos, ou seja, mais resistentes à distorção, embora difíceis de assumir formas complexas. Nos natê, dois fios do urdume passam sobre dois fios da trama e assim por diante. A propriedade de resistência à tração da fibra de poliaramida é afetada pelo processo de tecelagem. Em processos executados cuidadosamente a perda de resistência é da ordem de 5 a 10%, enquanto que nos processos usuais de tecelagem a queda no desempenho em tração da fibra pode chegar a 20% (YANG, 1993 e BAHATNAGAR, 2006). A estrutura produzida a partir de não-tecido, conhecida, também, como estrutura unidirecional de camadas cruzadas (unidirectional cros-ply nonwoven fabrics), vem crescendo em quantidade e importância no mercado de blindagens balísticas (BHATNAGAR, 2006). Os filamentos, neste tipo de estrutura, estão dispostos em lâminas que são empilhadas paralelamente em camadas, as quais são montadas cruzadas, uma em relação à outra na orientação 0 /90 (FIG. 2.25). As camadas unidirecionais, diferentemente das camadas de uma estrutura tecida, não exibem a forma ondulada (crimp) das fibras e a resposta inicial não linear de tensão vs. 59

62 deformação quando do impacto balístico (característico dos tecidos) (BHATNAGAR, 2006). As blindagens, cujas camadas são intercaladas por uma película polimérica, plástica ou elastomérica, que funciona com um adesivo das camadas, são protegidas do intemperismo, especialmente, umidade e radiação UV, por uma cobertura a base de uma resina termoplástica (BHATNAGAR, 2006). FIG Estrutura unidirecional de camadas cruzadas HONEYWELL INTERNATIONAL INC, COMPORTAMENTO BALÍSTICO DAS BLINDAGENS POLIMÉRICAS As blindagens reforçadas com fibras poliméricas comportam-se, no impacto balístico, como um material compósito, pois, além de resistirem parcialmente à ação de penetração do projétil, devem absorver a energia de impacto resultante do choque do projétil com o alvo. Desta maneira, os vários tipos de blindagens poliméricas podem ser analisados como materiais compósitos laminados, pois o seu projeto combina diferentes materiais, dispostos normalmente em camadas, com a finalidade de otimizar a relação proteção/peso (densidade superficial). Em consequência, os desempenhos balístico e mecânico de um compósito dependem do comportamento dos seus constituintes, matriz e reforço, cujas frações variam com a aplicação pretendida, e da interface. Assim, para uma melhor compreensão do comportamento balístico das blindagens poliméricas, deve-se analisar primeiro o modo como as fibras respondem ao impacto balístico. Na fibra, ao ser atingida por um projétil, é gerada, a partir do ponto de impacto, uma onda de deformação longitudinal que se desloca na velocidade do som do 60

63 material, o qual acelera até atingir a velocidade de impacto. A fibra no ponto de impacto é estirada enquanto uma deflexão transversal ocorre, causando o desenvolvimento de tensões de tração na fibra que se propagam radialmente para longe do ponto de contato. No estágio final do impacto, o grau de deflexão da fibra aumenta e o tecido, que não estará mais na horizontal, apresenta uma componente de tração na direção de impacto que desacelera o projétil. Todo o material atrás da frente de onda é igualmente tensionado e absorve a energia do impacto. No entanto, apenas uma pequena parcela da energia do projétil será perdida neste processo, pois só uma reduzida parte de tecido sofre essa deformação. No estágio final do impacto, as ondas longitudinal e transversal geradas com o aumento da deflexão da fibra se propagam afastando-se do ponto de impacto, aumentando a frente da onda e reduzindo as tensões atuantes (SAVAGE, 1989). As figuras FIG e FIG mostram, esquematicamente, este comportamento. FIG Desenho esquemático do impacto balístico em uma fibra BHATNAGAR, 2006 FIG Estado de tensões de tração gerado no impacto balístico de uma fibra SAVAGE, 1989 Outros fatores, além das propriedades mecânicas das fibras balísticas, tais como resistência e módulo, influenciam o desempenho de uma blindagem polimérica. Assim, no projeto de uma blindagem compósita polimérica devem ser considerados os seguintes fatores: a) Fio: título, diâmetro do filamento, propriedades mecânicas e térmicas; 61

64 b) Tecido: tipo de construção, densidade superficial (peso / área superficial); c) Matriz: propriedades do material, impregnação; e d) Laminado: número de camadas, relação matriz-reforço, adesão fibra-matriz. Destes fatores deve-se destacar a influência do tipo de tecido, ou seja, do entrelaçamento, pois é desejável que a energia de impacto seja dividida entre as fibras do tecido, ortogonais (urdume) e transversais (trama), visando uma melhor distribuição na absorção de energia (FIG. 2.28). FIG Onda de deformação em uma fibra de um tecido que recebeu um impacto balístico SAVAGE, 1989 Assim, na tecelagem de tecidos balísticos deve-se controlar a tensão das fibras do urdume e da trama, objetivando-se a otimização da dissipação da energia de impacto. Todavia, um grande aumento na transmissão de energia pela fibra da trama pode reduzir a transmissão pelo urdume levando a um efeito adverso, pois a concentração de tensões na região de impacto pode produzir a falha prematura do material. Desta maneira, constata-se que o modo de entrelaçamento tem um importante papel na absorção da energia, pois vai influenciar a distribuição das ondas de choque no tecido (SAVAGE, 1989). A velocidade da onda de deformação elástica em uma fibra balística corresponde à dissipação da deformação ao longo do eixo da fibra quando esta é atingida por um projétil em elevada velocidade. A velocidade da onda de deformação elástica é igual à velocidade de propagação do som no material; quanto maior essa 62

65 velocidade (característica de cada material), maior será a capacidade de dissipação de energia da fibra submetida a um impacto balístico. A velocidade da onda de deformação (Vs) pode ser calculada pela equação a seguir (YANG, 1993): Vs Módulode _ Elasticida de _ da _ Fibra Densidade _ da _ Fibra EQ. 2.1 Para a compreensão do comportamento sob impacto balístico de laminados compósitos poliméricos, deve-se conhecer especificamente o sistema resina-fibra a ser experimentado, já que a interação entre esses materiais pode fazer com que certos mecanismos de absorção de energia predominem sobre outros. O dano, perfuração ou penetração, de um compósito polimérico laminado pelo impacto de um projétil ocorre, de uma maneira simplificada, em duas etapas: (i) o projétil, alguns microssegundos após o impacto, produz o cisalhamento de parte das fibras superficiais do compósito laminado, ao mesmo tempo em que se deforma e perde velocidade; (ii) à medida que a velocidade do projétil diminui, são induzidas, nas fibras não cortadas do laminado, esforços de compressão que deformam o compósito e o levam, finalmente, a uma fratura por tração ou cisalhamento (EGGLESTONE ET AL, 1990; BHATNAGAR, 2006). Este comportamento balístico em um compósito laminado está mostrado, de uma maneira esquemática, na FIG (a) (b) FIG Danos em um compósito polimérico laminado no impacto balístico: (a) no momento do impacto; (b) na penetração BHATNAGAR, 2006 A absorção de energia pode ocorrer, também, pela delaminação das camadas do compósito, que, dependendo da resistência interfacial (adesão) entre as mesmas, pode ocorrer ou não. A delaminação é considerada muito importante para o 63

66 desempenho do compósito, pois é o mecanismo que absorve a maior quantidade de energia no impacto. Assim, em compósitos balísticos é desejado que a resistência interfacial não seja muito elevada, pois, neste caso, o compósito apresenta grande rigidez, podendo ocorrer o cisalhamento das camadas (tecido / fibra) facilitando a falha do material por um mecanismo do tipo batoque, conforme mostrado na FIG (BAZHENOV, 1997). FIG Perfuração tipo batoque em tecido de aramida BAZHENOV, 1997 Os mecanismos de absorção de energia no impacto balístico de laminados reforçados por fibras são influenciados pelo tipo de matriz, bem como, pela densidade superficial (areal density) ou espessura do laminado ou número de camadas (HOGG, 2003). O comportamento balístico depende da combinação matriz-reforço selecionada. Assim, para um volume pré-fixado de fibras (Vf) pode-se, variando o tipo de matriz polimérica, alcançar uma maior ou menor absorção de energia, conforme mostrado na FIG Verifica-se, também, que o desempenho balístico de laminados reforçados por fibras, para uma certa combinação matriz reforço, melhora com o aumento da densidade superficial (FIG. 2.32). 64

67 FIG Influência do tipo de matriz no comportamento balístico de compósito reforçado por fibras de vidro: a = poliéster; b = epóxi; c= polipropileno; d = outros termorrígidos HOGG, 2003 = % constante de fibras (67%) mas com diferentes espessuras = diferentes % s de fibras mas com espessura constante FIG Influência da densidade superficial no comportamento balístico de compósito reforçado por fibras de vidro HOGG, 2003 Foi observado que, para uma combinação espessura de alvo e tipo de projétil, ocorre uma transição na energia de deformação, acontecendo uma mudança no mecanismo de absorção da energia no impacto balístico. Assim, em função das condições do ensaio, o mecanismo de absorção passa de cisalhamento e fragmentação (ejeção de fragmentos de fibra e da resina) nos estágios iniciais, para estiramento e ruptura por tração das fibras e grande delaminação na face traseira do compósito, nos estágios finais (GELLERT et al, 2000). A Figura FIG mostra a variação da energia cinética absorvida no impacto em função da espessura de compósitos reforçados com fibra de vidro (GRP) e com fibra de poliaramida (Kevlar ) para projéteis que simulam fragmentos (FSP) com três diferentes calibres (5,59; 7,62 e 12,7mm). 65

68 FIG Variação da energia cinética absorvida no impacto em função da espessura de compósitos reforçados com fibra de vidro (GRP) e com fibra de poliaramida (Kevlar) para projéteis que simulam fragmentos (FSP) com três diferentes calibres (5,59; 7,62 e 12,7mm) GELLERT et al, 2000 Foi verificado, ainda, que o desempenho balístico de placas compósitas depende da quantidade de material da matriz determinada por meio de uma medida adimensional da densidade superficial (X) relativa ao compósito e ao projétil, calculada pela seguinte equação (WALKER, 2001): EQ. 2.2 onde: X = medida adimensional da densidade superficial; ρ A = densidade superficial; A p = área da seção reta transversal do projétil; e m p = massa do projétil. Placas sem matriz, isto é, constituídas apenas por camadas de tecido sem resina, com baixa densidade superficial, apresentam um melhor desempenho balístico. Em compósitos tecido / matriz, o desempenho balístico medido pela velocidade limite (V 50 ) melhora com o aumento da densidade superficial. O compósito, quando comparado com uma placa formada apenas por camadas de tecido, mas com a mesma densidade superficial, apresenta um melhor desempenho balístico a partir de X maiores que 0,45 (WALKER, 2001). Esse melhor desempenho do compósito é explicado em função da maior deformação observada na ponta do 66

69 projétil, das superiores resistências à flexão e ao cisalhamento, que compensam a redução da quantidade de reforço no sistema matriz - fibra. A Figura FIG apresenta, para placas de tecido de poliaramida, sem e com resina, e para compósitos de poliaramida com resina, a variação da V 50 em função da medida adimensional da densidade de área (X) (WALKER, 2001). As curvas correspondem à solução analítica, enquanto que os pontos correspondem aos dados experimentais FIG Variação do limite balístico (V 50 ), em função da densidade superficial (X), para placas de tecido de poliaramida, sem e com resina, e para compósitos de poliaramida com resina WALKER, 2001 Nas aplicações balísticas, onde os materiais estão submetidos a solicitações dinâmicas, as ondas de choque, que afetam a estrutura balística do compósito, se propagam em alta velocidade devido ao elevado módulo e à baixa densidade do material. Em consequência, para se ter uma visão geral do comportamento do material, cabe considerar que a falha ocorre, normalmente, de uma maneira súbita e frágil. Assim, torna-se necessário analisar o mecanismo de fratura, estabelecendose, em função das características do sistema compósito e do tipo de degradação a que o mesmo está submetido, quais os modos de falha do material (NAIK, 2006). Verificou-se, utilizando-se microscopia eletrônica de varredura, que a falha da fibra de poliaramida ocorre, predominantemente, por quebra das cadeias moleculares (ligações primárias) em baixas taxas de deformação e por fratura intermolecular (ligações secundárias) com microfibrilação (ruptura em fibras de menor espessura) em altas taxas (YANG, 1993; TAN, 2008). 67

70 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 EQUIPAMENTOS Além da aparelhagem e vidraria comuns aos laboratórios de pesquisa, foram empregados os seguintes equipamentos: Analisador termogravimétrico marca Shimadzu, modelo TGA-51 (3). Balança analítica Gehaka, modelo AG200 (1). Balança semi-analítica Gehaka, modelo BK300 (1). Balança analítica Chyo, modelo MJ-300 (2). Barreira ótica B471 HPI, com processador B214 (2). Calorímetro diferencial de varredura marca Shimadzu, modelo DSC-60 (1). Difratômetro de raios X, marca PANalytical, modelo X'Pert PRO (1). Espectrômetro no infravermelho marca PerkinElmer, modelo PerkinElmer Spectrum 100 com acessório ATR Universal (1). Estufa marca Quimis, modelo Q314M-122 (1). Irradiador Brookhaven com fonte 137 Cs (3). Máquina automática de corte com lâmina de alta frequência marca Verseidag, modelo Cutting Machine (4). Máquina universal de ensaios marca EMIC, modelo DL (1). Máquina universal de ensaios marca MTS, modelo 810 (3). Microscópio eletrônico de varredura marca Jeol, modelo JSM5800LV (1). Provete (cano para ensaio balístico) calibre 9 mm, marca HPI (2). Viscosímetro Ubbelohde modelo 2B (ASTM D446, 2007) (1). (1) Instituto Militar de Engenharia IME, Rio de Janeiro, RJ. (2) Centro de Avaliações do Exército CAEx, Rio de Janeiro, RJ. 68

71 (3) Centro Tecnológico do Exército CTEx, Rio de Janeiro, RJ. (4) BCA Têxtil Ltda., São José dos Campos, SP. 3.2 MATERIAIS EMPREGADOS Neste trabalho foi estudada uma amostra comercial de uma blindagem balística veicular de uso civil da classe III-A segundo a norma ABNT NBR (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2005), modelo Neoflex III-A Plus BLKN571 da empresa BCA Têxtil Ltda. (São José dos Campos, SP). A blindagem, compósito laminado com dimensões de 2000mm x 1300mm x 4,4mm, foi fabricada com 08 (oito) camadas de tecido de poliaramida revestidas, em ambas as faces, com uma película elastomérica de policloropreno (CR) e unidas unidirecionalmente por moldagem a quente. Foi utilizado um tecido em tela tipo S745 (Dupont do Brasil S.A., 2003) com gramatura de 440 g/m², produzido pela empresa Têxtil Assef Maluf Ltda (Sumaré, SP), empregando a fibra de poliaramida marca Kevlar 29 (E.I. DuPont de Nemours, USA), com 3300 dtex (3000 denier) e, em média, 1333 filamentos. A TAB. 3.1 apresenta a formulação básica do policloropreno (CR) empregado como revestimento e adesivo das camadas da blindagem (BERTIN, 2010). TAB. 3.1 Formulação da composição do policloropreno (CR) Função Componente phr Elastômero Policloropreno (CR) 100 Ativador Óxido de zinco 5 Agente vulcanizador Óxido de magnésio 3,86 Acelerador Dissulfeto de 2,2 mercaptobenzotiazol (MBTS), N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (CBS), ou 2-mercaptobenzotiazol (MMTB), ou suas misturas 0,28 Agente de cura 2-imidazolidinethione (NA-22 nome comercial) 1 Carga Negro de fumo 30 Antioxidante n-1,3-dimetil-butil-n`-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), ou antioxidante amínico (octamine), ou sua mistura BERTIN,

72 Na FIG. 3.1 estão mostrados aspectos da fibra e do tecido, sem e com revestimento de policloropreno (CR), e da blindagem compósita. (a) (b) (c) FIG. 3.1 Fotografias dos materiais empregados: (a) da fibra e do tecido sem e com policloropreno (CR); (b) do tecido de poliaramida S745; (c) da blindagem compósita 3.3 FABRICAÇÃO DA BLINDAGEM A fabricação da blindagem foi realizada de acordo com as seguintes etapas (BERTIN, 2010): a) Preparo da composição do policlorepreno; b) Aplicação do CR ao tecido de poliaramida; c) Corte do tecido nas dimensões da prensa (2000 x 1300 mm); d) Fabricação da blindagem propriamente dita. A composição de CR, na formulação mostrada na TAB. 3.1, foi preparada da seguinte maneira (BERTIN, 2010): 70

73 a) Mistura dos componentes, elastômero (CR), agente ativador, acelerador, agente catalizador, agente de cura, cargas para reforço e agente antioxidante em um misturador em uma temperatura de, no máximo, 70 C, por até 3 minutos; b) Laminação da mistura na forma de uma película; c) Dissolução da película em solvente (composto por uma mistura de 30% de tolueno e 70% de metiletilcetona) na proporção de 1:2 em peso; O revestimento elastomérico foi aplicado nas camadas do tecido de poliaramida segundo o seguinte procedimento: a) Aplicação, em cada lado do tecido de poliaramida, de 70 a 150 g/m 2 do CR dissolvido por meio do processo de espalmagem (FIG. 3.2); e FIG. 3.2 Desenho esquemático do processo de espalmagem SAN, 2001 b) Secagem do tecido revestido ao ar, na temperatura ambiente, obtendo-se, em cada face do tecido, um revestimento de policloropreno com uma densidade superficial média de 50 g/m 2 (FIG. 3.3). FIG. 3.3 (a) (b) Tecido de poliaramida antes e após da aplicação do policloropreno (CR): (a) não recoberto ; (b) recoberto Em seguida foi realizada a montagem de 08 (oito) camadas do tecido de poliaramida revestido com policloropreno, seguido de sua moldagem por prensagem 71

74 a quente, na temperatura de 150 C e pressão de 50 kgf/cm 2, formando-se o laminado com dimensões de 2000 mm x 1300 mm x 4,4 mm e densidade superficial de 4,32 kg/m 2 (FIG. 3.4). FIG. 3.4 Desenho esquemático do processo de fabricação por prensagem a quente do laminado com 08 camadas de poliaramida revestidas com policloropreno O laminado tem uma fração de fibra de 81,5%, apresenta uma densidade superficial de 4,32 kg/m 2 e as suas características estão apresentadas na TAB TAB. 3.2 Características da blindagem laminada de poliaramida Características Valor Número de camadas do laminado 8 Tipo de tecido de poliaramida tela Gramatura do tecido 440 g/m 2 Tipo de fibra de poliaramida Kevlar 29 Densidade linear da fibra (título) 3300 dtex (3000 denier) Quantidade média de filamentos por fibra (média) 1333 Quantidade média de CR por face do tecido (média) 50 g/m 2 Fração de fibra, em massa, no laminado 81,5% Densidade superficial do laminado 4,32 kg/m IRRADIAÇÃO GAMA A irradiação gama foi utilizada como um processo de degradação acelerada do material da blindagem estudada e teve como objetivo levantar dados para o estabelecimento de uma metodologia de permitisse fazer uma estimativa da vida útil do material. 72

75 As amostras foram irradiadas em um irradiador de pesquisa, marca Brookhaven, dotado de uma fonte de 137 Cs, à temperatura ambiente e no ar. A irradiação gama foi realizada com uma taxa de dose de 1,589 kgy/h e as amostras receberam doses totais de radiação de 40, 80, 100, 160 e 200 kgy. A FIG. 3.5 mostra uma fotografia do irradiador. FIG. 3.5 Fotografia do irradiador Brookhaven. 3.5 GRUPOS DE AVALIAÇÃO A avaliação da degradação produzida pela exposição da blindagem laminada a radiação gama foi realizada caracterizando-se a fibra de poliaramida, sem e com revestimento de policloropreno, e a blindagem laminada, por meio de ensaios físicoquímicos (determinação do peso molecular, PM, espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, análise termogravimétrica, TGA, calorimetria diferencial de varredura, DSC e difração de raios X, DRX), ensaios mecânicos (tração da fibra, tração do compósito e adesão), microscopia eletrônica de varredura, MEV (análise fratográfica dos corpos de tração e balísticos) e ensaio balístico (determinação do limite balístico, V 50 ). O material, para sua caracterização, foi separado em 05 (cinco) grupos de avaliação conforme apresentado a seguir: a) Grupo FS - fibra de poliaramida sem policloropreno (CR), caracterizada por meio dos seguintes ensaios: PM, FTIR, TGA, DSC, DRX, tração e exame microscópico por MEV; 73

76 b) Grupo FC - fibra de poliaramida com policloropreno (CR), caracterizada por meio do ensaio de tração; c) Grupo RD - laminado de poliaramida revestido com CR, caracterizado por meio do ensaio de adesão das camadas do laminado; d) Grupo T - laminado de poliaramida revestido com CR, caracterizado por meio de ensaio de tração e exame microscópico por MEV; e e) Grupo B - placas do compósito de poliaramida revestido com CR com dimensões de 450 mm (urdume) x 400 mm (trama), para a realização do ensaio balístico. Cada Grupo de Avaliação foi dividido em 6 (seis) subgrupos de avaliação: sendo um como recebido e os demais 5 (cinco) como irradiados com 40 kgy, 80 kgy, 100 kgy 160 kgy e 200 kgy e designados, respectivamente, pelos números 0 (zero), 40, 80, 100, 160 e 200. As TAB. 3.3 e TAB. 3.4 apresentam, respectivamente, os ensaios realizados e a quantidade e dimensões dos corpos de prova, para cada Subgrupo por Grupo de Avaliação. TAB. 3.3 Ensaios de caracterização para cada subgrupo por Grupo de Avaliação Subgrupo Grupo Como recebido Irradiado 40 kgy Irradiado 80 kgy Irradiado 100 kgy Irradiado 160 kgy Irradiado 200 kgy FS 0 FS 40 FS 80 FS 100 FS 160 FS 200 FS Fibras sem CR FC Fibras com CR RD Adesão T Tração Laminado B Balístico Tração FTIR TGA DSC DRX PM MEV Tração FTIR TGA DSC DRX PM Tração FTIR TGA DSC DRX PM Tração FTIR TGA DSC DRX PM MEV Tração FTIR TGA DSC DRX PM Tração FTIR TGA DSC DRX PM MEV FC 0 FC 40 FC 80 FC 100 FC 160 FC 200 Tração Tração Tração Tração Tração Tração RD 0 RD RD RD 200 Adesão Adesão -- Adesão -- Adesão T 0 T 40 T 80 T 100 T 160 T 200 Tração Laminado MEV Tração Laminado Tração Laminado Tração Laminado MEV Tração Laminado Tração Laminado MEV B 0 B B B 200 Balístico V 50 MEV Balístico V Balístico V 50 MEV -- Balístico V 50 MEV 74

77 TAB. 3.4 Quantidade e dimensões dos corpos de prova de cada ensaio para cada Grupo de Avaliação Grupo FS FC Ensaio Quant. de CP/subgrupo Total de CP s Dimensões dos CPs Tração mm de comprimento FTIR mm de comprimento TGA mg de material DSC mg de material DRX mm de comprimento PM 1 6 0,375 g de material MEV 1 3 fragmentos Tração mm de comprimento MEV 1 3 fragmentos RD Adesão mm x 25 mm x 2 camadas T Tração mm (U) x 25 mm (T) x 2,2 mm MEV 1 3 fragmentos B Balístico mm (U) x 400 mm (T) x 4,4 mm U = urdume T = trama 3.6 DETERMINAÇÃO DE CARACTERÍSTICAS BÁSICAS DOS MATERIAIS EM ESTUDO Foram determinadas, inicialmente, as seguintes características básicas dos materiais em estudo: a) da fibra de poliaramida marca Kevlar 29 : densidade linear; e b) da blindagem, compósito laminado revestido com o policloropreno (CR): densidade superficial e frações (percentagens), em massa e em volume, de fibra no compósito DENSIDADE LINEAR DA FIBRA DE POLIARAMIDA A densidade linear, massa por unidade de comprimento, da fibra de poliaramida Kevlar 29 foi determinada de acordo com o prescrito na norma ASTM D1907 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2007), conforme o seguinte procedimento: 75

78 a) Fibras do urdume de um tecido virgem, isto é, antes do seu recobrimento com CR e antes da irradiação gama, foram extraídas cuidadosamente, procurando-se manter intacto o conjunto de filamentos da mesma; b) As fibras extraídas foram secas em uma estufa marca Quimis, modelo Q314M- 122, à 105 C ± 3 C por 03 horas, visando a redução no seu teor de umidade; c) As fibras, após secagem, foram pesadas em uma balança marca Gehaka, com 1 mg de precisão; d) O comprimento da fibra, seca e pesada, foi medido com uma régua milimétrica; e) A densidade linear da fibra de poliaramida foi calculada através da seguinte expressão: [ ( ) ] ( ) EQ. 3.1 onde: D = densidade linear em tex; W = massa em gramas; e L = comprimento em metros DENSIDADE SUPERFICIAL DA BLINDAGEM A densidade superficial (areal density), peso (massa) total da blindagem dividida pela área superficial da mesma, foi determinada utilizando-se a equação a seguir. EQ. 3.2 onde: ρ S = densidade superficial da blindagem, em kg/m 2 ; M AR = massa total da amostra, em kg; e A = área superficial da amostra, em m 2. 76

79 3.6.3 FRAÇÕES, EM MASSA E EM VOLUME, DA FIBRA DE POLIARAMIDA NO LAMINADO A determinação da fração (percentagem) em massa da fibra no laminado exige que se conheça a densidade do laminado. No entanto, esta blindagem, compósito laminado reforçado com 8 (oito) camadas de tecido de poliaramida revestidas com CR, apresenta uma razoável quantidade de bolhas (vazios) entre as suas camadas. Estes vazios, que existem normalmente nas blindagens deste tipo, não são evitados na produção das mesmas, pois contribuem positivamente para o desempenho balístico do material. A delaminação (descolamento) entre camadas, que é uma das formas de absorção da energia cinética do projétil no momento do impacto, pode ser ajustada pela quantidade de vazios (BHATNAGAR, 2006). Assim, visando minimizar a influência destes vazios, a determinação da densidade aparente da blindagem foi realizada utilizando-se, apenas, uma lâmina (uma camada) de tecido de poliaramida revestido com CR em ambos os lados. O valor da densidade da lâmina, média dos resultados do ensaio de três amostras, foi calculado conforme o prescrito na norma ASTM D792 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2008), de acordo com o seguinte procedimento: a) Fabricação da amostra constituída por uma lâmina de tecido revestido; b) Secagem da amostra em estufa a 105 C ± 3 C por três horas; c) Pesagem da amostra seca em uma balança marca Gehaka, modelo AG200, com precisão de 0,0001 g; d) Pesagem da amostra pendurada por um fio de arame e imersa em água em uma balança marca Gehaka, modelo BK300, com precisão de 0,001 g, utilizando-se, como tara, o peso do fio de arame; e e) A densidade da lâmina foi calculada através a expressão: EQ. 3.3 onde: 77

80 ρ C = densidade da lâmina, em g/cm 3 ; M AR = peso (massa) a seco das amostras, em gramas; M L = peso (massa) da amostra imersa em água, em gramas; e ρ H2O = densidade da água, considerada igual a 997,5 kg/ m 3 a 23 C. O cálculo da fração em massa da fibra de poliaramida no laminado foi realizado utilizando-se o método 2 da norma ASTM D3171 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2009), empregando-se a seguinte expressão: EQ. 3.4 onde: W F = fração em massa da fibra (adimensional); M F = massa por unidade de área do tecido de poliaramida, considerada igual a 440g/m 2 (Dupont, 2003); N = número de camadas de tecido na lâmina, no caso, 1 (uma); ρ C = densidade da lâmina, em g/cm 3 ; e h = espessura da lâmina, no caso, 0,4 mm. A determinação fração em volume da fibra de poliaramida no laminado foi calculada através da seguinte expressão: ( ) EQ. 3.5 onde: V F = fração em volume da fibra (adimensional); W F = fração em massa da fibra (adimensional); ρ C = densidade da lâmina, em g/cm 3 ; e ρ F = densidade da fibra de poliaramida, considerada igual a 1,44 g/cm 3 (YANG, 1993). 78

81 3.7 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA A caracterização físico-química teve como objetivo verificar a ocorrência de alterações estruturais no material em face da degradação produzida pela exposição à radiação gama. Os materiais de cada Grupo de Avaliação foram caracterizados, antes e após irradiação gama, por meio dos ensaios relacionados na tabela TAB As amostras para os ensaios físico-químicos foram extraídas de corpos de prova dos grupos FS e FC, nos 6 (seis) subgrupos de avaliação. As modificações induzidas na estrutura dos materiais do compósito foram analisadas e correlacionadas com os resultados dos ensaios mecânicos e balísticos DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR VISCOSIMÉTRICO MÉDIO O material para a determinação do peso molecular viscosimétrico médio foi retirado de amostras do tecido de poliaramida sem revestimento de CR (Grupo FS), como recebido e irradiado. A determinação da viscosidade intrínseca foi realizada em um viscosímetro Ubbelohde tipo 2B segundo a norma ASTM D446 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2007), na temperatura de 25 C, utilizando, na preparação das soluções, o ácido sulfúrico 96 % como solvente (YANG, 1993). O peso molecular viscosimétrico médio (M) é relacionado à viscosidade intrínseca [η] por meio da equação de Mark-Kuhn-Houwink-Sakurada: a K.M EQ. 3.6 onde K e a são constantes dependentes do viscosímetro, do solvente usado e da temperatura de ensaio. Para as condições de ensaio utilizadas, viscosímetro Ubbelohde, ácido sulfúrico 96% a 25 C, o valor das constantes K e a são 8x10-5 ml/g e 1,09 respectivamente (KIYA-OGLU, 1999; GLADKOV, 2005). Para o cálculo da viscosidade intrínseca [η] e peso molecular viscosimétrico médio (M) EQ. 3.6 da poliaramida foi executado o seguinte procedimento: Preparação de solução-mãe, na concentração de 0,5 g/dl, a partir da qual foram preparadas 4 (quatro) soluções, nas concentrações de 0,4 g/dl, 0,3 g/dl, 0,2 g/dl 79

82 e 0,1 g/dl, em balões volumétricos de 25 ml, para cada uma das condições de degradação ( como recebido, irradiado com 40, 80, 100, 160 e 200 kgy); Medição da viscosidade relativa (η r ), através da relação entre a viscosidade da solução e do solvente puro, para cinco concentrações diferentes: EQ. 3.7 onde t é o tempo de escoamento da solução no viscosímetro e t 0 é o tempo de escoamento do solvente; Cálculo da viscosidade específica (η sp ) de cada uma das concentrações: EQ. 3.8 Cálculo da viscosidade reduzida de cada uma das concentrações: EQ. 3.9 onde c é a concentração da solução; Determinação da viscosidade intrínseca [η], por extrapolação gráfica, utilizandose a equação de Huggins: sp red K'.. c 2 c EQ onde K, é a inclinação da reta e Cálculo do peso molecular viscosimétrico médio (M) utilizando a equação EQ. 3.6, para cada uma das condições de degradação ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (FTIR) A espectroscopia no infravermelho (FTIR) da fibra de poliaramida sem revestimento de CR (Grupo FS) foi realizada em um espectrômetro Perkin Elmer, modelo Spectrum 100, na região entre cm -1, empregando-se a técnica de reflectância total atenuada (ATR). Os espectros em transmissão foram obtidos com 80

83 resolução de 4 cm -1 e 6 varreduras por ensaio e foram processados em um gerenciador de dados marca Perkin Elmer, modelo Spectrum Express. A análise por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) teve como objetivo verificar a existência de alterações na estrutura do material irradiado, de forma a correlacioná-las com a dose de radiação gama. Na análise por FTIR são consideradas as possíveis variações ocorridas, em relação ao comprimento de onda e à intensidade das absorções características da poliaramida, antes e após irradiação gama, bem como, a presença de novos grupos químicos. Os espectros de transmissão FTIR foram transformados em absorção e suas linhas base ajustadas para um mesmo patamar. As alturas dos picos, visando uma análise qualitativa da degradação, foram normalizadas para o pico em 821 cm -1, que corresponde à vibração fora do plano (out-of-plane) da ligação C-H (anel benzeno), que apresenta elevada intensidade e que permanece praticamente inalterado ao longo do processo de irradiação gama (HILL, 2005; DEROMBISE, 2009). Para o acompanhamento da degradação produzida pela radiação gama foram calculadas as variações percentuais das alturas dos picos FTIR das principais ligações presentes no grupamento amida e de bandas atípicas a molécula de poliaramida: 3312 cm -1 estiramento N-H; 1638 cm -1 estiramento C=O; 1538/1513 cm -1 interação da flexão N-H e estiramento C-N 1305 cm -1 estiramento C-N 1744 cm -1 estiramento C=O (atípico a aramida) ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) A análise termogravimétrica (TGA) da fibra de poliaramida sem revestimento de CR (Grupo FS) foi realizada em um equipamento Shimadzu modelo TGA-60, dispondo de um par termoelétrico de cromel-alumel e de um analisador computadorizado acoplado. As amostras, pesando aproximadamente 5 mg, 81

84 colocadas em cadinhos de alumínio, foram submetidas, sob ar, a um ciclo de aquecimento com a temperatura variando de 30 C até 700 C, na velocidade de 10 C/min. Foram determinadas a perda de massa, a temperatura de início da perda de massa (onset) e a temperatura de máxima taxa de degradação, para cada condição das amostras CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) A calorimetria diferencial de varredura da fibra de poliaramida sem revestimento de CR (Grupos FS) foi realizada em um equipamento Shimadzu modelo DSC-60 (IME), tendo um sistema computadorizado de análise. As amostras, com massa aproximada de 1,5 mg, colocadas em cadinhos de alumínio, foram submetidas, sob um fluxo de ar, a um ciclo de aquecimento de 30 C até 600 C, nas velocidades de 10 C/min (30 C a 400 C) e 5 C/min (400 C a 600 C). Foram determinadas as temperaturas de degradação da fibra de poliaramida DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) O ensaio por difração de raios X (DRX) da fibra de poliaramida sem revestimento de CR (Grupo FS) foi realizado em um difratômetro de raios X marca PANalytical, modelo X'Pert, com geometria parafocal Bragg-Bretano, empregandose a técnica de rotação θ-2θ. A fonte utilizada foi o Cobre (λ Cu Kα = 1,54060 Å) (Cu 40KV/45mA). A varredura em 2θ foi executada com passo de 0,02 no intervalo angular de 10 a 60 nos espectros equatoriais e de 5 a 50 nos meridionais. Na análise das curvas de difração foi utilizado o programa X Pert HighScore Plus da PANalytical. As amostras, para a análise equatorial, foram coladas com fita adesiva em lâminas de vidro (porta amostras) (FIG. 3.6), enquanto que, para a meridional, foram embutidas em resina acrílica e posicionadas na vertical (FIG. 3.7). 82

85 FIG. 3.6 Fotografia das amostras da fibra de poliaramida usadas na análise equatorial do ensaio de difração de raios X FIG. 3.7 Fotografia de uma das amostras da fibra de poliaramida (irradiada com 100kGy) usada na análise meridiorial do ensaio de difração de raios X Na análise por DRX procurou-se avaliar, qualitativamente, as mudanças produzidas pela irradiação gama na estrutura cristalina da fibra de poliaramida, determinando-se a cristalinidade e os parâmetros da rede cristalina. A cristalinidade da fibra, antes e após irradiação, pode ser determinada, através da análise equatorial, pela seguinte fórmula: EQ onde: X = grau de cristalinidade da fibra; L i = somatório das intensidades das reflexões cristalinas; e L a = intensidade do halo amorfo. Para a determinação da fração cristalina utilizou-se o software Origin 8.5 no módulo Peak Analyzer. Foram ajustadas gaussianas à base dos picos de difração, de forma a estimar o espalhamento amorfo, em seguida outras curvas gaussianas foram ajustadas aos picos de difração, sendo estas devidas à parte cristalina da 83

86 amostra. Para o calculo da fração cristalina dividiu-se a área sob os picos pelas áreas correspondentes ao espalhamento amorfo e cristalino EQ Foram determinados os parâmetros da célula unitária da poliaramida, antes e após irradiação, por meio do procedimento descrito a seguir: A partir dos espectros meridional e equatorial foram levantados os ângulos de Bragg correspondentes aos picos de difração observados. Destes ângulos calcularam-se as distâncias interplanares através da Lei de Bragg (EQ. 3.12): EQ Através das distâncias interplanares, os parâmetros da célula unitária da poliaramida puderam ser calculados. Os parâmetros a e b foram calculados usandose as equações EQ e EQ. 3.14, respectivamente, e os espectros de difração de raios X equatorial (difração dos planos (110) e (200)). EQ ( ) ( ( ) ) EQ Estes cálculos assumem que a célula unitária é pseudo-ortorrômbica (γ = 90 ). O parâmetro c foi calculado através da equação EQ Neste caso, foi usado o espectro de difração meridional (difração dos planos (004) e (006)) para calcular d 004 e d 006, através da Lei de Bragg. EQ sendo l 004 = 4 e l 006 = CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA A caracterização mecânica foi realizada, antes e após irradiação gama, por meio de ensaios de adesão do laminado revestido com CR e de tração na fibra e no 84

87 compósito, utilizando-se a microscopia eletrônica de varredura como uma técnica de apoio visando confirmar os resultados obtidos nestes ensaios. A variação observada nas características mecânicas dos materiais foi analisada em função da degradação produzida pela exposição à radiação gama. Para a confecção dos corpos de prova a serem utilizados nos ensaios de adesão, de tração do laminado e balístico foram fabricados, por corte em máquina automática de corte com lâmina de alta frequência marca Verseidag, modelo Cutting Machine, corpos de prova (CP s) com as dimensões prescritas nas respectivas normas de ensaio. Os CP s foram confeccionados com orientação L-C segundo a norma ASTM E399 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2009) de tal maneira que a superfície de fratura dos corpos de prova de tração fosse sempre normal ao urdume, conforme a paginação esquemática mostrada na FIG FIG. 3.8 Desenho esquemático do corte do laminado de poliaramida revestido com policloropreno (dimensões em centímetro) ENSAIO DE ADESÃO O ensaio de adesão do laminado revestido com CR (Grupo RD) foi realizado, à temperatura ambiente, segundo a norma ASTM D1876 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2008), em uma máquina universal de ensaios marca EMIC, modelo DL10000, na velocidade de deslocamento da agarra de 250 mm/min. 85

88 Foram ensaiados 5 (cinco) corpos de prova com dimensões 300 mm x 25 mm, com um comprimento útil (comprimento a ser delaminado) de 250 mm (FIG. 3.9), para cada condição do grupo de avaliação RD, determinando-se, para cada um, o valor de resistência à delaminação e calculando-se um valor médio de resistência. FIG. 3.9 Desenho esquemático da solicitação aplicada no ensaio de adesão ENSAIO DE TRAÇÃO DA FIBRA DE POLIARAMIDA O ensaio de tração da fibra de poliaramida sem e com revestimento de CR (Grupos FS e FC) foi realizado segundo a norma ASTM D7269 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2008), à temperatura ambiente, em uma máquina universal de ensaios marca EMIC, modelo DL10000, na velocidade de 2 mm/min. Para a confecção dos corpos de prova a serem utilizados no ensaio de tração foram extraídas fibras do tecido em tela, não irradiado e irradiado com raios gama, desmanchando-se conjuntos de trama e de urdume deste tecido, considerando-se as seguintes duas condições: Fibras retiradas do tecido de poliaramida sem policloropreno não prensado a quente (Grupo FS) (FIG. 3.10); e Fibras retiradas do tecidos com policloropreno após prensagem a quente (Grupo FC). 86

89 FIG Esquema de corte do tecido de poliaramida sem CR (dimensões em milímetros). Assim, é importante salientar que os dois grupos de fibras testados (FS e FC) são diferentes não apenas pelo policloropreno aderido a fibra, mas, também, pelo fato de que o tecido sem CR (Grupo FS) não foi prensado a quente, enquanto que o tecido com CR (Grupo FC) foi submetido a um processo de prensagem a quente na montagem do laminado balístico, ou seja, a fibra com CR foi deformada mecanicamente. Foram testados, para cada condição dos grupos de avaliação FS e FC, 5 (cinco) corpos de prova com comprimento útil de medição (distância do ponto A para o ponto B da FIG. 3.11) de 320 mm e torção da fibra de 60 voltas por metro. Foi determinado, para cada um, a resistência à tração, o alongamento na ruptura e o módulo de elasticidade, calculando-se um valor médio para cada propriedade. FIG Desenho esquemático do ensaio de tração da fibra de poliaramida 87

90 3.8.3 ENSAIO DE TRAÇÃO DO LAMINADO DE POLIARAMIDA COM REVESTIMENTO DE CR O ensaio de tração do laminado de poliaramida com revestimento de CR (Grupo T) foi realizado segundo a norma ASTM D7269 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2008), à temperatura ambiente, em uma máquina universal de ensaios marca MTS, modelo 810, na velocidade de 2 mm/min, empregando-se uma célula de carga de 100 kn e garras com controle hidráulico. Corpos de prova de tração com apenas 4 (quatro) camadas de tecido de poliaramida foram extraídos do laminado com 8 (oito) camadas (FIG. 3.1 c), tendo em vista uma adequada ruptura do laminado face a capacidade dos equipamentos de ensaio disponíveis. Foram ensaiados, para cada condição do grupo de avaliação T, 5 (cinco) corpos de prova com dimensões de 250 mm x 25 mm x 2,2 mm e base de medida (comprimento útil) de 150mm, empregando-se uma tensão na garra de 7 MPa e determinando-se, para cada um, a resistência à tração, o alongamento na ruptura e o módulo e calculando-se um valor médio para cada propriedade. 3.9 EXAME MICROSCÓPICO O exame microscópico da fibra de poliaramida (Grupo FS) e do laminado de poliaramida com revestimento de CR (Grupo T) foram realizados em um microscópio eletrônico de varredura marca JEOL modelo JSM 5800LV. Antes do exame, as superfícies das amostras foram recobertas com ouro, em uma câmara de vácuo. No exame foi analisada a deformação apresentada pelos corpos de prova (CP s) de tração, procurando-se identificar os mecanismos de deformação atuantes pela observação direta da topografia superficial destes CP s. Procurou-se, ainda, relacionar os resultados numéricos do ensaio de tração com as modificações produzidas nos materiais pela irradiação gama ENSAIO BALÍSTICO O ensaio balístico do laminado de poliaramida com revestimento de CR (Grupo B) foi realizado em um túnel balístico utilizando-se um conjunto de equipamentos para a medição da velocidade do projétil marca HPI (High Pressure Instrumentation), 88

91 modelo B214, um suporte de fixação da blindagem, estativa e provete calibre 9 mm FMJ (FIG e FIG. 3.13). FIG Desenho esquemático do dispositivo para o ensaio balístico ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2005 FIG Fotografia da barreira ótica e suporte com a blindagem Foram testados duas placas-alvo com dimensões de 450 mm x 400 mm x 4,4 mm de cada um dos quatro subgrupos (como recebido, 40 kgy, 100 kgy e 200 kgy) do grupo de avaliação B, conforme o previsto na norma MIL-STD-662F (U.S. DEPARTMENT OF DEFENSE, 1997). Foi empregada munição de 9 mm FMJ (9x19mm), com massa de 8,0 g e velocidade inicial de m/s disparada de um provete localizado a 5 m do alvo, em um ângulo de incidência de 0. A velocidade inicial (V 0 ) do projétil, em cada tiro, foi determinada utilizando-se o equipamento para a medição da velocidade do 89

92 projétil ( barreira ótica ) marca HPI modelo B214, localizado a 2 m da boca do provete. A V 0 do projétil foi controlada, executando-se, para cada tiro, a recarga da munição, isto é, pesando-se a massa do propelente (pólvora) a cada novo disparo, conforme o previsto na norma MIL-STD-662F (U.S. DEPARTMENT OF DEFENSE, 1997). O alvo, fixo ao suporte por meio de duas armações de aço utilizando-se quatro sargentos posicionados nos cantos da placa (FIG. 3.14), tem uma placa testemunho de alumínio posicionada por detrás, afastada 15 cm do mesmo, que, conforme o previsto na norma ABNT NBR 15000, foi utilizada para se definir o tipo de penetração, parcial ou total, que ocorreu no alvo segundo o critério de Proteção (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2005). FIG Fotografia do alvo e da placa testemunho na sua retaguarda Cada alvo foi submetido a 9 (nove) impactos, cuja posição e ordem estão mostradas na FIG Estes pontos de impactos foram selecionados visando minimizar a influência da delaminação resultante dos impactos anteriores e os efeitos da proximidade com as bordas da placa (distância mínima de 51 mm entre impactos e destes com as bordas) (NATIONAL INSTITUTE OF JUSTICE, 2008). 90

93 FIG Desenho dos pontos de impacto mostrando a ordem dos tiros no alvo A avaliação do desempenho balístico do compósito laminado de poliaramida e cloropreno, para cada condição do material no Grupo B, foi realizada por meio de quatro procedimentos, a saber: a) Determinação do limite balístico (V 50 ) do material da blindagem com avaliação dos dados através regressão logística, de acordo com o seguinte: Determinação da V 50 conforme o previsto na norma MIL-STD-662F (U. S. DEPARTMENT OF DEFENSE, 1997), considerando-a igual à média aritmética das velocidades de dez impactos: as cinco maiores velocidades que resultaram em penetração parcial (PP) e as cinco menores velocidades que resultaram em penetração completa (PC). Cálculo da regressão logística conforme preconizado pela norma NIJ (NATIONAL INSTITUTE OF JUSTICE, 2008) através a equação: P 1 1 e EQ ( a b. v) onde P = probabilidade de penetração completa em uma certa velocidade v; e a e b = variáveis que ajustam a curva de probabilidades na sua dispersão (zona de resultados mistos PP e PC) e localização, que foram calculadas com o auxílio do Software Minitab; 91

94 b) Inspeção visual, a olho nu, dos danos produzidos pelo impacto dos projéteis no alvo, tais como, ocorrência ou não de penetração, delaminação, fratura etc.; c) Observação de amostras retiradas das superfícies dos pontos de impacto que apresentaram penetração total, empregando-se um microscópio eletrônico de varredura marca JEOL modelo JSM 5800LV. Antes do exame, as superfícies de fratura foram recobertas com ouro, em uma câmara de vácuo. No exame procurou-se relacionar os modos de fratura com o comportamento balístico da blindagem, antes e após irradiação gama; e d) Determinação, para cada condição do laminado, da energia por área delaminada dos impactos com penetração parcial, através do seguinte procedimento: 1) Separação das oito camadas de cada alvo laminado; 2) Identificação, na face frontal de cada camada (da 2 a a 8 a ) do alvo, da área delaminada produzida por cada impacto balístico; 3) Execução da fotografia digital de cada lâmina; 4) Determinação, na fotografia digital de cada lâmina, de um círculo envoltório para cada área delaminada em cada tiro, medindo-se a sua área em pixels e convertendo-a para cm 2 ; 5) Cálculo, para cada disparo com PP, da soma das áreas delaminadas por este; 6) Cálculo da energia por área delaminada (E/ADel) para cada disparo com PP, através da divisão da energia do disparo pela soma das áreas que este impacto delaminou; e 7) Cálculo da média das E/ADel, de todos os disparos com PP, de cada grupo de avaliação (como recebido, 40 kgy, 100 kgy e 200 kgy). 92

95 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos nesta dissertação são mostrados e discutidos neste capítulo, considerando-se a influência da irradiação gama no comportamento da fibra e da blindagem, tendo em vista as modificações fisico-químicas ocorridas nos mesmos. 4.1 DETERMINAÇÃO DE CARACTERÍSTICAS BÁSICAS DOS MATERIAIS EM ESTUDO DENSIDADE LINEAR DA FIBRA DE POLIARAMIDA A TAB. 4.1 apresenta o peso e o comprimento das amostras secas da fibra de poliaramida, mostrando os valores de densidade linear calculados pela EQ TAB. 4.1 Densidade linear da fibra de poliaramida Característica Amostra Peso (g) 2,6522 2,6542 2,6525 Comprimento (m) 8,041 8,048 8,043 Densidade linear (g/m) 0,3298 0,3298 0,3298 Densidade linear média (g/m) 0,3298 Densidade linear média (tex) 329, DENSIDADE SUPERFICIAL DA BLINDAGEM A TAB. 4.2 apresenta o peso e a área superficial das amostras utilizadas no cálculo da densidade superficial da blindagem de poliaramida, bem como os valores de densidade superficial determinados pela EQ TAB. 4.2 Densidade superficial da blindagem de poliaramida Característica Amostra Massa total (g) 42, , ,1782 Área superficial (m 2 ) 0, , ,0099 Densidade superficial (kg/m 2 ) 4,263 4,265 4,260 Densidade superficial média (kg/m 2 ) 4,263 93

96 4.1.3 FRAÇÕES EM MASSA E EM VOLUME DA FIBRA DE POLIARAMIDA NO LAMINADO Foi determinada, inicialmente, a densidade do laminado em face do seu valor ser necessário para o cálculo da fração (percentagem) em massa da fibra no laminado. A TAB. 4.3 apresenta o peso das amostras, secas e imersas em água, bem como os valores da densidade da lâmina determinados pela EQ TAB. 4.3 Densidade da lâmina de poliaramida com policloropreno (CR) Característica Amostra Peso da amostra seca (g) 0,3305 0,3379 0,3385 Peso da amostra imersa em água (g) 0,078 0,083 0,081 Densidade da água a 23 C (kg/m 3 ) 997,5 Densidade da lâmina (g/cm 3 ) 1,306 1,322 1,311 Densidade média da lâmina (g/cm 3 ) 1,313 Fração em massa da fibra no laminado A fração em massa da fibra de poliaramida no laminado (W F ), calculada pela EQ. 3.4, usando-se os seguintes parâmetros: M F = 440 g/m 2, N = 1, h = 0,4 mm e ρ C = 1,313 g/cm 3, é de 83,77%. Fração em volume da fibra no laminado A fração em volume da fibra de poliaramida no laminado (V F ), determinada pela EQ. 3.5, empregando-se os seguintes parâmetros: W F = 83,77%, ρ C = 1,313 g/cm 3 e ρ F = 1,44 g/cm 3 (YANG, 1993), é igual a 76,39% ANÁLISE DAS CARACTERÍSTICAS BÁSICAS DOS MATERIAIS EM ESTUDO Os valores das características básicas dos materiais em estudo, determinados conforme acima, estão mostrados na TAB

97 TAB. 4.4 Características básicas dos materiais em estudo Valor Característica Calculado Fabricante Densidade linear média da fibra de poliaramida (tex) 329,8 330 Densidade superficial média do laminado (kg/m 2 ) 4,263 4,320 Densidade média da lâmina de poliaramida (g/cm 3 ) 1,313 - Fração em massa de fibra na lâmina (%) 83,77 81,5 Fração em volume de fibra na lâmina (%) 76,39 - Verifica-se que os valores médios determinados para a densidade linear da fibra de poliaramida e para a densidade superficial da blindagem, respectivamente, 329,8 tex e 4,263 kg/m 2, estão coerentes com os valores fornecidos pelos fabricantes da fibra (DuPont) e da blindagem (BCA Têxtil Ltda), respectivamente, 330 tex e 4,320 kg/m 2. Observa-se que o valor calculado para a fração em massa (W F ) da fibra de poliaramida no laminado, 83,77%, é maior do que o especificado pelo fabricante, 81,5%. A determinação de uma maior quantidade de fibra de poliaramida quando comparada com a do projeto do fabricante, indica, considerando que a densidade da poliaramida (1,44 g/cm 3 ) é maior do que a do policloropreno (1,20 g/cm 3 ), que a blindagem em estudo deve ser mais pesada do que a projetada. Pode-se calcular, considerando o valor determinado para a fração em volume de fibra, uma densidade teórica do laminado, de acordo com a seguinte fórmula: ( ) ( ) EQ. 4.1 donde: ( ) ( ) Este valor (1, g/cm 3 ), quando comparado com o determinado para a lâmina de poliaramida com CR (1,313 g/cm 3 ), apresenta uma variação inferior a 5%, o que é compatível com a aproximação realizada. 95

98 4.2 AVALIAÇÃO QUANTO AS CARACTERÍSTICAS FISICO-QUÍMICAS DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR VISCOSIMÉTRICO MÉDIO DA POLIARAMIDA Os valores detalhados do cálculo do peso molecular viscosimétrico e o gráfico da viscosidade relativa para cada uma das condições de irradiação gama da fibra de poliaramida estão apresentados no APÊNDICE 1. A FIG. 4.1 mostra as retas de regressão linear determinadas por viscosimetria, a partir das soluções de poliaramida em ácido sulfúrico, antes e após irradiação, e empregadas na determinação da viscosidade intrínseca em cada condição da poliaramida. A TAB. 4.5 apresenta a variação da viscosidade intrínseca e do peso molecular viscosimétrico médio para a poliaramida, antes e após irradiação. FIG. 4.1 Curvas de regressão linear obtidas a partir da viscosidade das soluções de poliaramida em ácido sulfúrico, antes e após irradiação TAB. 4.5 Viscosidade intrínseca e peso molecular viscosimétrico médio para a poliaramida, antes e após irradiação Condição Viscosidade intrínseca (dl/g) Peso molecular viscosimétrico médio (g/mol) Como recebido (0 kgy) 5, Irradiado com 40 kgy 5, Irradiado com 80 kgy 5, Irradiado com 100 kgy 4, Irradiado com 160 kgy 5, Irradiado com 200 kgy 5,

99 A FIG. 4.2 mostra a variação do peso molecular viscosimétrico médio com a dose de radiação. FIG. 4.2 Peso molecular viscosimétrico médio em função da dose de radiação Observa-se que a poliaramida apresentou, com o aumento da dose de radiação gama, uma redução no seu peso molecular viscosimétrico médio. Esta redução, que está associada à cisão da cadeia principal, ocorre, predominantemente, nas moléculas da superfície da fibra (ZHANG, 2007) ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO (FTIR) Os espectros em transmitância no infravermelho obtidos pela técnica de reflectância total atenuada (ATR) referentes à fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama, estão apresentados no APÊNDICE 2 e a FIG. 4.3 mostra um espectro típico de infravermelho do material como recebido. 97

100 FIG. 4.3 Espectrograma em transmitância típico obtida no ensaio de FTIR da fibra de poliaramida como recebido Na TAB. 4.6 estão relacionadas as bandas do espectro FTIR da fibra de poliaramida (KIM, 1985) e a FIG. 4.4 mostra uma superposição dos espectros FTIR da fibra de poliaramida, antes e após irradiação. Banda (cm -1 ) TAB. 4.6 Principais bandas do espectro FTIR da fibra de poliaramida Denominação Amida Atribuição Anel Aromático 3312 Amida A N-H estiramento (100%) Amida I 1538 Amida II C=O estiramento (62%); N C estiramento (18%); C-N-C flexão (13%); C-C torsão (11%); C-C flexão no plano (5%) N-H flexão no plano (27%); C-N estiramento (18%); C=O flexão no plano (6%); C-C estiramento (7%) C-C estiramento anel A (12%); C-H flexão no plano anel A (6%); C-C estiramento anel B(20%); C-H flexão no plano anel B(9%) C-C estiramento anel A (31%); C-H flexão no plano anel A (52%); C-C estiramento anel B (5%); C-H flexão no plano anel B (9%) C-C estiramento anel A (9%); C-H flexão no plano anel A(17%); C-C estiramento anel B (23%); C-H flexão no plano anel B (43%) 98

101 Banda (cm -1 ) Denominação Amida 1305 Amida III C-N estiramento (11%) C-N flexão no plano (18%); N-H flexão no plano (17%) C-N flexão no plano (27%); C-C estiramento (16%); C-N estiramento (16%); C=O estiramento (7%); N-H flexão no plano (6%); Atribuição Anel Aromático C-C estiramento anel A (67%); C-H flexão no plano anel A (40%); C-H flexão no plano anel B (6%) C-C estiramento anel A (69%); C-H flexão no plano anel A (17%); C-C estiramento anel A (16%); C-H flexão no plano anel A (10%); C-C estiramento anel B(15%); C-H flexão no plano anel B (7%) C-C estiramento anel B (22%); C-H flexão no plano anel B (9%); Deformação trigonal do anel B (13%) C-H flexão fora do plano (100%) KIM, 1985 FIG. 4.4 Superposição dos espectrogramas na região do infravermelho, pela técnica de refletância total atenuada (ATR), da fibra de aramida, antes e após irradiação As transformações produzidas pela irradiação gama na poliaramida podem ser monitoradas comparando-se os espectros FTIR do material irradiado com os do não irradiado. As bandas amida A, N-H estiramento em 3312 cm -1, C=O estiramento em 99

102 1638 cm -1 (amida I), interações N-H flexão / C-N estiramento em 1538 cm -1 e 1513 cm -1 (amida II) e C-N estiramento em 1305 cm -1 (amida III) são características da poliaramida, podendo ser consideradas como padrões internos do material (FORSTER, 2011). A comparação dos espectros FTIR, normalizados segundo o procedimento descrito no item 3.7.2, mostra que a intensidade dos principais picos varia com o aumento da dose de radiação, embora não mostrem diferenças significativas no seu posicionamento (FIG. 4.5). FIG. 4.5 Superposição dos espectros de FTIR em absorbância, normalizados pelo pico em 821 cm -1, da fibra de poliaramida, antes e após irradiação As intensidades dos picos das bandas características da fibra de poliaramida, normalizados pela banda de 821 cm -1, estão apresentadas na TAB TAB. 4.7 Intensidade dos picos das bandas características da fibra de poliaramida normalizados pela banda 821 cm -1, antes e após irradiação Intensidade normalizada Bandas (cm -1 ) / Dose (kgy) 0 0,2992 0,9134 0,9076 0,6960 0, ,2908 0,8892 0,8902 0,6806 0, ,2905 0,9226 0,8736 0,6764 0, ,3114 0,9732 0,8918 0,6633 0,

103 Intensidade normalizada Bandas (cm -1 ) / ,3052 0,9675 0,8373 0,5782 0, ,3045 0,9298 0,8504 0,6167 0,0664 Verifica-se que (ZHANG, 2006; ZHANG, 2008): a) As intensidades normalizadas dos picos das amidas A e I variaram de maneira semelhante, apresentando redução nas menores doses (40 e 80 kgy) e aumento nas doses mais elevadas (100, 160 e 200 kgy). Este comportamento indica que grupos funcionais diferentes do grupamento amida, possivelmente grupamentos aldeídos e/ou carboxilas, são produzidos pela cisão da cadeia principal. b) As intensidades normalizadas dos picos das amidas II e III são reduzidas pela irradiação, indicando a cisão das ligações C-N. c) A intensidade normalizada do pico em 1744 cm -1 aumenta com a irradiação sugerindo a oxidação da poliaramida, pela transformação da carbonila (grupo C=O) em grupos aldeídos e ésteres. Estas observações estão coerentes e sugerem que a irradiação gama produz, na fibra de aramida, cisão da cadeia principal e degradação oxidativa, com a consequente redução no peso molecular ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) As curvas termogravimétricas da fibra de poliaramida, antes e após irradiação, estão apresentadas no APÊNDICE 3 e na FIG. 4.6 está mostrada uma curva termogravimétrica típica por TGA do material como recebido, onde se observa a existência de dois pontos de inflexão. 101

104 FIG. 4.6 Curva termogravimétrica típica obtida no ensaio de TGA da fibra de poliaramida como recebido A FIG. 4.7 apresenta uma superposição das curvas termogravimétricas por TGA da poliaramida, antes e após irradiação e a TAB. 4.8 apresenta os parâmetros obtidos na análise termogravimétrica. FIG. 4.7 Superposição das curvas termogravimétricas por TGA da poliaramida, antes e após irradiação Condição TAB. 4.8 Parâmetros obtidos na análise termogravimétrica Perda de massa (%) Faixa de temperaturas ( C) Total Temperaturas ( C) Início perda de massa (onset) (T 0 ) máx. taxa degradação (T d ) Como recebido 7,6 88,8 98, kgy 8,1 88,6 98,

105 Condição Perda de massa (%) Faixa de temperaturas ( C) Total Temperaturas ( C) Início perda de massa (onset) (T 0 ) máx. taxa degradação (T d ) 80 kgy 5,2 91,9 99, kgy 6,1 89,3 97, kgy 5,6 91,4 98, kgy 5,2 90,1 97, Verifica-se que as curvas termogravimétricas mostram aspectos bastante similares, não sendo observadas alterações sensíveis no comportamento térmico da fibra irradiada em relação a não irradiada; a irradiação gama, nas doses utilizadas, não produziu variações significativas na estabilidade térmica da fibra de aramida. Observa-se, em todas as análises, a existência de dois pontos de inflexão, que indicam a ocorrência de dois estágios de degradação e, portanto, duas perdas de massa ( m 1 e m 2 ) e duas temperaturas de início de degradação (T d1 e T d2 ). A curva termogravimétrica, entre 25 e 130 C, mostra uma pequena perda de massa (5% a 8%) que, a partir de 500 C, passa a decair rapidamente (onset), caracterizando o início da decomposição da fibra. Este comportamento pode ser creditado, no 1º estágio, à liberação de produtos gasosos (água e dióxido de carbono) ( m 1 7% e T d1 100 C) e, no 2º estágio ( m 2 90% e T d2 540 C), à formação de produtos de degradação resultantes da quebra homolítica das ligações da cadeia macromolecular da aramida (anel benzênico e ligações amida e NH) (BROWN, 1982) CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) As curvas calorimétricas da fibra de poliaramida, antes e após irradiação, estão apresentadas no APÊNDICE 4 e a FIG. 4.8 mostra uma curva calorimétrica típica de DSC do material como recebido, onde se observa a ocorrência de duas exotermas com intensidades diferentes. Não foi possível fazer a detecção da temperatura de transição vítrea (T g ) da poliaramida que, segundo a literatura, é de, aproximadamente, 375 C (YANG, 1993). 103

106 FIG. 4.8 Curva calorimétrica típica obtida no ensaio de DSC da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada) A oscilação na curva da FIG. 4.8 e FIG. 4.9 a 400 C é referente a mudança na taxa de aquecimento do ensaio de DSC. A FIG. 4.9 apresenta uma superposição das curvas calorimétricas por DSC da fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama. FIG. 4.9 Superposição das curvas calorimétricas por DSC da fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama Verifica-se que as duas exotermas apresentam diferentes intensidades, mas o formato e a posição das mesmas não são modificados significativamente pela irradiação gama, nem pela variação na dose de radiação empregada. 104

107 A primeira exoterma ocorre na região entre 480 C e 560 C com uma temperatura máxima média de, aproximadamente, 540 C (T d3 ) e a segunda, entre 560 C e 580 C, com um pico máximo médio em, aproximadamente, 580 C (T d4 ), respectivamente, pontos A e C da FIG A TAB. 4.9 apresenta as propriedades térmicas (entalpia e temperatura de degradação) da fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama. O valor da entalpia de degradação foi determinado considerando a soma das áreas das duas exotermas. TAB. 4.9 Propriedades térmicas por DSC da fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama Dose (kgy) Entalpia (kj/g) Exotermas de decomposição Temperatura ( C) H d T d3 T d4 0-15,67 540,75 580, ,86 540,46 586, ,52 539,00 581, ,69 536,80 578, ,19 537,21 582, ,59 538,67 582,53 Nas FIG e FIG estão superpostas as curvas TGA, DTG e DSC para, respectivamente, a fibra não irradiada e a irradiada com 200 kgy. FIG Curvas calorimétricas obtidas por TGA, DTG e DSC da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada) 105

108 FIG Curvas calorimétricas obtidas por TGA, DTG e DSC da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy A análise térmica, por TGA e DSC, do comportamento da fibra de poliaramida, antes e após irradiação gama, apresentou resultados concordantes. Verificou-se que a decomposição térmica da poliaramida é exotérmica e que a exposição à radiação gama produz uma pequena redução na estabilidade térmica da mesma cuja intensidade é influenciada pela dose empregada. A degradação da cadeia macromolecular da poliaramida, independentemente da sua condição, não irradiada ou irradiada na faixa de doses utilizada neste trabalho, pode ser relacionada com reações de oxidação. A primeira exoterma, que ocorre na faixa de temperaturas entre, aproximadamente, 480 C e 560 C (pontos E da FIG e G da FIG. 4.11) está associada à decomposição termo-oxidativa da aramida; enquanto que a segunda exoterma, na faixa de temperaturas entre cerca de 550 C e 600 C (pontos G da FIG e I da FIG. 4.11) pode ser atribuída à combustão destes produtos pirolíticos, provavelmente benzenonitrila (CAI, 2011). Observa-se, ainda, que os valores da entalpia de decomposição crescem com a taxa de radiação gama aplicada, demostrando que o aumento da dose de radiação faz aumentar a quantidade de calor liberado na decomposição térmica. Tal comportamento se deve a maior taxa de oxigênio (oxidação) na cadeia, induzida pela radiação gama (ZHANG, 2008). Observa-se, ainda, que a ordem de grandeza da entalpia de decomposição calculada está abaixo dos valores encontrados na literatura, cerca de -35 kj/g. (YANG, 1993) e -22 kj/g (BOURBIGOT, 2001). 106

109 4.2.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X O arranjo interno da poliaramida, antes e após irradiação, foi estudado por difração de raios-x, procurando-se obter informações sobre as modificações ocorridas nas regiões cristalinas e amorfas do material como consequência da sua exposição à radiação gama. A FIG mostra os difratogramas obtidos para a fibra de poliaramida, nas direções equatorial e meridional, para o material como recebido, onde se verifica a ocorrência de reflexões correspondentes a planos cristalográficos característicos da poliaramida, o que indica ser o material parcialmente cristalino. (a) (b) FIG Difratogramas por raios X (DRX) da fibra de poliaramida como recebido : (a) na direção equatorial; (b) na direção meridional Pode-se identificar, no difratograma obtido na direção equatorial (FIG. 4.12a), dois picos, correspondentes às reflexões (110) e (200), que podem ser relacionadas aos planos de uma célula unitária ortorrômbica ou pseudo-ortorrômbica (YANG, 1993; DOWNING, 2004). Outros picos de menor intensidade foram observados no difratograma obtido na direção meridional (FIG. 4.12b), com as reflexões correspondentes aos planos (002), (004) e (006) (YANG, 1993; RAO, 2001a; RAO, 2001b). As FIG e FIG apresentam uma superposição dos espectros de difração de raios X da fibra de poliaramida, antes e após irradiação, obtidos, respectivamente, nas direções equatorial e meridional. 107

110 FIG Superposição dos difratogramas por raios X (DRX) da fibra de poliaramida, obtidos na direção equatorial, antes e após irradiação FIG Superposição dos difratogramas por raios X (DRX) da fibra de poliaramida, obtidos na direção meridional, antes e após irradiação Pode-se observar que os picos não apresentam variações acentuadas no seu posicionamento, embora exista uma diferença significativa na intensidade dos mesmos, tanto na direção equatorial, como na meridional. A intensidade das reflexões no polímero irradiado, quando se compara com as do material não irradiado, diminui para a dose de 40 kgy, aumentando nas demais doses. Esta variação indica que a irradiação com a menor dose (40 kgy) produz uma diminuição na cristalinidade da fibra de poliaramida e que com o aumento da dose de radiação pode ocorrer um crescimento gradual na cristalinidade. 108

111 Na TAB e na FIG estão apresentados, para a fibra de poliaramida, os valores dos parâmetros cristalográficos e o grau de cristalinidade determinado pelo somatório da intensidade dos picos de difração detectados na direção equatorial, em função da dose de radiação gama. TAB Parâmetros cristalográficos e cristalinidade da fibra de poliaramida em função da dose de radiação gama Dose (kgy) Parâmetros cristalográficos (Å) a b c Cristalinidade (%) 0 7,7693 5, , , ,6860 5, , , ,7708 5, , , ,7197 5, , , ,7651 5, , , ,7206 5, , ,67 FIG Parâmetros cristalográficos e cristalinidade da fibra de poliaramida em função da dose de radiação gama Verifica-se que os parâmetros cristalográficos obtidos são da mesma ordem de grandeza dos encontrados na literatura para a célula unitária da poliaramida: a = 7,80 Å; b = 5,19 Å e c = 12,9 Å (YANG, 1993; DOWNING, 2004; PAUW, 2009). 109

112 Observa-se que os mesmos apresentam uma pequena variação com a irradiação gama, mostrando uma leve queda com o aumento da dose, a qual é um pouco mais acentuada para o parâmetro b. A cristalinidade, confirmando o já observado na análise dos difratogramas, apresenta uma redução com a irradiação gama na dose de 40 kgy, mostrando uma tendência de aumento a medida que cresce a dose de radiação. Este comportamento pode ser atribuído ao fato de que a irradiação gama ao extrair o átomo de hidrogênio do anel benzênico aproxima as cadeias macromoleculares através de uma reticulação na superfície da fibra (ZHANG, 2007). Fato semelhante, diminuição da distância interplanar d 110 da fibra de poliaramida após irradiação gama, é apresentado na literatura (ZHANG, 2007). 4.3 AVALIAÇÃO QUANTO AO COMPORTAMENTO MECÂNICO O comportamento mecânico foi analisado através de ensaios de ensaio de adesão das lâminas do compósito, tração da fibra e do compósito, complementados por análises realizadas por microscopia eletrônica de varredura ENSAIO DE ADESÃO A FIG mostra, para cada condição do compósito (duas lâminas de tecido de poliaramida unidas por uma camada de policloropreno), como recebido (não irradiado) e irradiado nas doses de 40 kgy, 100 kgy e 200 kgy, uma superposição dos gráficos força (F) / deslocamento ( ) obtidos no ensaio de adesão de cada um os corpos de prova. 110

113 (a) (b) (c) (d) FIG Gráficos força (F) deslocamento ( ) obtidos no ensaio de adesão do compósito, antes e após irradiação: (a) como recebido (não irradiado); (b) irradiado com 40 kgy; (c) irradiado com 100 kgy; (d) irradiado com 200 kgy Observa-se que cada gráfico F- obtido no ensaio dos corpos de prova, para cada condição do compósito, está registrado em uma diferente cor. Observa-se, ainda, que o processo de delaminação do compósito se desenvolve, a medida que a solicitação aumenta, de uma maneira intermitente, tipo para-anda. A TAB apresenta os resultados obtidos no ensaio de adesão, valor da força de delaminação para cada corpo de prova ensaiado e valor médio e desvio padrão da força de delaminação por condição do compósito. TAB Resultados do ensaio de adesão do compósito, antes e após irradiação Condição 0 kgy Corpo de Prova 1 27, , , , Força de adesão (N) Unitária Média Desvio padrão 26,05 1,78

114 Condição 40 kgy 100 kgy 200 kgy Corpo de Prova 5 28, , , , , , , , , , , , , , , ,35 Força de adesão (N) Unitária Média Desvio padrão 20,15 5,89 22,69 2,63 22,86 5,18 O ensaio, conforme indicado pelos valores determinados para o desvio padrão, apresentou uma grande dispersão nos resultados (TAB. 4.11). Verifica-se, tendo em vista cada condição do compósito, que o material irradiado apresenta um limite superior de resistência na mesma faixa de grandeza do que o material não irradiado. Observa-se, todavia, que o limite inferior da força de delaminação do material não irradiado é maior do que os dos materiais irradiados, em especial os expostos às doses de 40 kgy e 200 kgy. Assim, pode-se sugerir que a exposição do compósito à radiação gama produziu, aparentemente, uma redução na capacidade de adesão do policloropreno, pois a força de adesão média do material irradiado, em relação a do não irradiado, é, aproximadamente, 16% menor. A observação visual dos corpos de prova de adesão ensaiados permitiu verificar que a delaminação acontece no interior da camada de policloropreno, ou seja, ocorre a separação das camadas do tecido de poliaramida (FIG. 4.17). Esta observação apoia a discussão acima realizada. 112

115 (a) (b) FIG Fotografias do CP do ensaio de adesão da lâmina de poliaramida: (a) indicação do modo de início; (b) detalhe de (a) mostrando a superfície da lâmina ENSAIO DE TRAÇÃO NA FIBRA DE POLIARAMIDA As curvas tensão-deformação (σ-ε) da fibra de poliaramida, sem e com CR, antes e após irradiação, bem como os resultados individuais de cada corpo de prova ensaiado, estão apresentadas no APÊNDICE 6. A FIG mostra uma curva σ-ε típica do ensaio realizado com o material como recebido, onde se observa que a deformação cresce linearmente com o aumento da tensão até certo valor, a partir do qual ocorre a ruptura da fibra, indicada pela queda abrupta no aspecto da curva. FIG Curva típica obtida no ensaio de tração da fibra de poliaramida sem policloropreno como recebido (não irradiada) As médias dos resultados individuais tensão máxima, alongamento de ruptura e módulo de elasticidade obtidos no ensaio de tração da fibra de poliaramida, sem e com CR, antes e após irradiação estão mostrados, respectivamente, nas TAB e TAB e na FIG

116 TAB Resultados do ensaio de tração da fibra de poliaramida sem policloropreno (CR) (Grupo FS) Condição Dose (kgy) Tensão máxima (mn/tex) Alongamento na ruptura (%) Módulo (mn/tex) FS , FS , FS , FS , FS , FS , Dados de catálogo (DUPONT, 2010) , TAB Resultados do ensaio de tração na fibra de poliaramida com policloropreno (CR) (Grupo FC) Condição Dose (kgy) Tensão máxima (mn/tex) Alongamento na ruptura (%) Módulo (mn/tex) FC , FC , FC , FC , FC , FC ,

117 FIG Propriedades em tração da fibra de poliaramida, sem e com revestimento de policloropreno (CR), antes e após irradiação (Grupos FS e FC) As curvas que ligam os pontos da FIG são meramente ilustrativas e não correspondem necessariamente ao comportamento do material. A análise dos resultados obtidos no ensaio de tração da fibra de poliaramida, sem e com revestimento de policloropreno (CR), indica que a irradiação gama nas doses estudadas tem baixa influência sobre o comportamento em tração da fibra de poliaramida (ZHANG, 2007). Observa-se, todavia, que o material irradiado mostra, em relação ao não irradiado, uma tendência de redução nas suas propriedades em tração, em especial, no módulo de elasticidade e para a dose de 40 kgy (YANG, 1993; NEWELL, 2002). Verifica-se, também, que a fibra com revestimento de CR mostra, em relação a não revestida, uma queda nas suas propriedades. Esta redução nas propriedades pode ser atribuída ao processamento a quente do material (YUE, 2000). Deve-se destacar, ainda, que os valores obtidos no ensaio de tração da fibra de poliaramida sem e com revestimento de CR, antes e após irradiação gama (TAB. 4.12), são inferiores aos especificados pelo fabricante da fibra (DUPONT, 2010), devido, provavelmente, à degradação mecânica produzida no processo de tecelagem (YANG, 1993). 115

118 4.3.3 ENSAIO DE TRAÇÃO NO LAMINADO DE POLIARAMIDA As curvas tensão-deformação (σ-ε) do laminado de poliaramida com CR, antes e após irradiação, bem como os resultados individuais de cada corpo de prova ensaiado, estão apresentadas no APÊNDICE 7. A FIG mostra uma curva σ-ε típica do ensaio realizado com o material como recebido, onde se observa que a tensão cresce linearmente com o aumento da deformação até certo valor a partir do qual ocorre uma mudança na inclinação da curva que se mantém constante até que seja atingido um valor máximo de tensão onde acontece uma queda abrupta no aspecto da curva. FIG Curva típica obtida no ensaio de tração do laminado, formado por 4 camadas de tecido de poliaramida unidas por policloropreno, como recebido (não irradiada) O exame visual mostrou que ocorreu o rompimento dos corpos de prova, mas as duas partes dos mesmos ficaram interligadas por fibras não rompidas conforme pode ser observado na FIG para o material como recebido (não irradiado, 0 kgy), irradiado com 40 kgy e 100 kgy. 116

119 FIG Fotografia de corpos de prova do laminado de poliaramida, antes (0kGy) e após irradiação (40kGy e 100kGy), ensaiados em tração A primeira parte da curva σ-ε (FIG. 4.20), com inclinação mais suave, corresponde a acomodação das fibras do urdume (direção de tração) na trama do tecido. Na segunda parte, com inclinação mais acentuada, a tensão passa a se concentrar exclusivamente nas fibras do urdume. As médias dos resultados individuais tensão máxima, alongamento máximo e módulo de elasticidade obtidos no ensaio de tração do laminado de poliaramida com CR, antes e após irradiação estão mostrados, respectivamente, na TAB e na FIG Amostra TAB Resultados do ensaio de tração no laminado. Dose (kgy) Tensão máxima (MPa) Alongamento Máximo (%) Módulo (MPa) T , T , T , T , T , T ,

120 FIG Propriedades em tração do laminado de poliaramida com revestimento de policloropreno (CR), antes e após irradiação (Grupo T) Verifica-se que resultados obtidos para as propriedades em tração (TAB. 4.14) do laminado de poliaramida com revestimento de policloropreno (CR), antes e após irradiação, oscilam no entorno de um valor médio que apresenta um leve decréscimo com o aumento da dose de radiação. Em consequência, pode-se considerar, de um ponto de vista prático, que as mesmas na faixa de doses utilizadas, mostram uma tendência de redução com o aumento da dose de radiação. 4.4 EXAME MICROSCÓPICO A observação a olho nu do tecido de poliaramida mostra que a sua coloração é modificada pela exposição à radiação gama (FIG. 4.23). A cor amarelo ouro característica da poliaramida na condição de como recebido (não irradiado, 0 kgy) tem o seu brilho reduzido com a irradiação tornando-se gradualmente, com o aumento da dose de radiação gama, mais fosca e mais escura. Este comportamento confirma a ocorrência de modificações estruturais na poliaramida conforme já discutido no ensaio de espectroscopia no infravermelho (FTIR). 118

121 FIG Mudança de coloração do tecido de poliaramida com a sua exposição à radiação gama nas doses estudadas neste trabalho MICROSCOPIA DA FIBRA DE POLIARAMIDA Microfotografias típicas, por microscopia eletrônica de varredura (SEM), da fratura por tração da fibra de poliaramida, antes e após irradiação, estão mostradas nas FIG a 4.26, onde podem ser observados aspectos da fratura característicos da fibra de poliaramida. FIG Microfotografia típica, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada, 0kGy), após o ensaio de tração Observa-se, conforme mostrado na FIG. 4.24, que a fibra de poliaramida como recebido falha com pequena deformação e ocorrência de intensa fibrilação na extremidade fraturada (MORGAN e ALLRED, 1989). Observa-se, ainda, que a fibra de poliaramida, quando solicitada em tração, mostra grande degradação dividindose em fibrilas, mesmo em seções não rompidas e afastadas da região de fratura (FIG. 4.25). 119

122 (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida como recebido (não irradiada, 0kGy), após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) com alto aumento (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy, após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) detalhe de (a) 120

123 FIG Microfotografia típica, por SEM, da superfície de fratura da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy, após o ensaio de tração: detalhe da fibra Verifica-se que o modo de fratura da fibra de poliaramida não é influenciado pela exposição à radiação gama, apresentando, também, degradação e fibrilação quando solicitada em tração (FIG. 4.26). Observa-se, todavia, que a fibra irradiada (FIG. 4.27), quando comparada com a não irradiada (FIG. 4.25b), mostra uma superfície mais rugosa com a ocorrência de defeitos superficiais (ZHANG, 2007). Pode-se inferir, desta maneira, que a irradiação gama aumenta a degradação da fibra de poliaramida confirmando os resultados dos ensaios físico-químicos e mecânicos MICROSCOPIA DO LAMINADO DE POLIARAMIDA Microfotografias típicas, por SEM, da fratura por tração do laminado de poliaramida estão mostradas nas FIG e FIG. 4.29, onde podem ser identificados aspectos característicos da fratura de materiais compósitos. 121

124 (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida como recebido (não irradiado, 0kGy), após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) detalhe de (a) (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiada com 200 kgy, após o ensaio de tração: (a) em baixo aumento: (b) com maior aumento Verifica-se que o laminado de poliaramida com policloropreno (CR) apresenta, semelhantemente à fibra de poliaramida, fratura com intensa fibrilação, antes e após irradiação (FIG e FIG. 4.29). Observa-se, ainda, que as fibras de poliaramida se apresentam recobertas pelo policloropreno (FIG. 4.28), mas a exposição à radiação gama reduz a compatibilidade entre os dois polímeros, pois se pode verificar que as fibras, com a solicitação de tração, separam-se do policloropreno (FIG. 4.29b). Estes aspectos resultam, provavelmente, da degradação por irradiação gama dos componentes do laminado, conforme indicado pelos resultados dos ensaios 122

125 físico-químicos. Estas observações mostram que, embora se tenha conseguido obter uma boa compatibilidade entre a fibra de poliaramida e o policloropreno, a degradação reduziu a adesão fibra-matriz, prejudicando, desta maneira, a capacidade do compósito em transferir a solicitação, conforme já foi aventado na discussão dos resultados numéricos do ensaio de tração. 4.5 AVALIAÇÃO QUANTO AO COMPORTAMENTO BALÍSTICO DETERMINAÇÃO DO LIMITE BALÍSTICO (V 50 ) DO LAMINADO DE POLIARAMIDA E POLICLOROPRENO (CR) Os resultados dos ensaios balísticos do compósito de poliaramida e policloropreno (Grupo B) estão apresentados no APÊNDICE 8, onde, para cada condição do material e para cada tiro, são mostrados o peso, em gramas, e a velocidade inicial (V 0 ), em m/s, do projétil, a energia de impacto, em J, e o desempenho da blindagem medido pela sua resposta à ocorrência ou não de perfuração, parcial (PP) ou total (PC) A FIG apresenta uma fotografia da blindagem antes dos ensaios balísticos e a identificação da ordem de realização dos tiros nos alvos. Observa-se que o alvo nr. 1 na condição como recebido (0 kgy) só foi ensaiado com 7 tiros. (a) (b) FIG (a) Fotografia do alvo antes do ensaio balístico; (b) identificação da ordem de realização dos tiros nos alvos Os dados dos ensaios balísticos foram processados em relação à velocidade de impacto e a ocorrência ou não de perfuração total, determinando-se o limite balístico 123

126 (V 50 ) e a curva de probabilidade de perfuração para cada um dos subgrupos em avaliação. A TAB apresenta os resultados dos ensaios balísticos mostrando, para cada condição da blindagem e para cada tiro, a velocidade inicial (V 0 ) dos projéteis, a energia de impacto (E) e o desempenho do alvo, perfuração parcial (PP) ou perfuração total (PC). Condição 0 kgy 40 kgy 100 kgy TAB Resultados do ensaio balístico do laminado de poliaramida com policloropreno, antes e após irradiação Placa 1 4 PP + 3 PC 1 3 PP + 6 PC 1 5 PP + 4 PC Nr tiro V 0 (m/s) E (J) Resultado Placa 1 374,27 562,13 PC Nr tiro V 0 (m/s) E (J) Resultado 1 362,01 525,91 PC 2 368,02 543,52 PC 2 357,62 513,23 PP 3 353,11 500,37 PP 3 362,50 527,33 PP 4 353,70 502,04 PP ,54 515,87 PP 5 358,45 515,62 PP 5 365,69 536,66 PC 7 PP ,48 550,81 PC 2 PC 6 359,29 516,81 PP 7 359,21 517,80 PP 7 357,73 514,31 PP ,70 529,57 PP ,11 516,87 PP 1 365,06 534,81 PC 1 338,47 461,63 PP 2 363,79 531,09 PC 2 345,39 479,80 PP 3 358,18 514,84 PP 3 358,12 515,82 PP 4 356,38 509,68 PC ,03 505,07 PP 5 353,58 501,70 PC 5 351,07 494,11 PP 6 PP ,12 514,67 PP 3 PC 6 360,47 522,42 PC 7 352,33 498,16 PP 7 370,01 550,57 PC 8 358,51 515,79 PC 8 371,12 552,50 PC 9 359,30 518,06 PC 9 360,53 522,53 PP 1 349,69 492,19 PP 1 369,59 549,67 PP 2 362,06 526,77 PP 2 375,78 567,81 PC 3 361,71 526,02 PP 3 374,75 563,37 PC 4 367,60 542,14 PP ,93 569,16 PC 5 369,60 548,47 PP 5 378,75 577,46 PC 3 PP ,97 586,45 PC 6 PC 6 371,04 553,30 PC 7 374,95 563,12 PC 7 367,75 541,50 PC 8 373,65 561,53 PC 8 362,91 527,60 PP 9 380,01 581,24 PC 9 368,41 545,08 PP 1 367,74 541,40 PC 1 345,23 479,18 PP 124

127 Condição 200 kgy Placa 1 2 PP + 7 PC Nr tiro V 0 (m/s) E (J) Resultado Placa 2 358,15 514,95 PC Nr tiro V 0 (m/s) E (J) Resultado 2 350,14 491,19 PP 3 351,66 495,34 PP 3 351,50 494,83 PP 4 362,13 525,54 PC ,04 520,07 PP 5 350,29 492,10 PC 5 355,64 506,30 PP 6 355,61 506,09 PP 5 PP ,15 516,92 PC 4 PC 7 358,50 517,24 PC 7 367,99 544,85 PC 8 357,05 510,83 PC 8 361,37 524,38 PC 9 348,98 490,56 PC 9 356,78 512,86 PC A TAB mostra, em ordem decrescente, as velocidades iniciais (V 0 ) dos tiros realizados, considerando a condição do laminado, e seus respectivos resultados (PP/PC). As cinco maiores velocidades que resultaram em PP e as cinco menores velocidades que resultaram em PC estão destacadas, para cada subgrupo em avaliação, em negrito na TAB O limite balístico (V 50 ), determinado pela média das velocidades destacadas, está mostrado na TAB na penúltima linha de cada subgrupo de avaliação. TAB Velocidades e resultados do V 50 das blindagens avaliadas Não Irradiado 40 kgy 100 kgy 200 kgy V 0 (m/s) Resultado V 0 (m/s) Resultado V 0 (m/s) Resultado V 0 (m/s) Resultado 374,27 PC 371,12 PC 381,97 PC 367,99 PC 370,48 PC 370,01 PC 380,01 PC 367,74 PC 368,02 PC 365,06 PC 378,75 PC 362,13 PC 365,69 PC 363,79 PC 376,93 PC 361,37 PC 365,54 PC 360,53 PP 375,78 PC 360,04 PP 363,70 PP 360,47 PC 374,95 PC 359,15 PC 362,50 PP 359,30 PC 374,75 PC 358,50 PC 362,01 PC 358,51 PC 373,65 PC 358,15 PC 359,62 PP 358,18 PP 371,04 PC 357,05 PC 359,29 PP 358,12 PP 369,60 PP 356,78 PC 359,21 PP 358,12 PP 369,59 PP 355,64 PP 359,11 PP 356,38 PC 368,41 PP 355,61 PP 358,54 PP 355,03 PP 367,75 PC 351,66 PP 358,45 PP 353,58 PC 367,60 PP 351,50 PP 357,73 PP 352,33 PP 362,91 PP 350,29 PC 357,62 PP 351,07 PP 362,06 PP 350,14 PP 125

128 Não Irradiado 40 kgy 100 kgy 200 kgy V 0 (m/s) Resultado V 0 (m/s) Resultado V 0 (m/s) Resultado V 0 (m/s) Resultado 353,70 PP 345,39 PP 361,71 PP 348,98 PC 353,11 PP 338,47 PP 349,69 PP 345,23 PP 350,44 PP ,39 PP V 50 = 363,70 m/s V 50 = 357,82 m/s V 50 = 370,03 m/s V 50 = 354,57 m/s E = 529,57 J E = 513,82 J E = 549,91 J E = 503,19 J A FIG apresenta, em função da dose de radiação gama, a variação do limite balístico (V 50 ) e da energia de impacto (E) correspondente. FIG Variação do limite balístico (V 50 ) e da energia de impacto (E) correspondente em função da dose de radiação gama, para a blindagem de poliaramida com policloropreno Variação do limite balístico (V 50 ) em função da dose de radiação gama Para o cálculo das curvas de probabilidade de perfuração entra-se com a velocidade inicial (V 0 ) de cada tiro e o resultado correspondente (PP = 0 e PC = 1), obtendo-se as variáveis a e b da EQ As curvas de probabilidade de perfuração completa das blindagens, determinadas a partir da velocidade inicial (V 0 ) de cada tiro e considerando a ocorrência de perfuração parcial ou de perfuração total (PP = 0 e PC = 1), estão mostradas no APÊNDICE 8. A TAB e a FIG apresentam os resultados do limite balístico (V 50 ) e a faixa de dispersão (V 90 V 10 ) entre 10% e 90% de probabilidade de PC, para cada uma dos subgrupos de avaliação. 126

129 Amostra TAB Resultado do ensaio balístico Dose de radiação gama (kgy) V 50 (m/s) V 90 V 10 (m/s) Nr. de disparos B B B B FIG Gráfico probabilidade de perfuração vs velocidade inicial para a blindagem de poliaramida com policloropreno, antes (não irradiada) e após irradiação nas doses de 40, 100 e 200 kgy OBSERVAÇÂO: o valor de velocidade indicado em cada curva corresponde ao limite balístico, V 50, calculado para cada subgrupo de avaliação. Observa-se que o limite balístico (V 50 ) apresenta pequena variação com a irradiação gama, mostrando, com o aumento da dose, um comportamento oscilatório, a V 50 diminui para as doses de 40 kgy e 200 kgy e aumenta para a de 100kGy. Este comportamento apresentada pelo V 50 está de acordo com estudos executados nesta área (GRAVES, 1995; SINGLETARY, 2007). A variação apresentada pelo V 50 não pode ser relacionada diretamente com os resultados dos ensaios físico-químicos, nem com a dose de radiação gama. Todavia, observando-se a variação das propriedades mecânicas obtidas no ensaio de adesão do laminado, em especial a dispersão dos resultados das forças de adesão, pode-se tentar correlacionar o comportamento balístico como o mecânico. 127

130 Assim, pode-se considerar que a V 50 é influenciada pela exposição à radiação gama, variando aproximadamente a força de adesão do laminado; quanto menor e mais dispersa for a força de adesão, menor a V 50. Observa-se, ainda, que os laminados como recebido e irradiado com 100 kgy que apresentaram os maiores valores de V 50, foram, também,os que mostraram a menor dispersão, INSPEÇÃO VISUAL, A OLHO NU, DO LAMINADO DE POLIARAMIDA E POLICLOROPRENO As FIG. 4.33, FIG. 4.34, FIG e FIG mostram, para cada subgrupo ensaiado, fotografias da face distal (posterior) dos alvos, onde pode-se identificar a localização de cada impacto e a ocorrência de perfuração parcial (PP) ou total (PC) e em (c) fotografia ampliada da face distal de uma perfuração total. (a) (b) (c) FIG Vista da face distal do laminado como recebido (não irradiado) após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e (c) região de saída do projétil (a) (b) (c) FIG Vista da face distal do laminado irradiado com 40 kgy após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e (c) região de saída do projétil 128

131 (a) (b) (c) FIG Vista da face distal do laminado irradiado com 100 kgy após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e região de saída do projétil (a) (b) (c) FIG Vista da face distal do laminado irradiado com 200 kgy após ensaio balístico. (a) placa 1; (b) placa 2 e (c) região de saída do projétil Verifica-se, nas faces do laminado de poliaramida com policloropreno na região de impacto, no entorno de cada ponto de impacto, a ocorrência de regiões deformadas e de áreas delaminadas entre as camadas, que aumentam com a dose de radiação. O exame visual, a olho nu, mostra quando ocorreu apenas perfuração parcial (PP), mostra que a face frontal, aquela onde ocorreu o impacto, apresenta depressões fechadas com o formato de crateras semi-esféricas e, na face distal, a oposta a que recebeu o impacto, regiões em destaque resultantes da deformação plástica produzida no laminado. O exame visual, quando ocorreu perfuração total (PC), mostra, na face frontal, deformação na região de impacto, observando-se, na face distal, a existência de fibras tracionadas e fraturadas por cisalhamento que se projetam para fora do laminado sob a forma de pétalas. 129

132 4.5.3 MICROSCOPIA DA REGIÃO DO IMPACTO BALÍSTICO NO LAMINADO Microfotografias típicas, por microscopia eletrônica de varredura (SEM), de amostras extraídas de regiões em torno das perfurações produzidas pelo impacto balístico na face distal do laminado de poliaramida com policloropreno (CR), antes e após irradiação, estão mostradas nas FIG a FIG (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra no laminado de poliaramida, após o ensaio balístico: (a) como recebido (não irradiada, 0kGy); (b) irradiada com 100kGy (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura da fibra no laminado de poliaramida, após o ensaio balístico: (a) como recebido (não irradiada, 0kGy); (b) irradiada com 200kGy Nas microfotografias podem ser observados aspectos característicos da fratura da fibra de poliaramida após o impacto balístico, verificando-se, independentemente da sua condição, que a fibra de poliaramida fraturou por tração (FIG. 4.37) com 130

133 acentuada fibrilação (FIG. 4.38). Observa-se, ainda, que o matrial irradiado apresenta, em relação ao não irradiado, uma maior quantidade de fibrilação que aumenta com a dose de radiação. Assim, conforme já verificado no ensaio de tração, pode-se afirmar que a irradiação gama reduz a plasticidade da fibra de aramida. (a) (b) (c) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiado com 200 kgy, após o ensaio balístico: (a) com menor aumento; (b) detalhe da região A; (c) detalhe da região B Verifica-se, ainda, que, com o impacto balístico, pode ocorrer a separação da camada externa do filamento de poliaramida do seu núcleo, devido ás ondas de choque produzidas pela elevada energia de impacto (FIG. 4.39a e FIG. 4.39b). Esta possibilidade aumenta com o crescimento da dose de radiação, pois quanto maior a dose, menor a plasticidade da fibra. 131

134 Observa-se, também, que a fibra pode apresentar deformação transversal, conforme indicado pelas marcas circulares vistas na FIG. 4.39c, e que são resultantes da deformação que acontece na estrutura pregueada da fibra. (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiado com 100kGy, após o ensaio balístico: (a) com menor aumento; (b) outra região com maior aumento (a) (b) FIG Microfotografias típicas, por SEM, da superfície de fratura do laminado de poliaramida irradiado com 200kGy, após o ensaio balístico: (a) com menor aumento; (b) detalhe de (a) Observa-se, ainda, a boa adesão existente entre o policloropreno (CR) e a fibra de poliaramida, pois o CR permanece aderido à fibra, sem descolamento acentuado na interface, mesmo após o impacto balístico (FIG e FIG. 4.41). 132

135 4.5.4 AVALIAÇÃO DA DELAMINAÇÃO NO IMPACTO BALÍSTICO A FIG mostra, após a separação das mesmas, o aspecto da superfície da face frontal de cada camada do laminado como recebido (não irradiado) ensaiado balisticamente. As áreas delaminadas que contornam cada ponto de impacto se mostram mais escuras devido à alta deformação localizada produzida pelo impacto balístico. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) FIG Fotografias das faces frontais de cada camada do laminado como recebido (não irradiado) ensaiado balisticamente:(a) 2 camada, (b) 3 camada, (c) 4 camada, (d) 5 camada, (e) 6 camada; (f) 7 camada e (g) 8 camada 133

136 A FIG mostra, como exemplo, o modo como foi realizado o traçado do círculo envoltório para uma das camadas de tecido de poliaramida, após a mesma ser retirada do laminado ensaiado balisticamente. (a) (b) FIG Determinação das áreas delaminadas, (a) face frontal de uma camada interna do laminado após o ensaio balístico (b) definição do círculo envoltório de cada área delaminada A TAB apresenta, para cada condição do laminado e para cada tiro, a velocidade inicial (V 0 ), a energia de impacto (E), a área delaminada (A) e as relações área por energia (A/E) e energia por área (E/A). No final de cada condição do laminado é apresentada a média das relações E/A e A/E TAB Velocidade inicial, energia de impacto e área delaminada para cada condição do laminado e para cada tiro com PP Blindagem não irradiada (como recebido 0 kgy) Velocidade Energia (E) (J) Área (A) (cm 2 ) A/E (cm 2 /J) E/A (J/cm 2 ) 343,39 471,67 141,48 0,3000 3, ,44 491,23 194,12 0,3952 2, ,62 517,31 199,64 0,3859 2, ,11 498,75 191,76 0,3845 2, ,70 500,41 213,22 0,4261 2, ,45 513,95 162,54 0,3163 3, ,21 516,13 182,17 0,3530 2, ,50 525,63 190,37 0,3622 2, ,54 514,20 134,44 0,2615 3, ,29 516,36 160,62 0,3111 3, ,73 511,88 145,96 0,2851 3, ,70 529,11 134,88 0,2549 3,

137 359,11 515,84 135,15 0,2620 3, ,11 515,84 141,03 0,2734 3, Média 0,3265 3, Desvio padrão 0,0572 0,5417 Blindagem irradiada com 40 kgy Velocidade Energia (E) (J) Área (A) (cm 2 ) A/E (cm 2 /J) E/A (J/cm 2 ) 358,18 513,17 180,14 0,3510 2, ,12 513,00 201,27 0,3923 2, ,33 496,55 161,31 0,3249 3, ,47 458,25 144,23 0,3148 3, ,39 477,18 176,34 0,3696 2, ,12 513,00 164,13 0,3199 3, ,03 504,19 173,07 0,3433 2, ,07 493,00 218,49 0,4432 2, ,53 519,93 173,02 0,3328 3, Média 0,3546 2, Desvio padrão 0,0415 0,3014 Blindagem irradiada com 100 kgy Velocidade Energia (E) (J) Área (A) (cm 2 ) A/E (cm 2 /J) E/A (J/cm 2 ) 349,69 489,13 117,49 0,2402 4, ,06 524,35 149,17 0,2845 3, ,71 523,34 161,68 0,3089 3, ,60 540,52 155,18 0,2871 3, ,60 546,42 153,96 0,2818 3, ,59 546,39 144,24 0,2640 3, ,91 526,81 163,41 0,3102 3, ,41 542,90 209,78 0,3864 2, Média 0,2954 3, Desvio padrão 0,0432 0,4594 Blindagem irradiada com 200 kgy Velocidade Energia (E) (J) Área (A) (cm 2 ) A/E (cm 2 /J) E/A (J/cm 2 ) 355,61 505,83 232,50 0,4596 2, ,23 476,74 150,18 0,3150 3, ,14 490,39 168,38 0,3434 2, ,50 494,21 160,54 0,3248 3, ,04 518,52 203,28 0,3920 2, ,64 505,92 189,07 0,3737 2,

138 Média 0,3681 2, Desvio padrão 0,0535 0,3711 A TAB mostra, para cada condição do laminado, o respectivo limite balístico e as relações energia de impacto por área delaminada (E/A) e área delaminada por energia de impacto (A/E). TAB Valores da relação energia de impacto por área delaminada das blindagens avaliadas Dose (kgy) Limite balístico V 50 (m/s) Energia de impacto / Area delaminada (J/ cm 2 ) Area delaminada / Energia de impacto (cm 2 /J) 0 363,70 3,1502 0, ,82 2,8510 0, ,03 3,4434 0, ,57 2,7612 0,3681 As FIG e FIG apresentam, respectivamente, a variação do valor médio da relação energia de impacto / área delaminada com a dose de radiação gama e a variação do valor médio da relação energia de impacto / área delaminada com o limite balístico (V 50 ). FIG Variação do valor médio da relação energia de impacto / área delaminada com a dose de radiação gama, para a blindagem de poliaramida com policloropreno, após o ensaio balístico 136

139 FIG Variação do valor médio da relação energia de impacto / área delaminada com o limite balístico para cada condição da blindagem de poliaramida com policloropreno, após o ensaio balístico A FIG mostra que a variação do desempenho balístico das blindagens avaliadas tem como principal fator a energia de delaminação; as blindagens com maiores relações energia por unidade de área delaminada tem limites balísticos maiores. ( ) Os resultados mostram, também, que, em média, para disparos com mesma energia, as amostras de 40 kgy e 200 kgy delaminam mais do que as amostras do grupo 0 kgy e 100 kgy. Assim, pose-se afirmar que o laminado de poliaramida com cloropreno como recebido (não irradiado) e o irradiado com 100 kgy absorvem mais energia por unidade de área delaminada do que os irradiados com 40kGy e 100kGy. 137

140 5 CONCLUSÕES A análise dos resultados experimentais obtidos nesta dissertação associada às informações presentes na literatura permite inferir que a exposição da fibra de poliaramida à radiação gama nas doses de 40, 80, 100, 160 e 200 kgy: Reduz gradualmente o seu peso molecular, devido, preferencialmente, à cisão no grupamento amida. A cisão das cadeias poliméricas se dá, provavelmente, na região da superfície da fibra, através da oxidação do grupamento amida. Provoca a cisão das cadeias poliméricas, provavelmente pela hidrólise e/o oxidação da fibra, com a formação de grupamentos aldeídos e/ou carboxilas nas novas terminações. Não altera o comportamento térmico da fibra, permanecendo a temperatura de degradação inalterada. Eleva a variação de entalpia na degradação, com base no aumento da taxa de oxigênio na molécula. Diminui o parâmetro de rede b da célula unitária, possivelmente devido a extração de átomos de hidrogênio do anel aromático, possibilitando a aproximação das cadeias na direção radial da fibra. Produz um pequeno decréscimo na cristalinidade da fibra, provocado pela quebra das cadeias e oxidação dos radicais. Não exerce relevante influencia no comportamento em tração da fibra, tendo em vista que as modificações descritas acima, provavelmente, ocorrem na superfície da fibra, permanecendo seu núcleo inalterado. Exerce pouca influência no modo de fratura (fibrilação) em baixas taxas de deformação, porem, em altas taxas esta fibrilação tende a ser maior com a irradiação gama. Provoca na superfície da fibra um aspecto mais rugoso, com a ocorrência de defeitos superficiais. 138

141 Pode-se inferir que a exposição do laminado de poliaramida com policloropreno à radiação gama nas doses de 40, 80, 100, 160 e 200 kgy: Influencia a adesão entre as camadas, devido, provavelmente, a degradação do policloropreno. Reduz a compatibilidade entre a fibra de poliaramida e o policloropreno. Não influencia relevantemente o comportamento em tração do laminado, pelo mesmo motivo encontrado no ensaio a tração da fibra. Influencia o limite balístico através da variação da capacidade de absorção da energia de impacto através da delaminação. Pode-se, ainda, inferir que: As fibras retiradas de laminados apresentam resistência à tração menor que as fibras de tecidos novos. Provavelmente, devido ao processo de fabricação do laminado, através da prensagem a quente das camadas de tecido de poliaramida. Tecidos de poliaramida apresentam resistência à tração menor que o especificado pelo fabricante, provavelmente devido ao processo de tecelagem do tecido. O limite balístico tem relação direta com a capacidade de absorção da energia de impacto pela delaminação. As blindagens que apresentaram maior eficiência (energia/cm 2 ) na delaminação foram as que obtiveram os maiores limites balísticos. 139

142 6 SUGESTÕES Com base nas conclusões do trabalho, são feitas as seguintes sugestões: Estudar a degradação da poliaramida a irradiação gama em doses mais elevadas do que a empregada neste trabalho. Estudar a degradação mecânica da poliaramida e os efeitos da abrasão na fibra. Estudar a degradação do policloropreno a irradiação gama. Estudar os efeitos da radiação gama em blindagens de poliaramida com policloropreno na dose de 100 kgy. Analisar a degradação térmica de blindagens balísticas automotivas sujeitas a ciclos de calor de baixa intensidade e longa duração. Estudar dinamicamente a fibra de aramida, executando análise da fibra em tração com barra hopkinson. Desenvolver sistemática de detecção das áreas delaminadas em impacto balístico e análise de dados. 140

143 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABDEL-BARY, E.M.; EL-NESR, W.E.M. e HELALY, F.M. Effect of gamma radiationgrafted aramid chopped fibers as the reinforcing filler in styrene butadiene rubber mixtures. Polymers for Advanced Technologies, v. 8, p , ALVES, A.L.S.; NASCIMENTO, L.F.C, MIGUEZ SUAREZ, J.C. Influence of weathering and gamma irradiation on the mechanical and ballistic behavior of UHMWPE composite armor. Polymer Testing, v. 24, p , AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM E399 09, Linear-Elastic Plane-Strain Fracture Toughness K Ic of Metallic Materials. Standard Test Methods for. Philadelphia, PA, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM D446 07, Standard Specifications and Operating Instructions for Glass Capillary Kinematic Viscometers. Philadelphia, PA, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM D792 8, Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement. Philadelphia, PA, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM D , Peel Resistance of Adhesives. Standard Test Methods for. Philadelphia, PA, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM D , Linear Density of Yarn (Yarn Number) by the Skein Method. Standard Test Methods for. Philadelphia, PA, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM D , Tensile Properties of Polymer Matrix Composite Materials. Standard Test Methods for. Philadelphia, PA, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM D , Constituent Content of Composite Materials. Standard Test Methods for. Philadelphia, PA, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Norma ASTM D , Tensile Testing of Arami Yarns. Standard Test Methods for. Philadelphia, PA, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Norma ABNT NBR Blindagens para impactos balísticos Classificação e critérios de avaliação. ABNT, Rio de Janeiro, RJ, BAZANI, D.L.M. Caracterização de polímeros semicondutores para uso em sensores de radiação gama. Dissertação (Mestrado em Ciências), Escola 141

144 Politécnica da Universidade de São Paulo, Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos, BAZHENOV, S. Dissipation of energy by bullltproof aramid fabric. Journal of Materials Science. v.32, p , BERTIN, M. Composição polimérica de uso balístico, processo de obtenção de composição polimérica, uso de composição para fabricar painel balístico, processo de fabricação de painéis balísticos e painel balístico. Patente de Invenção n o PI A2, INPI, 15 de junho BETTINI, S.H.P. Estudo do efeito da radiação gama sobre as propriedades de blendas baseadas em polipropileno isotático. Dissertação (Mestre em Engenharia Química), Universidade Estadual de Campinas, BHATNAGAR, A. Lightweight ballistic composites - Militar and low-enforcement applications. Boca Raton: editora CRC, BILLMEYER Jr., F.W. Textbook of Polymer Science, New York: editora John Wiley & Sons, BOUKOUVALAS, N.T.; WIEBECK, H. Caracterização térmica de fios de poliaramida. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 17, n. 4, p , BOURBIGOT, S.; FLAMBARD, X. e DUQUESNE, S. Thermal degradation of poly(pphenylenebenzobisoxazole) and poly(p-phenylenediamine terephthalamide) fibres. Polymer International, v. 50, p , BROWN, J.R. e POWER, A.J. Termal degradation of aramid; part I pyrolysis / gas chromatography / massspectrometry of poly(1,3 phenyleneisophthalamide) and poly(1,4 phenyleneterephthalamide). Polymer Degradation and Stability, v. 4, p , CAI, G.M. e YU, W.D. Study on the thermal degradation of high performance fibers by TG/FTIR and Py-GC/MS. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 104, n. 2, p , CALLISTER Jr., W.D. Ciência e Engenharia de Materiais: uma Introdução. Rio de Janeiro: editora LTC, 5 edição, CANAVEROLO Jr, S.V. Ciência dos Polímeros. São Paulo: editora Artliber, CARDOSO, A.L.V. Caracterização dinâmica por impacto de cerâmicos à base de alumina. Tese (Doutorado em Ciências), Instituto Militar de Engenharia, Departamento de Ciência dos Materiais, CLOUGH, R.L.; GILLEN, K.T. Radiation Resistance of Polymers and Compósites. Irradiation Effects on Polymers, ed. D.W. Clegg & A.A. Collyer, capítulo 3, Nova York, EUA, Elsevier Scientific Publishing Company,

145 COATES, J. Interpretation of infrared spectra, A practical approach. Encyclopedia of Analytical Chemistry. Chichester: editora John Wiley & Sons Ltda, DA COSTA Jr., A.M. Resistência de materiais compósitos ao impacto balístico. Tese (Doutorado em Ciências), Instituto Militar de Engenharia, Departamento de Ciência dos Materiais, DE FALCO, A.P.S. Avaliação de adesivos utilizados em solados de calçados de uso da Marinha do Brasil. Dissertação (Mestrado em Ciências), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, DELOR, F.; LACOSTE, J.; LEMAIRE, J.; BARROIS-OUDIN, N.; CARDINET, C. Photo and thermal ageing of polychloroprene: effect of carbon black and crosslinking. Polymer Degradation and Stability, v. 53, p , DEROMBISE, G.; SCHOORS, L.V.V.; DAVIES, P. Degradation of Technora aramid fibres in alkaline and neutral environments. Polymer Degradation and Stability, v. 94, n. 10, p , DEROMBISE, G.; SCHOORS, L.V.V.; MESSOU, M.F.; DAVIES, P. Influence of finish treatment on the durability of aramid fibers aged under an alkaline environment. Journal of Applied Polymer Science, v. 117, n. 2, p , DESAI, H.; HENRIKSE K.G.; WOOLARD, C.D.. Vulcanization of polychloroprene rubber I. A revised cationic mechanism for ZnO crosslinking. Journal of Applied Polymer Science, v. 105, p , DOS ANJOS, M.R.O. Avaliação de borrachas SBR utilizadas em solas de calçados de uso da Marinha do Brasil. Dissertação (Mestrado em Ciências), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, DOWNING, J.W.J. e NEWELL J.A. Characterization of structural changes in thermally enhanced Kevlar-29 fiber. Journal of Applied Polymer Science, v. 91, p , DUPONT. Especificação de Produto Tecido de Aramida Marca Kevlar - Estilo S745 Scoured. Dupont Advanced Fibers Systems, São Paulo, Revisão 03 de DUPONT. Manual Técnico Kevlar Fibra de Aramida. Dupont Advanced Fibers Systems, São Paulo, EGGLESTONE, G.T., GELLERT, E.P., WOODWARD, R.L. Proc. of Conference Materials United in the Service of Man, Perth, Australia, v. 1, p , FORSTER A.L.; RICE, K.D.; RILEY, M.A.; MESSIN, G.H.R.; PETIT, S.; CLERICI, C.; VIGOROUX M.C.; PINTUS, P.; HOLMES, G. e CHIN, J. Development of soft 143

146 armor conditioning protocols for NIJ standard : Analytical results. National Institute of Standards and Technology FORSTER, A.L; PINTUS, P.; MESSIN, G.H.R.; RILEY, M.A.; PETIT, S.; ROSSITER, W.; CHIN, J. e RICE, K.D. Hydrolytic stability of polybenzobisoxazole and polyterephthalamide body armor. Polymer Degradation and Stability. v. 96, p , FREITAS, A.R. Degradação de policloropreno por processo foton-fenton. Dissertação (Mestrado em Química), Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Química, GARBIN, V.J. Neoprene, características, compostos e aplicações. Borracha Atual, v. 17, p.16-29, GELLERT, E.P.; CIMPOERU, S.J.; WOODWARD, R.L. A study of the effect of target thickness on the ballistic perforation of glassfibre reinforced plastic composites, International Journal of Impact Engineering, v. 24, p , GLADKOV, A.N.; SAVCHENKO, L.I.; MALYSHEV, A.N. e GAL`BRAIKH L.S. Estimation os the viscosity properities of solutions of aromatic copliamides. Fibre Chemistry, v. 37, n. 1, p. 18-2, GRAHAM, J.F.; McCAGUE, C.; WARREN, O. L. e NORTON, P.R. Spatially resolved nanomechanical properties of Kevlar fibres. Polymer Communications, v. 41, p , GRAVES, J.H.; KOLEV, H. Joint technical coordinating group on aircraft survivability interlaboratory ballistic test program. Army Research Laboratory, HEARLE, J.W.S. High performance Fibres. Boca Raton: editora CRC Press, HILL, D.J.T.; WHITTAKER, A.K. Radiation Chemistry of Polymers - Encyclopedia of Polymer Sceince and Technology. Editora John Wiley & Sons, HOGG, P.J. Composites for ballistic applications. J. Composite Processing, p. 1-11, HOLMES, G.A.; RICE, K.; SNYDER, C.R. Ballistic fibers: A review of the thermal, ultraviolet and hydrolytic stability of the benzoxazole ring structure. Journal of Materials Science, v. 41, p , HONEYWELL INTERNATIONAL INC. Honeywell Gold Flex ballistic composite material for soft armor applications. Product Information Sheet., KALANTAR, J. e DRZAL, L.T. The bonding mechanism of aramid fibres to epoxy matrices. Journal of Material Science, v.25, p ,

147 KARAHAM, M. Comparison of ballistic performance and energy absorption capabilities of woven and unidirectional aramid fabrics. Textile Research Journal, v. 78; p , KATANGUR, P.; PATRA, P.K.; WARNER, S.B. Nanostructured ultraviolet resistant polymer coatings. Polymer Degradation and Stability, v. 91, p , KIM, P.K.; HSU, S.L.; ISHIDA H. Normal vibrational analysis of benzanilide. A model for poly(p-phenylene terephthalamide). Macromolecules, v. 18, p , KIYA-OGLU, V.N.; VOLOKHINA, A.V. e BANDURYAN, S.I. Efect of the molecular weight of poly-para-aramids and structural changes in heat treatment on the mechanical indexes of fibres. Fibre Chemistry, v. 31, n. 3, KOTERA, M.; KAGOSHIMA Y.; KOYAMA; T. e NISHINO; T. Precise determination of irradiated position on polymer materials for X-ray microdiffraction: A new method using thomson scattering. Proc. of 8 th International Conference of X- ray Microscopy, Himeji, Japão, p , LANE, R.A. High performance fibers for personnel and vehicle armor systems, AMPTIAC Quartely, v. 9, p. 3-9, LEWIN, M. Handbook of Fiber Chemistry. Boca Raton: editora CRC Press, 3º edição, MANO, E.B. Introdução a Polímeros. São Paulo: editora Edgard Blucher, 2º edição, MANO, E.B. Polímeros como Materiais de Engenharia. São Paulo; editora Edgar Blucher, MARK, E.J. Polymer Data Handbook. Oxford: editora University Press, p , MARTÍNEZ-GARCIA, A.; SÁNCHEZ-RECHE, A.; MARTÍN-MARTÍNEZ, J.M. Adhesion of surface-treated EVA to polychloprene adhesive containing diferent polyisocyanate content. International Journal of Adhesion and Adhesives. v. 25, p , MARTINS, A.F.; NAPOLITANO, B.A.; VISCONTE, L.L.Y., NUNES, R.C.R.; FURTADO, A.M. Propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas de composições de policloropreno com negro de fumo. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 12, n. 3, p , MORGAN, R.J.; ALLRED, R.E. Reference Book for composites technology. Pennsylvania: editora Technomic Publishing AG,

148 MOSQUERA, M.E.G.; MARTINEZ-ALONSO, A.; JAMOND, M.; e TASCÓN, J.M.D. Thermal transformations of Kevlar aramid fibers during pyrolysis: Infrared and thermal analysis studies. Chemistry of Materials, v. 6, p , NAIK, N.K.P.; SHRIRAO, B.C.K.; REDDY. Ballistic impact behaviour of woven fabric composites: Formulation. International Journal of Impact Engineering, v. 32, p , NASCIMENTO, E.S. Contribuição ao estudo da esterilização do polipropileno à radiação gama do Cobalto-60 para aplicação em seringas descartáveis. Tese (Doutor em Engenharia Química), Universidade Estadual de Campinas, p , NATIONAL INSTITUTE OF JUSTICE. Ballistic Resistance of Body Armor - NIJ Standard U.S. Department of Justice, Office of Justice Programs, Washington, USA, NATIONAL INSTITUTE OF JUSTICE. Ballistic Resistance of Body Armor - NIJ Standard U.S. Department of Justice, Office of Justice Programs, Washington, USA, NEWELL, J.A.; PUZIANOWSKI, A.A. e SCHMIDT, L.R. The influence of electronbean radiation on the tensile and recoil compressive strengths of Kevlar -29. High Performance Polymers, v. 14, p , NORT ATLANTIC TREATY ORGANIZATION. STANAG Ballistic Test Method for Personal Armour Material and Combat Clothing, NATO Standarization Agency, Bruxelas, Belgica, NORTHOLT, M.G.; SIKKEMA, D.J.; ZEGERS, H.C.; KLOP, E.A. PIPD, A new highmodulus and high-strength polymer fibre with exceptional fire protection properties. Fire and Materials, v. 26, p , PAUW, B. R. The nanostructure of high-performance fibres. Tese (Doutorado), Technical University of Denamark (DTU), Departamento de Engenharia Química e Bioquímica, Dinamarca, PEREPELKIN, K.E.; ANDREEVA, I.V.; PAKSHVER, E.A. e MORGOEVA, I.Y. Thermal caracteristics of para-aramid fibers. Fiber Chemistry, v. 35, n. 4, PERKIN ELMER. FT-IR Spectroscopy Attenuated Total Reflectance (ATR). Technical Note FT-IR Spectroscopy, PINHEIRO, M.A.S. Compósitos reforçados por tecidos, Revista Militar de Ciência e Tecnologia, v. XVII, n. 1, p. 9-18, RAO, Y.; WADDON, A.J., FARRISs, R.J. Structure - property relation in poly(pphenylene terephthalamide) (PPTA) fibers. Polymer, v. 42, p , 2001a. 146

149 RAO, Y.; WADDON, A.J., FARRISs, R.J. The evolution of structure and properties in poly(p-phenylene terephthalamide) fibers. Polymer, v. 42, p , 2001b. ROGER, L.E.. Ballistic Impact Resistence of Graphite Epoxy Composites whith Shape Memory Alloy And Extended Chain Polyethylene Spectra TM Hybrid Components. Dissertação (Mestrado), Virginia Polytechnic and State University, Departamento de Engenharia Mecânica, SAID, M.A. et al. Investigation of ultra violet (UV) resistance for high strength fibers. Advances in Space Research, v. 37, p , SAN, A.K. Coated Textiles: Principles and Applications. Lancaster: editora: Technomic Publishing, SAVAGE, G.M. Fabric and fibre reinforced laminate armours, Metals and Materials, v. 5, p , SIERAKOWSKI, R.L. Dynamic Loading and Characterization of Fiber-Reforced Composite. New York: editora John Wiley & Sons, SINGLETARY, J.; STEINRUCK, T. e FITZGERALD, P. Effects of boundary conditions on V50 and zone of mixed results of fabric armor targets. 23 International Symposium on Ballistics. Tarragona, Espanha, SOUSA, A.N. e THAUMATURGO, C. Geopolímeros para aplicações balísticas. Simpósio Matéria 2000/Notimat 2000, Rio de Janeiro, TAN, V.B.C.; ZENG, X.S.; SHIM, V.P.W. Characterization and constitutive modeling of aramid fibers at high strain rates. International Journal of Impact Engineering, v. 35, p , TONG, L.; MOURITZ, A.P. e BANNISTER, M.K. 3D Fibre Reinforced Polymer Composites. Oxford Inglaterra, editora Elsevier, U. S. DEPARTMENT OF DEFENSE. MIL-STD-662F - V 50 Ballistic Test for Armor. Departamento de Defesa dos Estados Unidos da América, ÜNALER, E. Development and Characterization of Light-weight Armor Materials. Tese Mestrado, İzmir Institute of Technology (Turquia) VIVAS, V.; SOUTO, M.G.B.; MIGUEZ SUAREZ, J.C.. Effect of thermal and irradiation aging on the ballistic behavior of aramid reinforced epoxy composite. Sience and Engineering of Composite Materials, v. 14, p. 1-16, WALKER, J.D. Ballistic limit of fabrics with resin. Proc. of 19 th International Symposium of Ballistics, p , Interlaken, Suíça, WIEBECK, H. e HARADA, J. Plásticos de engenharia. São Paulo, Editora Artliber,

150 WU, J.; CHENG, X.H. Interfacial studies on the surface modified aramid fiber reinforced epoxy composites. Journal of Applied Polymer Science. v. 102, p , YANG, H.H.. Kevlar Aramid Fiber. Baffins Lane, Chichester West Sussex, Inglaterra, editora Joohn Wiley & Sons, YUE, C. Y; SUI, G.X. e LOOI, H.C. Efects of heat treatment on the mechanical properties of Kevlar-29 fibre. Composites Science and Technology, v. 60, p , ZHANG Y.H.; HUANG, Y.D.; LIU, L.; CAI, K.L. Effects of -ray radiation grafting on aramid fibers and its composites. Applied Surface Science, v. 254, p , ZHANG Y.H.; HUANG, Y.D.; LIU, L.; WU,L. Surface modification of aramid fibers with g-ray radiation for improving interfacial bonding strength with epoxy resin. Journal of Applied Polymer Science, v.106, p , ZHANG, Y.H.; J. ZHANG, J.; CHEN J.; HAO, X.; WANG, S.; FENG, X.; GUO, Y. Effects of solar UV irradiation on the tensile properties and structure of PPTA fiber. Polymer Degradation and Stability, v. 91, p , ZUKAS, J.A.; NICHOLAS, T.; SWIFF, H. e CURRAN, D. Impact Dynamics. John Wiley & Sons,

151 8 APÊNDICES 149

152 ηre (dl/g) ηre (dl/g) ηre (dl/g) 8.1 APÊNDICE 1: PESO MOLECULAR VISCOSIMÉTRICO MÉDIO Tempos H2SO4 (t0) Aramida 0 kgy Concentrações (g/dl) 0,1 0,2 0,3 0,4 Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) 1 21, ,98 40, ,53 75,53 2 3,72 123,72 3 4,89 184, ,83 40, ,84 74, ,83 119,83 3 2,74 182, ,71 40, ,4 74,4 2 0,7 120,7 3 5,67 185, ,34 74,34 2 2,04 122,04 3 1,3 181, ,47 40, ,51 74,51 2 2,7 122,7 3 6,02 186,02 Média (t) 21,414 40,798 74, , ,124 Viscosidade relativa Viscosidade específica Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Concentrações 0,1 0,2 0,3 0,4 ηr=t /t0 1, , , , ηsp=ηr-1 0, , , , ηsp=ηsp/c 9, , , ,99575 [η] 5,7779 α= 1,09 Peso Molecular M K= 0, y = 33,01x + 5,7779 R² = 0,9998 Poliaramida 0 kgy Aramida 0 kgy Linha de Tendência 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 concentração (g/dl) Tempos H2SO4 (t0) Aramida 40 kgy Concentrações (g/dl) 0,1 0,2 0,3 0,4 Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) 1 21, ,14 42, ,74 76, ,09 117, ,61 201, ,74 42, ,26 74,26 2 1,81 121, ,97 190, ,69 42, ,55 75,55 2 4,41 124, ,55 202, ,47 42, ,26 75,26 2 5,55 125, ,6 206, ,42 42, ,31 76,31 2 6,23 126, ,28 205, ,9 76,9 2 7,48 127,48 Média (t) 21,414 42,492 75, , ,402 Viscosidade relativa Viscosidade específica Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Concentrações 0,1 0,2 0,3 0,4 ηr=t /t0 1, , , , ηsp=ηr-1 0, , , , ηsp=ηsp/c 9, , , , [η] 5,6655 α= 1,09 Peso Molecular M K= 0, y = 36,783x + 5,6655 R² = 0,9801 Poliaramida 40 kgy Aramida 40 kgy Linha de Tendência 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 concentração (g/dl) Tempos H2SO4 (t0) Aramida 80 kgy Concentrações (g/dl) 0,1 0,2 0,3 0,4 Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) 1 21, ,45 40, ,12 73, ,32 118,32 3 2,32 182, ,72 40, ,42 74, ,02 117,02 3 6,58 186, ,56 40, ,15 75, ,5 117,5 3 10,95 190, ,52 40, ,39 75, ,53 117,53 3 6,98 186, ,76 40, ,01 74, ,33 118,33 3 7,09 187,09 Média (t) 21,414 40,602 74, ,74 186,784 Viscosidade relativa Viscosidade específica Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Concentrações 0,1 0,2 0,3 0,4 ηr=t /t0 1, , , , ηsp=ηr-1 0, , , , ηsp=ηsp/c 8, , , , [η] 5,4954 α= 1,09 Peso Molecular M K= 0, y = 33,656x + 5,4954 R² = 0,9911 Poliaramida 80 kgy 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 concentração (g/dl) Aramida 80 kgy Linha de Tendência 150

153 ηre (dl/g) ηre (dl/g) ηre (dl/g) Tempos H2SO4 (t0) Aramida 100 kgy Concentrações (g/dl) 0,1 0,2 0,3 0,4 Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) 1 21, ,02 40,02 1 9,15 69, ,83 179, ,3 40,3 1 9,51 69, ,82 110,82 3 0,8 180, ,15 40, ,14 70, ,6 111,6 3 5,41 185, ,08 40, ,72 70, ,94 112,94 3 4,49 184, ,82 39, ,94 113,94 3 3,22 183,22 Média (t) 21,414 40,074 70, ,46 182,75 Viscosidade relativa Viscosidade específica Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Concentrações 0,1 0,2 0,3 0,4 ηr=t /t0 1, , , , ηsp=ηr-1 0, , , , ηsp=ηsp/c 8, , , , [η] 4,9806 α= 1,09 Peso Molecular M K= 0, y = 33,168x + 4,9806 R² = 0,9794 Poliaramida 100 kgy Aramida 100 kgy Linha de Tendência 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 concentração (g/dl) Tempos H2SO4 (t0) Aramida 160 kgy Concentrações (g/dl) 0,1 0,2 0,3 0,4 Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) 1 21, ,65 39, ,21 77,21 2 1,18 121, ,73 190, ,03 41, ,28 77,28 2 1,37 121, ,73 192, ,98 40, ,42 77,42 2 0,7 120,7 3 14,17 194, ,73 39, ,52 77,52 2 1,47 121, ,68 195, ,41 40, ,06 77,06 2 0,66 120, ,11 197, ,61 39,61 Média (t) 21,414 40,235 77, , ,084 Viscosidade relativa Viscosidade específica Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Concentrações 0,1 0,2 0,3 0,4 ηr=t /t0 1, , , , ηsp=ηr-1 0, , , , ηsp=ηsp/c 8, , , , [η] 5,2341 α= 1,09 Peso Molecular M K= 0, y = 36,573x + 5,2341 R² = 0,9878 Poliaramida 160 kgy Aramida 160 kgy Linha de Tendência 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 concentração (g/dl) Tempos H2SO4 (t0) Aramida 200 kgy Concentrações (g/dl) 0,1 0,2 0,3 0,4 Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) Minutos segundos total (s) 1 21, ,02 40, ,89 70, ,2 107, ,41 39, ,18 70, ,38 109, ,3 176, ,78 69, ,69 108, ,97 175, ,12 39,12 1 9,38 69, ,66 107, ,32 174, ,26 39,26 1 9,82 69, ,77 107, ,46 174,46 Média (t) 21,414 39,362 70,01 108,14 175,01 Viscosidade relativa Viscosidade específica Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Concentrações 0,1 0,2 0,3 0,4 ηr=t /t0 1, , , , ηsp=ηr-1 0, , , , ηsp=ηsp/c 8, , , , [η] 5,089 α= 1,09 Peso Molecular M K= 0, y = 30,804x + 5,089 R² = 0,979 Poliaramida 200 kgy Aramida 200 kgy Linha de Tendência 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 concentração (g/dl) 151

154 8.2 APÊNDICE 2: ESPECTROS DE TRANSMITÂNCIA NO INFRA VERMELHO (ATR) Date: Thursday, February 17, 2011 %T cm FIG. 8.1 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 40 kgy. FIG. 8.2 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 80 kgy. 152

155 FIG. 8.3 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 100 kgy. FIG. 8.4 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 160 kgy. 153

156 FIG. 8.5 Espectrograma no infravermelho do tecido de poliaramida irradiado com 200 kgy. 154

157 8.3 APÊNDICE 3: TERMOGRAVIMETRIA FIG. 8.6 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 40 kgy FIG. 8.7 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 80 kgy FIG. 8.8 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 100 kgy 155

158 FIG. 8.9 Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 160 kgy FIG Curva calorimétrica por TGA e DTG da poliaramida 200 kgy 156

159 8.4 APÊNDICE 4: CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 40 kgy. FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 80 kgy. FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 100 kgy. 157

160 FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 160 kgy. FIG Curva calorimétrica por DSC da poliaramida 200 kgy. 158

161 8.5 APÊNDICE 5: DIFRAÇÃO DE RAIOS X FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 40 kgy FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 80 kgy 159

162 FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 100 kgy FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 160 kgy 160

163 FIG Difratograma de raios X equatorial da fibra de aramida irradiada com 200 kgy 161

164 8.6 APÊNDICE 6: CURVAS TENSÃO-DEFORMAÇÃO DA FIBRA CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,85 2, , ,48 3, , ,88 3, , ,48 3, , ,64 3, ,04 Média 1702,87 3, ,13 Desvio padrão 85,93 0, ,75 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida não irradiada CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,88 3, , ,73 2, , ,91 3, , ,27 3, , ,36 3, ,56 Média 1578,83 3, ,61 Desvio padrão 80,96 0, ,96 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida não irradiada CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,88 3, , ,73 2, , ,91 3, , ,27 3, , ,36 3, ,56 Média 1578,83 3, ,61 Desvio padrão 80,96 0, ,96 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 40 kgy 162

165 CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,79 2, , ,45 2, , ,03 2, , ,82 3, , ,97 2, ,56 Média 1668,41 2, ,83 Desvio padrão 86,82 0, ,20 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 80 kgy CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,64 3, , ,33 3, , ,94 3, , ,73 3, , ,45 3, ,29 Média 1710,82 3, ,21 Desvio padrão 58,33 0, ,93 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 100 kgy CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,27 2, , ,27 2, , ,12 2, , ,76 2, , ,76 2, ,70 Média 1449,24 2, ,91 Desvio padrão 83,57 0, ,44 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 160 kgy 163

166 CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,30 3, , ,52 3, , ,18 3, , ,94 3, , ,09 3, ,93 Média 1678,21 3, ,84 Desvio padrão 22,67 0, ,14 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida irradiada com 200 kgy CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,64 2, , ,70 2, , ,94 2, , ,58 2, , ,94 2, ,8 Média 1297,96 2, ,59 Desvio padrão 85,93 0, ,18 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno não irradiada CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,09 2, , ,30 2, , ,24 2, , ,82 2, , ,30 2, ,34 Média 1247,95 2, ,70 Desvio padrão 68,07 0, ,91 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 40 kgy 164

167 CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,03 2, , ,91 2, , ,30 2, , ,18 2, , ,36 2, ,03 Média 1311,16 2, ,18 Desvio padrão 77,08 0,12 834,34 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 80 kgy CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,91 2, , ,24 2, , ,36 2, , ,00 2, , ,18 2, ,10 Média 1256,74 2, ,03 Desvio padrão 49,40 0,07 452,00 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 100 kgy CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,15 2, , ,70 2, , ,58 2, , ,82 2, , ,91 2, ,54 Média 1271,23 2, ,52 Desvio padrão 60,71 0,11 511,62 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 160 kgy 165

168 CP σ (máx) mn/tex ε (máx) % E mn/tex ,97 2, , ,36 2, , ,97 2, , ,61 2, , ,48 2, ,17 Média 1281,48 2, ,77 Desvio padrão 77,27 0,09 838,03 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras da fibra de poliaramida com policloropreno irradiada com 200 kgy 166

169 8.7 APÊNDICE 7: CURVAS TENSÃO-DEFORMAÇÃO DO LAMINADO CP σ (máx) MPa ε (máx) % E MPa 1 412,12 9, , ,80 9, , ,84 11, , ,55 10, , ,86 9, ,74 Média 389,83 10, ,40 Desvio padrão 27,96 0,87 409,03 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito não irradiado CP σ (máx) MPa ε (máx) % E MPa 1 426,21 10, , ,60 10, , ,10 9, , ,30 9, , ,89 10, ,21 Média 388,82 9, ,99 Desvio padrão 29,28 0,47 142,80 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito irradiado com 40 kgy CP σ (máx) MPa ε (máx) % E MPa 1 438,20 9, , ,09 9, , ,23 10, , ,86 10, , Média 415,34 9, ,77 Desvio padrão 30,97 0,36 39,78 FIG Curvas tensão-deformação para as amostras do compósito irradiado com 80 kgy 167