APLICAÇÃO DA METODOLOGIA BAYESIANA PARA O ESTUDO REOLÓGICO DA POLPA DE UVA

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1 ISSN APLICAÇÃO DA METODOLOGIA BAYESIANA PARA O ESTUDO REOLÓGICO DA POLPA DE UVA Ricardo Cardoso de Oliveira1, Sueli Teresa Davantel de Barros2, Robson Marcelo Rossi 3 RESUMO O consumo do suco de uva tem aumentado significativamente no Brasil. O conhecimento do comportamento reológico das polpas de frutas é de grande apreço nas indústrias de processamento. Neste sentido, este trabalho estudou: o comportamento reológico da polpa do suco de uva, a adequação dos dados reológicos aos modelos de Ostwald de Waale, Bingham e Herschell-Buckley, por meio da metodologia Bayesiana e ainda o efeito da temperatura sobre o comportamento reológico. Os resultados assinalam para o caráter pseudoplástico da polpa do suco de uva e que a mesma sofre uma redução na viscosidade aparente devido ao aumento de temperatura. No que tange à adequação dos modelos pela metodologia Bayesiana o modelo de Ostwald de Waale é o que melhor descreve o comportamento reológico da polpa do suco de uva. Palavras-chave: metodologia Bayesiana, reologia, uva. APPLICATION OF BAYESIAN METHODOLOGY TO RHEOLOGICAL STUDY OF THE GRAPE PULP ABSTRACT The consumption of grape juice has increased significantly in Brazil. Knowledge of the rheological behavior of this fruit pulp is very important in the processing industries. Accordingly, the aim of this paper is to present: the study of rheological behavior of the grape pulp juice, the suitability of the rheological datas on the Ostwald de Waale, Bingham and Herschell-Buckley models, by the Bayesian methodology and the temperature effect on the rheological behavior. The results indicate the pseudoplastic character of the grape pulp juice and that it suffers a reduction in apparent viscosity due to the increase of temperature. Regarding the adequacy of the models by Bayesian methods, Ostwald Waale model is which best describes the rheological behavior of the pulp of grape juice. Keywords: Bayesian methodology, rheological, grape Protocolo 1156 de 09/10 / Doutorando do Departamento de Engenharia Química Universidade Estadual de Maringá Avenida Colombo 5790, Bloco D90, CEP oliveira.rc@hotmail.com 2 Professora do Departamento de Engenharia Química Universidade Estadual de Maringá Avenida Colombo 5790, Bloco D90, CEP sueli@deq.uem.br 3 Professor do Departamento de Estatística Universidade Estadual de Maringá Avenida Colombo 5790, Bloco F67, CEP rmrossi@uem.br

2 74 frutas é de grande apreço nas indústrias de processamento, incluindo aplicações tecnológicas, sensoriais e de engenharia, como, por exemplo, no projeto de bombas, tubulações, trocadores de calor e tanques de mistura (Toralles et al. 2006). Todos os líquidos derivados de frutas são sistemas bifásicos, compostos por partículas sólidas dispersas em um meio aquoso. Alguns apresentam escoamentos newtonianos, embora a maioria flua com características pseudoplásticas mostrando, por vezes, uma resistência inicial ao fluir e/ou uma dependência do tempo. A variabilidade está relacionada com a alteração estrutural provocada pelo cisalhamento (Costell & Duran,1982). Na literatura há diversas equações que descrevem o comportamento não-newtoniano, entre as quais algumas mais utilizadas são: modelo de Ostwald de Waale, modelo de Bingham, e modelo de Herschell-Buckley, apresentadas na Tabela 1. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, o consumo de suco de uva aumentou significativamente, passando de 250 ml per capita em 1997 para 480 ml em 1998, situando-se em 370 ml per capita, em 2004 (EMBRAPA, 2005). Embora, nesse período, as exportações brasileiras de suco de uvas tenham crescido em valores absolutos, em termos relativos, o mercado interno tem absorvido a maior proporção dos sucos produzidos no Brasil (Santana et al. 2008). As questões relacionadas ao manuseio de frutas em escala industrial têm como uma das soluções mais práticas a transformação da matéria-prima em polpa, viabilizando a utilização de inúmeros processos. O crescimento da indústria frutícola brasileira tem se baseado, em grande parte, na produção de polpas de frutas congeladas em fábricas de pequeno e médio porte (Ferreira et al., 2002). No que se refere às indústrias, o conhecimento do comportamento reológico das polpas de Tabela 1. Modelos usados para o estudo do comportamento reológico das polpas de frutas. Modelo Ostwald de Waale Bingham Herschell-Buckley Equação. (1) n K. o K B.. o K h. (2) (3) nh onde: é a tensão de cisalhamento (dyna.cm-2); K é o índice de consistência (dyna.cm-2.sn) para a Lei da Potência;. é a taxa de deformação (s-1); n é o índice de comportamento de fluído para a Lei da Potência; o é a tensão residual (dyna.cm-2); KB é índice de consistência para o modelo de Bingham (dyna.cm-2.sn) Kh é índice de consistência para o modelo de Herschell-Buckley (dyna.cm-2.sn) nh é o índice de comportamento de fluído para modelo de Herschell-Buckley. A temperatura é um parâmetro relacionado com a energia interna da substância ou mistura. A experiência tem mostrado que a viscosidade de um líquido é altamente influenciada por mudanças da temperatura. A viscosidade dos líquidos incompressíveis varia inversamente com a temperatura absoluta, apresentando um comportamento exponencial conforme a equação estatística (5), semelhante à equação de Arrenhius: B (4) Y A.e T onde Y é o parâmetro do modelo (listados na Tabela 1) a ser ajustado, A e B são constantes

3 que dependem da natureza de cada líquido e T é a temperatura absoluta, em kelvin (K). Linearizando a equação (04), tem-se a equação (05) a partir da qual se pode obter os valores das constantes A e B. ln Y ln A (5) B T apresenta vantagens, principalmente nas obtenções de estimativas de parâmetros do modelo que será ajustado a pequenas amostras de dados. Foi assumido que as respostas dos parâmetros estudados têm características de uma distribuição Normal truncada no intervalo [0,1], isto é: O objetivo do trabalho foi de estudar a adequação dos modelos reológicos de Ostwald de Waale, Bingham e Herschell-Buckley, usando a metodologia bayesiana e ainda proceder o estudo do efeito da temperatura sobre o comportamento reológico da polpa do suco de uva. MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização físico-química A polpa de uva foi adquirida num supermercado local no segundo trimestre do ano de A caracterização físico-química foi feita por meio das análises: ph, sólidos solúveis, acidez titulável e densidade, todas realizadas segundo a metodologia do Instituto Adolfo Lutz (1985). Os resultados são apresentados na Tabela 2. Medidas reológicas As medidas reológicas foram feitas em rêometro Brookfield Model DV-III Programmable Rheometer, equipados com cilindro coaxial. Um banho termostatizado de água foi usado para o controle das temperaturas de ensaio: 20, 25, 30 e 35ºC. A taxa de deformação variou 13,20 até 290,40 s-1. Os pontos de taxa de deformação foram coletados metade em escala ascendente e a outra metade em escala descendente. Os experimentos foram feitos em duplicata, utilizando-se para cada repetição, uma nova amostra. A média aritmética dos valores experimentais obtidos em cada condição experimental foi usada para fazer o ajuste dos dados aos modelos listados na Tabela 1. Ajuste aos modelos 75 y ~ N, 2 onde y f (T ). 0,1 Para todos os parâmetros dos modelos foram consideradas a priori distribuições Gama não-informativas também truncadas do intervalo (0,1), isto é: parâmetros ~ Gama (10-3; 103)I(0,1). A obtenção das distribuições marginais a posteriori para os parâmetros, foi por meio do pacote BRugs do programa R (R Development Core Team, 2007). Foram gerados de valores em um processo MCMC (Monte Carlo Markov Chain), considerando um período de descarte amostral de 10% valores iniciais. A amostra final tomada com saltos de 200 contém 5000 valores gerados. A convergência das cadeias foi verificada por meio do programa CODA (Best et al., 1995), pelos critérios de Geweke (1992) e de Heidelberger & Welch (1983). Baseado na amostra final, foram obtidas as estatísticas de interesse a posteriori: média, desvio-padrão e intervalo de credibilidade em nível de 95% para a média. Foi utilizado o Critério de Informação da Deviance (DIC) para a escolha do modelo. O DIC pode ser utilizado tanto para a comparação, quanto para seleção de (co)variáveis em modelos. Spiegelhalter et al. (2002) sugerem utilizar o seguinte critério para o módulo da diferença entre os valores de DIC de dois modelos, A e B analisados. Esse critério é apresentado pela equação 6. D = DICA-DICB (6) Assim, se D < 5, conclui-se que a diferença é nãosignificativa, se 5 D 10, conclui-se que a diferença é significativa, As estimativas dos parâmetros das curvas analisadas foram obtidas por meio de um procedimento Bayesiano. Alternativamente às técnicas frequentistas, tal metodologia se D > 10, conclui-se que a diferença é altamente significativa.

4 76 RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 2 é mostrado a composição físico-química da polpa de uva usada no estudo reológico. A comparação entre diferentes trabalhos deve ser considerada cuidadosamente devido a que as condições experimentais e os produtos poderem ser muito diferentes. Tabela 2. Características físicas e químicas da polpa de uva. Análise físico-química ph (a 25ºC) Sólidos Solúveis (ºBrix) Acidez titulável (g ác. tartárico / g.100ml) Densidade (g/ml) 3,37 16,3 0,900 1,05 O valor do ph está compatível com o trabalho realizado por Santana et al. 2008, o qual relata ph na faixa de 3,18 a 3,50. De acordo com Peynaud (1997) o ph está relacionado às características gustativas dos sucos e pode ser influenciado principalmente pela variabilidade genética das diferentes culturas utilizadas e pelo processamento da fruta. O teor de sólidos solúveis, o que representa a quantidade de açúcares presente no suco, encontra-se dentro dos padrões estabelecidos pela Legislação Brasileira (Brasil, 1974), que é de no mínimo 14º Brix. Segundo Santana et al é necessário que o teor de sólidos solúveis esteja em equilíbrio com acidez total, pois é fundamental para a qualidade do suco de uva. E ainda de acordo com o mesmo autor, acidez total está relacionada às características climáticas do meio, principalmente próximo à maturação. Na Figura 1 tem-se o reograma da polpa estudadas para as quatro temperaturas. Neste reograma os dados de Tensão de Cisalhamento estão em (dyna. cm-2) enquanto que os de Taxa de deformação em (s-1). Tensão de cisalham ento (dyna.cm -2 ) 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0, Taxa de deformação (s ) 20ºC Figura 1. Reograma da polpa de uva a 20ºC, 25ºC 30ºC 35ºC 25ºC, 30ºC e 35ºC. Ao comparar o reograma da polpa de uva, em diversas temperaturas, com os reogramas obtidos por 2006 na clarificação do vinho branco clarificado por membrana, nota-se que a polpa de uva apresenta um desvio em relação ao comportamento newtoniano do vinho branco. O desvio do comportamento newtoniano é confirmado observando o índice de comportamento (n), do modelo Ostwald de Waale nas Tabelas de 3 a 6, onde os valores do índice de comportamento (n) estão abaixo da unidade. De acordo com Oliveira (2008) o comportamento não Newtoniano, segundo a teoria molecular coloidal, é devido ao atrito entre as partículas dispersas e as próprias moléculas do líquido dispersante, e ainda devido às forças eletrostáticas interpartícula. Sendo esses fatores a causa responsável pelo aumento na resistência ao escoamento. Os sistemas pseudoplásticos, apesar da aparência homogênea, na verdade possuem partículas dispersas com formas irregulares, tais como filamentos e placas planares.

5 77 Tabela 3. Estimativas Bayesianas para os parâmetros dos modelos propostos para polpa de uva a 20ºC. Modelo Estimativas Bayesianas DIC Médias Desviopadrão P 2,5% P 97,5% (01) K 0, ,026 x10-3 2,315 x10-2 3,550x ,19 n 0, ,937 x10-2 9,146 x10-1 9,937x10-1 (02) τ 0 0, ,761 x10-2 1,412 x10-4 2,418x ,17 K B 0, ,020 x10-4 2,109 x10-2 2,235x10-2 (03) τ 0 0, ,367x10-2 5,367x10-8 2,018x ,95 K h 0, ,597 x10-3 2,183 x10-2 3,478x10-2 n h 0,9617 2,254 x10-2 9,177 x10-1 9,980x10-1 Tabela 4. Estimativas Bayesianas para os parâmetros dos modelos propostos para polpa de uva a 25ºC. Modelo Estimativas Bayesianas DIC Médias Desviopadrão P 2,5% P 97,5% (01) K 0, ,386x10-3 2,164 x10-2 3,912x ,79 n 0,9356 2,755x10-2 8,790 x10-1 9,904x10-1 (02) τ 0 0,1481 9,029x10-2 4,538 x10-6 3,054x ,37 K B 0, ,849 x10-4 1,882 x10-2 2,059x10-2 (03) τ 0 0, ,978x10-2 2,015 x10-8 2,124x ,63 K h 0, ,516x10-3 2,019 x10-2 3,708x10-2 n h 0,9431 2,908x10-2 8,904 x10-1 9,952x10-1 Tabela 5. Estimativas Bayesianas para os parâmetros dos modelos propostos para polpa de uva a 30ºC. Modelo Estimativas Bayesianas DIC Médias Desviopadrão P 2,5% P 97,5% (01) K 0, ,687x10-3 1,900 x10-2 2,989x ,31 n 0,9493 2,065x10-2 9,067 x10-1 9,907x10-1 (02) τ 0 0,1712 4,391x10-2 8,966 x10-2 2,612x ,52 K B 0, ,406x10-4 1,669 x10-2 1,766x10-2 (03) τ 0 0, ,490x10-2 5,093 x10-8 2,229x ,71 K h 0, ,453x10-3 1,718 x10-2 2,827x10-2 n h 0,9683 2,608x10-2 9,160 x10-1 9,992x10-1 Tabela 6. Estimativas Bayesianas para os parâmetros dos modelos propostos para polpa de uva a 35ºC. Modelo Estimativas Bayesianas DIC Médias Desviopadrão P 2,5% P 97,5% (01) K 0, ,412x10-3 1,662x10-2 2,954x ,31 n 0,9394 2,831x10-2 8,791x10-1 9,870x10-1 (02) τ 0 0,1104 6,105x10-2 9,329x10-4 2,390x ,3 K B 0, ,300x10-4 1,431x10-2 1,564x10-2 (03) τ 0 0, ,970x10-2 1,983x10-8 1,697x ,94 K h 0, ,643x10-3 1,524x10-2 2,725x10-2 n h 0,9442 3,109x10-3 8,949x10-1 9,969x10-1

6 78 Para confirmar o caráter pseudoplástico os dados foram ajustados ao Modelo de Ostwald de Waale, Modelo de Bingham e o Modelo de Herschell-Buckley, respectivamente. A obtenção das estimativas dos parâmetros dos modelos foi por meio da metodologia Bayesiana. De acordo com critério apresentado pela equação 06, verifica-se que há diferença significativa entre o modelo de Ostwald de Waale com os modelos de Bingham e de Herschell-Buckley na temperatura de 30ºC. Ao passo que a comparação entre os três modelos nas demais temperaturas há diferença nãosignificativa. O menor valor de DIC (Critério de Informação da Deviance) é observado para o modelo reológico de Ostwald de Waale para todas as temperaturas. Devido à menor quantidade de parâmetros a serem ajustados, o modelo de Ostwald de Waale foi usado para estudar a influência da temperatura sobre a viscosidade aparente. O efeito da temperatura sobre a viscosidade aparente foi determinado mediante um ajuste linear dos parâmetros por meio da equação 05 usando regressão linear no Microsoft Excel. Esses parâmetros foram ajustados para as temperaturas de 20ºC, 25ºC, 30ºC e 35ºC. A Figura 2 apresenta o gráfico de Arrhenius para a viscosidade aparente para a polpa do suco de uva. ln(viscosidade Aparente) 0,800 0,750 0,700 y = 1942,5x - 5,8311 R2 = 0,9925 0,650 0,600 0,550 0,500 0,450 0,400 0, , , , , , /T(K ) Figura 2. Gráfico de Arrhenius para viscosidade aparente para a polpa de uva nas temperaturas de 20ºC, 25ºC, 30ºC e 35ºC e taxa de deformação de 264 s-1. Analisando a Figura 2 verifica-se que a viscosidade aparente da polpa do suco de uva diminui com o aumento da temperatura. Isto ocorre devido à elevação de temperatura reduzir a viscosidade, pois nesta condição a rapidez de movimentação das partículas é mais acentuada enquanto que as forças de interação enfraquecem e as partículas ficam mais livres para escoar. Nas menores temperaturas, a pseudopláticidade foi maior. Comportamento este é relatado por Toralles et al. (2006) para o purê de pêssego, Vitali & Rao (1982) para o purê de goiaba, Ahmed & Ramaswamy (2004) para o purê de mamão, Oliveira (2008) para o suco tropical de maracujá, Maatsura (1994), Matta (1999), Damasceno(2001) e Prato (2003) para o suco de acerola. CONCLUSÕES O comportamento pseudoplástico foi observado para a polpa do suco de uva na faixa de temperatura de 20 a 35ºC, confirmado com

7 os valores do índice de comportamento (n) sendo menor que a unidade. O modelo de Ostwald de Waale foi o que melhor se adequou aos dados experimentais, usando a metodologia Bayesiana. Diferenças não significativa entre os demais modelos testados foram observadas, com exceção da temperatura de 30ºC. A equação de Arrhenius descreve de forma satisfatória o efeito da temperatura na viscosidade aparente, mostrando que viscosidade aparente da polpa do suco de uva diminui com o aumento da temperatura. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Ahmed, J.; Ramaswamy, H.S. Response surface methodology in rheological characterization of papaya puree. International Journal of Food Properties, v.7, n.3, p , Best, N.G.et al. Coda: Convergence diagnostics and output analysis software for Gibbs sampler output. Cambridge, Brasil. Ministério da Agricultura. Secretaria Nacional de Defesa Agropecuária. Secretaria de Inspeção de Produtos Vegetais. Complementação de padrões de identidade e qualidade para suco, refresco e refrigerante de uva.brasília, DF, p. Costell, E.; Duran, L. Reogía físico-química del purê de albaricoque Parte I. Revista de Agroquímica y Tecnología de Alimentos, v. 22, n. 3, p , Damasceno, J.W. Concentração do suco de acerola por osmose inversa em módulo espiral Dissertação (Mestrado em Engenharia Química). Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Embrapa: Sistema de Produção de Uvas Rústicas para Processamento em Regiões Tropicais do Brasil.. Disponível em: r/fonteshtml/uva/ UvasRusticasParaProcessamento/ Acesso: Janeiro de 2009 Ferreira, G.M.; Queiroz, A.J.M.; Conceição, R.S.; Gasparetto C.A. Efeito da temperatura no comportamento reológico das polpas de caju e goiaba. Revista Ciências Exatas e Naturais, v. 4, n. 2, p , Geweke, J. Evaluating the accuracy of sampling-based approaches to the calculation of posterior moments (with discussion). In: Bernardo, J.M. et al. (Ed.). Bayesian statistics 4. p Oxford: 79 Oxford University Press, Heidelberger, P.; Welch, P. Simulation run length control in the presence of an initial transient. Op. Res., Maryland, v. 31, p Instituto Adolfo Lutz, Normas Analíticas. Métodos Químicos e Físicos para Análise de Alimentos, São Paulo, Maatsura, F.C.A. Processamento e Caracterização de Suco Integral e Concentrado Congelado de Acerola, Dissertação (Mestrado em Engenharia de Alimentos), Universidade Estadual de Campinas, Campinas, Matta, V.M. Estudo da utilização dos processos de separação com membrana para obtenção de suco de acerola clarificado e concentrado,1999, Dissertação (Mestrado em Engenharia de Alimentos), Universidade Estadual de Campinas, Campinas Oliveira, R.C ; Mendes, E.S.; Barros, S.T.D. Estudo reológico do vinho branco clarificado por membrana. Acta Scientifarum Technology, v.28, n.2, p , Oliveira, R.C. de, Comparação entre centrifugação e microfiltração na clarificação do suco tropical de maracujá. 2008, Dissertação (Mestrado em Engenharia Química), Universidade Estadual de Maringá Maringá Prato, A.M., Clarificação por ultrafiltração da polpa integral de acerola tratada enzimaticamente membrana cerâmica. 2003, Dissertação (Mestrado em Engenharia Química), Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Peynaud, E. Connaissance et travail du vin. 2. ed. Paris: Dunod, p. Toralles, R.P. ; Vendruscolo, J.L. ; Vendruscolo, C.T. Reologia de Purê Homogeneizado de Pêssego: Efeito da Temperatura e Concentração. Brazilian Journal of Food Technology, v.9, n.1, p.18, R Development Core Team (2007). R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria. ISBN Disponível em < Santana, M.T.A.; Siqueira, H.H.; Reis, K.C; Lima, L.C. O.; Silva, R.J.L., Caracterização de diferentes marcas de suco de uva comercializados em duas regiões do Brasil.

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