MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO PARA SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES REACIONAIS DO BIODIESEL EM MATLAB

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO PARA SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES REACIONAIS DO BIODIESEL EM MATLAB Autor: Maxwell Gomes da Silva Orientador: Domingos Fabiano de Santana Souza Coorientador: Jackson Araújo de Oliveira NATAL 2015

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA MAXWELL GOMES DA SILVA MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO PARA SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES REACIONAIS DO BIODIESEL EM MATLAB Trabalho de conclusão de curso apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química. Orientador: Domingos Fabiano de Santana Souza Coorientador: Jackson Araújo de Oliveira NATAL 2015

3 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA MAXWELL GOMES DA SILVA MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO PARA SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES REACIONAIS DO BIODIESEL EM MATLAB Aprovada em: / / BANCA EXAMINADORA Domingos Fabiano de Santana Souza Orientador Jackson Araújo de Oliveira Coorientador Maria de Fátima Dantas de Medeiros

4 Este trabalho é dedicado a Deus, único e suficiente salvador e dono de toda honra, glória e louvor.

5 AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar a Deus, por ter me guiado e me dado forças para lutar e alcançar os meus objetivos. A minha família, por todo o suporte que tive durante a minha caminhada, sem o qual não teria chegado a lugar nenhum. A minha amada namorada e futura esposa Elaine Kaline Abreu de Oliveira, por toda a paciência e compreensão durante os períodos de dificuldades e por ter sido, depois de Deus, a minha maior motivação de prosseguir. Aos meus orientadores Domingos Fabiano de Santana Souza e Jackson Araújo de Oliveira, por toda a orientação e ajuda durante a elaboração deste trabalho. A professora Maria de Fátima Dantas de Medeiros, por todos os conhecimentos passados que serviram de base para a elaboração deste trabalho. Aos meus amigos do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

6 Levanta, resplandece, porque já vem a tua luz... Isaias 60:1

7 RESUMO A modelagem de processos é uma das áreas mais abrangentes e fascinantes da engenharia, uma vez que permite prever resultados de fenômenos físicos e químicos através de modelos matemáticos obtidos através de experimentos ou analiticamente. Este trabalho trata da modelagem e simulação de uma coluna de destilação multiestágios para separação da mistura de componentes reacionais do biodiesel em MATLAB. Os dados de equilíbrio líquido-vapor necessários para o cálculo das composições de equilíbrio na coluna são obtidos utilizando o método UNIQUAC para o cálculo dos coeficientes de atividade dos componentes da mistura, usando parâmetros obtidos experimentalmente para o sistema composto por água, etanol, glicerol e óleo de soja, sendo este último representado por um pseudo-componente formado por uma mistura de ácidos graxos. Palavras-chave: Modelagem; Coluna de destilação; Pseudo-componente; equilíbrio líquidovapor; UNIQUAC; MATLAB.

8 ABSTRACT Modelling is one of the most diverse and fascinating fields of engineering, since it is capable of predicting results related to physical and chemical phenomena through mathematical models derived from experimental data or analytically. This paper covers the modeling and simulation of a multistage distillation column for separating a mixture containing the biodiesel reactional components in MATLAB. The vapor-liquid equilibrium data necessary for the computation of equilibrium composition throughout the column are obtained using the UNIQUAC method for calculating the activities coefficients of components in mixture using experimental parameters available in literature for the system containing water, ethanol, glycerol and soybean oil, modeled as a pseudo-component consisting of a mixture of fatty acids. Keywords: Modelling; distillation column, Pseudo-component, vapor-liquid equilibria; UNIQUAC; MATLAB.

9 ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO Motivação e Objetivos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Processos de Separação Princípios da destilação Colunas de Destilação Partes Internas de uma Coluna de Destilação Condensador Refervedor Termodinâmica da Coluna de Destilação Equações de Estado Entalpia e Capacidade Calorífica Equilíbrio de fases Considerações Finais MODELAGEM MATEMÁTICA DA COLUNA Modelo Matemático da Coluna Modelagem dos Estágios da Coluna Modelo de Variação da Pressão na Coluna Modelo de Eficiência de Pratos da Coluna Modelo de Hidrodinâmica da Coluna MODELAGEM TERMODINÂMICA Modelo de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Modelagem do Óleo de Soja como Pseudo-Componente Pressão de Saturação dos Componentes Ponto de bolha da Mistura RESULTADOS Equilíbrio Líquido-Vapor do Sistema Binário Água/Etanol Equilíbrio Líquido-Vapor de Sistemas Ternários Sistema Água/Etanol/Glicerol Sistema Óleo/Etanol/Glicerol Simulação da Coluna de Destilação Multiestágios... 32

10 5.3.1 Dados de Entrada da Coluna Discussões e Considerações Finais CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO A PARÂMETROS... 1 ANEXO B CÓDIGOS EM MATLAB... 2

11 ÍNDICE DE TABELAS Tabela Valores de q para diferentes condições da corrente de alimentação Tabela Composição química e massa molar dos constituintes do óleo de soja Tabela Comparação dos dados de temperatura de equilíbrio do sistema água/etanol/glicerol Tabela Comparação dos dados de temperatura de equilíbrio do sistema óleo de 32 soja/etanol/glicerol... Tabela Dimensões e variáveis da coluna de destilação Tabela Variáveis de entrada para simulação do modelo de coluna desenvolvido Tabela Composição dos produtos de topo e calda da coluna após 10h

12 ÍNDICE DE FIGURAS Figura Esquema da coluna de destilação utilizada no trabalho Figura Esquema de prato da coluna e fluxos molares de líquido e vapor Figura Diagrama de blocos para o cálculo do ponto de bolha Figura Diagrama Txy para o sistema etanol/água gerados com dados obtidos (a) 29 computacionalmente (MATLAB) e (b) experimentalmente.... Figura Diagrama de pressão de saturação versus temperatura do ponto de bolha 31 apara o sistema água/etanol/glicerol experimental e calculado.... Figura Diagrama de pressão de saturação versus temperatura do ponto de bolha 32 apara o sistema óleo de soja/etanol/glicerol experimental e calculado.... Figura Variação da composição com o tempo no condensador Figura Variação da composição com o tempo no refervedor Figura Variação da composição com o tempo no estágio anterior ao condensador Figura Variação da composição com o tempo no estágio acima do refervedor... 36

13 LISTA DE SÍMBOLOS C P Capacidade calorífica molar à pressão constante (kj/mol K) Q C Taxa de calor retirado no condensador da coluna (kj/min) Q R Taxa de calor adicionado ao refervedor da coluna (kj/min) h B h D h n h ow Φ i A i B i C P C i EM V F L H n L D L R L S L w M n Entalpia molar da corrente de calda da coluna (kj/mol) Entalpia molar da corrente de topo da coluna (kj/mol) Entalpia da fase líquida no estágio n da coluna (kj/mol) Altura do líquido sobre o vertedor Fração de área do componente i para o método UNIQUAC. Constante de Correlação Constante de Correlação Capacidade calorífica à pressão constante (kj/k) Constante de Correlação Eficiência de prato de Murphree Taxa de líquido sobre o vertedor Entalpia da fase vapor no estágio n da coluna (kj/mol) Taxa de líquido que retorna ao topo da coluna (mol/min) Vazão molar de líquido na seção de retificação da coluna (mol/min) Vazão molar de líquido na seção de stripping da coluna (mol/min) Comprimento do vertedor Acúmulo de líquido no estágio n da coluna (mol)

14 N F N P P B P D P L P V P i Sat P k Sat Sat P oleo R T L T V V V B V R V S a a ij e a ji b f i L f i V q i r i x B Número do estágio da coluna que recebe a corrente de alimentação Número de pratos da coluna Pressão do refervedor (kpa) Pressão do condensador (kpa) Pressão da fase líquida (Atm) Pressão da fase vapor (Atm) Pressão de saturação da espécie i Pressão de saturação dos ácidos graxos que compõem o óleo de soja. Pressão de Saturação do óleo de soja Constante universal dos gases ideais (kpa m³/mol K) Temperatura da fase líquida (K) Temperatura da fase vapor (K) Volume molar (m³/mol) Razão de boilup Vazão molar de vapor na seção de retificação da coluna (mol/min) Vazão molar de vapor na seção de stripping da coluna (mol/min) Parâmetro das equações de estado Volumétricas Parâmetros ajustáveis de interação do método UNIQUAC. Parâmetro das equações de estado Volumétricas Fugacidade da espécie i na fase líquida (Atm) Fugacidade da espécie i na fase vapor (Atm) Parâmetro de volume do componente puro i para o método UNIQUAC Parâmetro de área do componente puro i para o método UNIQUAC. Composição do componente mais volátil na corrente de calda da coluna

15 x D x i y i y n z F γ i θ i τ ij e τ ji φ i H B D F Composição do componente mais volátil na corrente de topo da coluna Fração molar da espécie i na fase líquida Fração molar da espécie i na fase vapor Composição da fase vapor em equilíbrio com o líquido no estágio n. Composição do componente mais volátil na corrente de alimentação Coeficiente de atividade da espécie i Fração de segmento do componente i para o método UNIQUAC. Parâmetros ajustáveis por par binário do método UNIQUAC. Coeficiente de fugacidade da espécie i Diferença de entalpia (kj) Vazão molar do produto de calda da coluna Vazão molar do produto de topo da coluna Corrente de alimentação da coluna (mol/min) H Entalpia ( kj ) L N P R T U V a b c Vazão molar de líquido no interior da coluna (mol/min) Número de estágios da coluna de destilação binária. Pressão absoluta (Atm) Razão de refluxo Temperatura absoluta (K) Energia interna (kj) Vazão molar de vapor no interior da coluna (mol/min) Constante experimental Constante experimental Constante experimental

16 d q Constante experimental Condição da alimentação da coluna de destilação

17 1. INTRODUÇÃO A destilação é o processo de separação utilizado para promover a separação de misturas contendo diversos constituintes. A separação ocorre devido a diferença de volatilidade de cada espécie química presente na mistura. No processo, a fase líquida em contato com a fase vapor a uma dada temperatura e pressão, promove a transferência de massa simultânea entre as fases (FOUST et al., 1982). Com o passar do tempo a destilação de misturas passou a ser realizada em colunas verticais, operadas de forma contínua. Neste tipo de destilação, uma mistura de componentes químicos é alimentada em uma coluna contendo diversos pratos ou estágios de equilíbrio, promovendo o maior contato entre as fases, obtendo-se maior grau de pureza dos componentes mais voláteis na corrente que sai do topo da coluna. A separação de misturas através de processos envolvendo múltiplos estágios é largamente utilizada na indústria petroquímica na separação das diversas frações de hidrocarbonetos que constituem o petróleo. Neste processo, o consumo de energia necessário para promover a separação dos componentes na mistura pode ser relativamente alto, especialmente quando a volatilidade relativa dos componentes a serem separados é baixa (SEADER et al., 1998). 1.1 Motivação e Objetivos O estudo da destilação em colunas é um clássico exemplo da aplicabilidade das diferentes áreas de conhecimento da Engenharia Química, uma vez que na modelagem matemática de uma coluna de destilação multiestágios diversas áreas de concentração abordadas ao longo do curso de graduação devem ser aplicadas simultaneamente, tais como, balanços de massa e energia, fenômenos de transporte, hidrodinâmica e equilíbrio líquido-vapor (ELV). 1

18 O presente trabalho tem como principais objetivos: Demonstrar a aplicação simultânea de diferentes áreas da Engenharia Química a partir da modelagem e simulação dinâmica de uma coluna de destilação para separar uma mistura contendo os componentes reacionais do biodiesel: etanol, glicerol, água e óleo de soja; Implementar uma sub-rotina computacional para o cálculo dos coeficientes de atividade dos componentes da mistura em estudo pelo método UNIQUAC utilizando parâmetros estimados experimentalmente; Implementar uma sub-rotina computacional para o cálculo da temperatura e composição do ponto de bolha da mistura e comparar os valores calculados com valores obtidos experimentalmente. O modelo matemático da coluna de destilação bem como os programas computacionais para o cálculo dos coeficientes de atividade dos constituintes da mistura e para o cálculo da temperatura e composição de bolha foram implementadas utilizando-se o software MATLAB, Este trabalho dividido em seis capítulos, dispostos da seguinte forma: O capitulo 1 aborda a introdução, motivação e os principais objetivos do trabalho. O capitulo 2 traz uma revisão bibliográfica sobre a destilação em colunas multiestágios tratando da fundamentação teórica envolvida no processo. No capítulo 3, é mostrado como a modelagem matemática da coluna de destilação de pratos é realizada, apresentando a modelagem matemática dos estágios através de balanços materiais e energéticos, modelo de equilíbrio líquido-vapor, hidrodinâmica e eficiência de pratos. O capítulo 4 trata da modelagem termodinâmica do processo, mostrando como as propriedades físicas, coeficientes de atividade e pressões de saturação para os componentes da mistura foram calculadas. No capítulo 5 é apresentado os resultados obtidos neste trabalho, trazendo uma comparação dos dados obtidos experimentalmente com os dados gerados pelas sub-rotinas implementadas. O capítulo 6 apresenta a conclusão e finalização do trabalho. 2

19 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Processos de Separação Diversas substâncias com diferentes propriedades físicas e químicas são produzidas diariamente em processos que envolvem reações químicas nas indústrias farmacêuticas, químicas e petroquímicas. Grande parte dos processos geram produtos e subprodutos, muita das vezes indesejados, os quais devem ser separados por meio de processos de separação apropriados e economicamente viáveis, de forma a se obter um maior grau de pureza do produto principal. As várias técnicas de separação conhecidas atualmente são provenientes de estudos e observações experimentais visando a unificação e simplificação dos processos (MCCABE et al., 1993). Esses estudos se basearam no fato de que na grande parte dos processos, operações individuais ou operações unitárias são constantemente realizadas em processos químicos e físicos, tais como, a separação de um sólido presente em uma solução, a decantação de um sólido em suspensão, a transferência de calor de uma substância para outra, entre outras. Na Engenharia Química as operações unitárias são divididas de acordo com os tipos de fenômenos de transporte envolvidos na operação, como por exemplo, transferência de quantidade de movimento, transferência de calor e transferência de massa, o qual tem como exemplos mais comuns os processos de secagem, absorção, extração líquido-líquido e destilação, sendo esta última uma das operações unitárias que possui uma série de trabalhos e estudos publicados, uma vez que apresenta grande complexidade no que diz respeito a modelagem, simulação e controle do processo. 2.2 Princípios da destilação A destilação de misturas é uma das operações unitárias mais conhecidas, e empregadas nos dias de hoje. Nas industrias, misturas contendo dois ou múltiplos componentes com diferentes pontos de ebulição ou volatilidade podem ser separados através do aquecimento e vaporização dos componentes presentes na mistura. 3

20 Sabe-se que essa técnica vem sendo utilizada durante milhares de anos. A aplicação mais antigas e mais conhecida é a concentração do álcool em bebidas, processo bastante empregado no passado utilizando equipamentos grosseiros. Com o passar do tempo, a importância e efetividade da destilação ficou cada vez mais evidente, o que fez com que o processo de separação fosse levado a escala indústria, sendo utilizado também na separação de óleo cru em diferentes produtos (KISTER, 1992). Como mencionando anteriormente, a destilação se baseia nos diferentes pontos de ebulição de cada composto presente na mistura. Uma vez que a pressão influencia diretamente na temperatura de ebulição de cada espécie, pode se dizer que o grau de separação alcançado na destilação de uma mistura depende diretamente da pressão na qual o processo será realizado. Outro fator determinante do grau de pureza que será obtido na destilação de uma mistura de compostos químicos é a transferência de massa. Dado que a transferência de massa é favorecida pelo contato entre as fases, a interação entre as fases líquida e vapor deve ser a máxima possível, fato que raramente é obtido utilizando-se apenas um estágio (FOUST; CLUMP, 1982). Com a finalidade de elevar o contato interfásico e alcançar uma pureza elevada, vários estágios em série devem ser utilizados. Esse processo é conhecido como Destilação Multiestágios. 2.3 Colunas de Destilação A Destilação Multiestágios vem sendo bastante empregada na separação de compostos presentes em misturas, especialmente quando se deseja alcançar um elevado grau de recuperação de um determinado produto. A destilação fracionada do petróleo é um exemplo de aplicação direta desse tipo de operação. O petróleo, após ser extraído da natureza passa por processos de separação física para retirada de impurezas e, então, é separado em suas diferentes frações ao ser submetido a aquecimento em uma caldeira ligada a uma coluna de destilação contendo múltiplos estágios ou pratos. Em virtude da larga aplicação industrial e da busca pelo aumento dos lucros, as colunas de destilação devem ser projetadas de modo a se obter a concentração desejada dos produtos com o menor gasto possível. O projeto do equipamento é de suma importância nessa tarefa, uma vez que, o processo é altamente dependente de energia, especialmente quando a 4

21 volatilidade relativa dos compostos a serem separados apresentam valores baixos (SEADER et al., 1998). Uma coluna de destilação é composta de um tubo cilíndrico vertical, cujo material utilizado em sua construção depende das substâncias a serem separadas, da pressão e temperatura do processo. A coluna é planejada de modo a promover maior contato e transferência de massa e calor entre as fases. Além do cilindro vertical, um refervedor na base da coluna promove a vaporização da mistura e um condensador realiza a condensação do vapor que deixa o topo da coluna. Um tambor de refluxo também pode ser acoplado ao condensador para armazenar o vapor condensado e bombear parte dele de volta ao topo da coluna como refluxo Partes Internas de uma Coluna de Destilação Internamente, a coluna de destilação pode conter pratos ou bandejas com diferentes configurações, visando o maior contato interfásico e consequentemente maior separação. Outra possibilidade é uma coluna com enchimento, ou seja, a coluna é preenchida com algum material. Assim como os pratos, o material de enchimento deve aumentar o contato entre as fases líquida e vapor. As colunas de enchimento são frequentemente utilizadas em processos que envolvem absorção. O enchimento da coluna permite o contato contínuo entre as fases líquida e vapor, fornecendo mais área superficial de contato. Em contrapartida, as bandejas de uma coluna de pratos permitem apenas o contato descontínuo, visto que os pratos apresentam diferentes configurações e perfurações. Os tipos de pratos mais comuns são: a) Pratos com borbulhadores: contém uma chaminé acoplada as perfurações do prato e um capacete sobre ela. A configuração desse tipo de prato é feita de forma que exista um espaço entre a chaminé e o capacete, de forma que, o vapor escoe pela chaminé e seja dirigido para baixo pelo capacete, sendo borbulhado no líquido presente na bandeja. b) Pratos com válvulas: nesse tipo de pratos, o capacete sobre as perfurações é elevado pelo vapor ascendente, fazendo com que este se mova horizontalmente em direção ao líquido possibilitando uma melhor mistura. 5

22 c) Pratos com peneiras: esse tipo de prato é o mais simples entre os citados anteriormente. O prato contém apenas perfurações para permitir que o vapor se mova através do líquido acumulado Condensador Os condensadores são trocadores de calor utilizados para resfriar o produto do topo de uma coluna de destilação. O vapor quente que deixa o topo da coluna passa pelo dispositivo de troca térmica e perde calor para a corrente de fluido de resfriamento que passa por tubos internos no equipamento. O fluido de resfriamento absorve o calor da corrente de vapor até que ela sofra condensação total ou parcial. Os condensadores são geralmente tubulares contendo um certo número de tubos internos utilizados para a passagem do fluido de resfriamento que promoverá a transferência de calor e posterior condensação da corrente quente. Os fluidos de resfriamento comumente utilizados para realizar essa tarefa são a água e o ar, podendo ainda ser empregado diversos tipos de substâncias, a depender das condições do processo. Devido a necessidade de manutenção e limpeza do equipamento, o condensador é geralmente posicionado o mais próximo do chão, porém, pode ser disposto acima da coluna de forma que o refluxo escoe por gravidade de volta para o prato do topo da coluna (TREYBAL, 1981). No caso convencional, onde o condensador se encontra próximo ao chão, o refluxo deve ser dirigido ao prato do topo da coluna através de um sistema de bombeamento Refervedor O Refervedor tem o papel de fornecer calor para aquecer a corrente líquida proveniente da base da coluna e vaporiza-la. Assim como os condensadores, o refervedor também é considerado um trocador de calor, no qual, o líquido oriundo da base da coluna sofre vaporização total ou parcial ao ser aquecido pelo vapor utilizado pelo refervedor. 6

23 Como mencionado acima, o refervedor pode vaporizar o líquido de forma total ou parcial. No primeiro caso, todo o líquido que vem da base da coluna é transformado em vapor, e nesse caso, o refervedor é chamado de refervedor total. Quando o líquido é parcialmente vaporizado, forma-se uma mistura de líquido e vapor e o refervedor é chamado de refervedor parcial, geralmente considerado como um estágio ideal da coluna. Os tipos de refervedores mais comuns na indústria são os refervedores de circulação natural, circulação forçada e tipo kettle. Os refervedores de circulação natural e forçada diferem no fato de que no primeiro tipo, a circulação ocorre devido a diferença de densidade da mistura de líquido e vapor, no segundo caso, a circulação é realizada com a ajuda de uma bomba. No refervedor tipo kettle, o conjunto de tubos são submersos no líquido da base da coluna em um casco de grandes dimensões. Uma das limitações desse último tipo de refervedor está relacionada com a baixa taxa de transferência de calor, em virtude da não existência de circulação de líquido (KERN, 1965). O vapor gerado pelo refervedor que retorna para a base da coluna é comumente chamado de boilup. Assim como a vazão de alimentação, refluxo e vazão das correntes de produto, o boilup também se constitui um parâmetro importante para o ajuste do comportamento e perfil da coluna (LUYBEN, 1990), sendo diretamente relacionado pela taxa de adição de calor ao refervedor. 2.4 Termodinâmica da Coluna de Destilação No estudo de uma coluna de destilação, além do conhecimento concernente aos seus componentes internos e periféricos, bem como, das propriedades do sistema em estudo, é de suma importância o conhecimento dos fenômenos termodinâmicos relativos ao processo. A termodinâmica tem papel significativo quanto a análise da energia envolvida no processo para a realização da separação de uma mistura. A partir dos estudos e da teoria sobre a termodinâmica de espécies puras e misturas, bem como da análise do equilíbrio de fases, é possível se prever o comportamento de determinadas substâncias químicas com base em dados experimentais obtidos em pesquisas realizadas ao longo do tempo. A fundamentação teórica sobre tais tópicos se faz importante para se obter um melhor entendimento do modelo que será empregado futuramente na modelagem e simulação da coluna de destilação proposta pelo trabalho. 7

24 2.4.1 Equações de Estado Em uma coluna de destilação, diversos componentes presentes em uma mistura devem ser separados. Desta forma, se faz importante o conhecimento ou predição das propriedades físicas dos diferentes compostos. Equações matemáticas que relacionam as propriedades físicas das substâncias em termos de outras propriedades são chamadas de equações de estado. Uma das equações de estado mais simples encontrada na termodinâmica é a equação dos gases ideais: PV = R T (2.1) onde V é o volume molar, P a pressão absoluta, T a temperatura absoluta e R a constante universal dos gases, cujo valor nas unidades do sistema internacional de unidades é kpa m³/ mol K. A equação dos gases ideais, como o próprio nome indica, pode ser aplicada somente a gases ideais, ou seja, gases em condições de baixa pressão onde a interação intermolecular pode ser desprezada. Segundo Sandler (1999), a aplicabilidade da equação a qualquer temperatura e pressão absoluta pode ser comprovada por meio da mecânica estatística ou experimentalmente. Os gases reais monoatômicos submetidos a baixas pressões e altas temperaturas são os que apresentam comportamento mais próximo de gases ideais. Para representar substâncias reais submetidas a altas pressões e temperaturas, a equação de estado dos gases ideais se torna inaplicável, uma vez que, a dadas condições, as interações intermoleculares passam a ser consideráveis. Para solucionar tal problema, diversas equações de estado foram desenvolvidas a partir de resultados experimentais. Uma das primeiras equações de estado volumétricas aplicada a gases e líquidos reais foi desenvolvida por van der Waals em 1873: P = R T V b a V 2 (2.2) 8

25 onde a e b são parâmetros ajustáveis encontrados a partir de dados experimentais. A equação de estado de van der Waals, como é conhecida a equação (2.2), foi a primeira equação de estado capaz de prever a transição entre vapor e líquido, mesmo que com pouca precisão (SANDLER, 1999). A partir de melhorias dessa equação, diversas equações de estado foram desenvolvidas buscando maior precisão, entre elas as equações de Peng-Robinson e Redlich-Kwong, mostradas abaixo: Equação de estado de Peng-Robinson: P = R T V b a (T) V (V + b ) + b (V b ) (2.3) Equação de estado de Redlich-Kwong: P = R T V b a T 0.5 V (V + b ) (2.4) O termo a(t) na equação de Peng-Robinson mostrado na equação (2.3) indica que o parâmetro de ajuste a é função da temperatura, sendo necessário uma expressão matemática para o cálculo de seu valor Entalpia e Capacidade Calorífica Assim como as equações de estado são importantes para o cálculo das propriedades físicas das substâncias presentes na mistura a ser separada na coluna de destilação, a análise da energia das espécies por meio de propriedades termodinâmicas também é relevante, uma vez que, o processo é extremamente dependente de energia. A propriedade termodinâmica mais utilizada no estudo da energia envolvida em processos que envolvem adição ou desprendimento de calor é a Entalpia. Essa propriedade é amplamente utilizada em balanços de energia, em processos envolvendo turbinas, trocadores de calor, compressores e colunas de destilação (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2005). A definição da Entalpia em termos da energia interna, volume e pressão do sistema é dada pela seguinte expressão matemática: 9

26 H = U + PV (2.5) onde U é a energia interna e H a Entalpia, ambas, em unidades de energia. Tanto a entalpia como a energia interna são funções de estado, ou seja, dependem apenas do estado atual do sistema e independe da maneira como o sistema atingiu aquele estado. Essa característica faz com que a variação da Entalpia possa ser calculada a partir de diferentes caminhos termodinâmicos, escolhidos de forma a facilitar os cálculos. Para gases ideais, a entalpia e a energia Interna são funções apenas da temperatura, ao contrário das substancias reais, onde H e U são dependentes da temperatura, pressão e volume do sistema (SANDLER, 1999). A taxa de variação da Entalpia com a temperatura à pressão constante leva à definição de outra importante propriedade das espécies puras, a capacidade calorífica: C P = ( H T ) P (2.6) onde C P é a capacidade calorífica à pressão constante, cujas unidades no sistema internacional é J/K. A capacidade calorífica representa a medida de energia requerida para aumentar a temperatura do sistema em 1. A partir da definição da capacidade calorífica, dada pela equação (2.6), pode-se calcular a diferença de Entalpia de um dado processo à pressão constante pela seguinte integral: H = T2 C P T1 dt (2.7) onde C P pode ser considerado constante ou função da temperatura. Para o caso em que a capacidade calorífica é dependente da temperatura, uma relação matemática de C P em termos de T se faz necessária para realizar a integração da equação (2.7). Duas expressões para o cálculo da capacidade calorífica molar como função da temperatura são apresentadas por Felder e Rousseau (2005), uma delas é mostrado na equação (2.8) abaixo: C P = a + bt + ct 2 + dt³ (2.8) 10

27 onde C P é a capacidade calorífica molar à pressão constante e os termos a, b, c e d são constantes tabeladas, encontradas experimentalmente para diferentes tipos de espécies químicas a uma dada faixa de temperatura. A equação (2.8) é geralmente utilizada para o cálculo do calor sensível, ou seja, o calor requerido para promover apenas uma variação de temperatura no sistema Equilíbrio de fases Outra área da termodinâmica que está estritamente ligada à análise de colunas de destilação é o equilíbrio de fases. As correntes de líquido e vapor que fluem em contracorrente no interior da coluna, estão continuamente em contato e submetidas a diferentes condições de temperatura e pressão, o que faz com que o equilíbrio de fases possa ser considerado na modelagem de colunas de destilação com pratos de alta eficiência. O equilíbrio de fases ocorre quando as condições de equilíbrio térmico, mecânico e químico são alcançadas (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2005). Para o caso específico do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura contendo um certo número de componentes, a temperatura, pressão e fugacidade de cada espécie devem ser iguais em ambas as fases: T L = T V P L = P V f i L = f i V (2.9) onde, f i é a fugacidade da espécie i, em unidades de pressão, e os sobrescritos L e V representam as fases líquida e vapor, respectivamente. A partir das condições de igualdade das fugacidades, temperatura e pressão para a ocorrência do equilíbrio químico, diversas formulações para o cálculo das composições de equilíbrio e fugacidades foram desenvolvidas. A formulação mais geral para o cálculo de equilíbrio líquido-vapor é chamada de formulação γ φ, descrita pela seguinte relação: Sat y i φ i P = x i γ i P i (2.10) 11

28 onde, φ i é o coeficiente de fugacidade, γ i o coeficiente de atividade, P Sat i a pressão de saturação e x i e y i as frações molares das fases líquida e vapor, respectivamente. Os coeficientes de atividade e fugacidade podem ser entendidos como o afastamento da idealidade das fases líquida e vapor. Quando a fase líquida é considerada como uma solução ideal, o coeficiente de atividade assume o valor 1, da mesma forma, se a fase gasosa for considerada como ideal, o coeficiente de fugacidade também assume o valor unitário. As duas considerações de idealidade das fases líquida e gasosa, quando aplicadas à equação (2.10) simultaneamente, resultam numa importante relação para o cálculo de equilíbrio líquido-vapor de espécies químicas que formam misturas ideais. Essa relação é conhecida como a lei de Raoult: Sat y i P = x i P i (2.11) Como mencionado anteriormente, a lei de Raoult é aplicável somente a misturas com comportamento ideal, ou seja, misturas cuja fase vapor é um gás ideal e a fase líquida uma mistura ideal. As duas simplificações utilizadas na lei de Raoult fazem com que ela seja aplicável apenas quando o sistema é composto por espécies quimicamente semelhantes sob condições de baixa pressão (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2005). Caso a pressão de saturação das espécies não sejam conhecidas, faz-se necessário o uso de correlações empíricas para auxiliar no cálculo dessa propriedade. Uma expressão comumente utilizada para estimar a pressão de saturação de espécies químicas em uma determinada faixa de temperatura é dada pela equação abaixo: ln P i Sat = A i B i T + C i (2.12) A equação (2.12) é chamada de equação de Antoine, onde A i, B i, e C i são constantes obtidas experimentalmente para diferentes espécie químicas. Valores dessas constantes para diferentes substâncias em diferentes faixas de temperatura são apresentados por Smith, Van Ness e Abbott (2005). Existem poucos exemplos de misturas que se comportam idealmente. Alguns dos exemplos mais conhecidos de misturas que possuem comportamento relativamente próximo 12

29 do ideal são as misturas binárias compostas pelos pares hexano/heptano, 1-propanol/2- propanol e benzeno/tolueno. Para misturas cujo comportamento não pode ser considerado ideal, a utilização de modelos para o cálculo dos coeficientes de fugacidade e atividade são necessários. O coeficiente de fugacidade pode ser obtido através de equações de estado cúbicas em combinação com propriedades residuais (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2005). Para o cálculo do coeficiente de atividade, os métodos mais conhecidos são o UNIFAC, UNIQUAC e NRTL. 2.6 Considerações Finais Como visto nesse capítulo, a destilação de misturas em colunas abrange uma diversidade de tópicos relacionados com a Engenharia Química, desde conceitos básicos como propriedades físicas e químicas das substâncias, até conhecimentos mais específicos como balanços de energia, equilíbrio de fases e transferência de massa. A fundamentação teórica abordada até aqui traz as informações necessárias para a implementação de um modelo matemático que descreva de forma satisfatória a separação de misturas em uma coluna de destilação. 3. MODELAGEM MATEMÁTICA DA COLUNA A modelagem matemática de uma coluna de destilação consiste em escrever as equações que descrevem o comportamento do equipamento com relação a perfis de temperatura, pressão e concentração da mistura processada. O equacionamento do modelo pode ser feito de forma rigorosa ou simplificada, dependendo do tipo de modelo adotado para descrever condições de equilíbrio de fases, fluxos molares no interior da coluna e tipos de balanços envolvidos na análise. Este capítulo trata da modelagem matemática utilizada para descrever o comportamento dinâmico de uma coluna de destilação para separar uma mistura contendo água, etanol, glicerol e óleo de soja. 13

30 3.1 Modelo Matemático da Coluna O modelo de coluna utilizado nesse trabalho consiste de uma coluna de pratos perfeitamente isolada, de forma que a liberação de calor para as vizinhanças possa ser desprezada. Um condensador total, um refervedor parcial e um tanque de refluxo fazem parte dos equipamentos periféricos da coluna. As bombas, válvulas e controladores de nível e pressão não são considerados na modelagem. Os estágios da coluna são contados de baixo para cima, de forma que o refervedor é considerado como o estágio 1 e o condensador como o estágio N. Uma única corrente de alimentação entra na coluna. A Figura 3.1 mostra o esquema da coluna de destilação utilizada neste trabalho. Figura Esquema da coluna de destilação utilizada no trabalho. 14

31 No esquema acima, a corrente de alimentação entra na coluna no estágio N F. O refervedor utiliza vapor para aquecer o líquido originário da base da coluna, enquanto o condensador utiliza um fluido de resfriamento para condensar a corrente de vapor proveniente do topo da coluna. O líquido condensado é armazenado no tambor de refluxo para ser bombeado de volta ao topo da coluna. Duas correntes de produtos deixam a coluna de forma continua. A corrente de topo, deve conter uma elevada composição dos componentes mais voláteis da mistura, enquanto a corrente de calda deve ser rica nos componentes menos voláteis. Assume-se que a corrente de alimentação é perfeitamente misturada com o líquido e o vapor que cruzam o prato que a recebe, sendo levado em conta a contribuição para a fase líquida ou gasosa, dependendo da condição de entrada q da corrente na coluna, como mostra a Tabela 3.1 abaixo: Tabela Valores de q para diferentes condições da corrente de alimentação. 3.2 Modelagem dos Estágios da Coluna No processo de obtenção das equações representativas do modelo matemático da coluna de destilação, o primeiro passo consiste na realização de balanços de massa e energia em cada estágio. Cada prato é cruzado por correntes de líquido e vapor provenientes de pratos superiores e inferiores da coluna. A Figura 3.2 mostra a representação de uma bandeja da coluna e seus respectivos fluxos molares. 15

32 Figura Esquema de prato da coluna e fluxos molares de líquido e vapor. No esquema representado acima, o prato do estágio n é cruzado pelos fluxos molares de líquido e vapor provenientes dos estágios acima e abaixo dele. A diferença entre as taxas de líquido e vapor que entram e saem de cada prato resultam em uma acumulação de líquido e vapor que varia em função do tempo. O acúmulo de líquido em cada prato é representado pelo termo M n, comumente chamado de holdup de líquido ou retenção de líquido. Em virtude da pequena densidade do vapor em comparação com a densidade do líquido, a quantidade de mols de vapor é muito menor do que a quantidade de mols de líquido em cada prato, motivo pelo qual a retenção de vapor pode ser desprezada em alguns sistemas (LUYBEN, 1990). Em sistemas operando a altas pressões, as considerações feitas sobre o acúmulo de vapor em cada prato não são aplicáveis, uma vez que a densidade do vapor é diretamente afetada pelo aumento da pressão do sistema. Com base nas informações e simplificações mencionadas anteriormente, o modelo dos pratos da coluna de destilação, com exceção do prato que recebe a alimentação, são representados de forma geral pelas seguintes equações: Balanço molar total: dm n dt = L n+1 + V n 1 L n V n (3.13) 16

33 Balanço molar por componente: d(m n x n ) dt = L n+1 x n+1 + V n 1 y n 1 L n x n V n y n (3.14) Balanço de energia: d(m n h n ) dt = L n+1 h n+1 + V n 1 H n 1 L n h n V n H n (3.15) onde, h é a entalpia molar da fase líquida e H é a entalpia molar da fase vapor, cujas unidades no sistema internacional são kj/mol. As equações do prato de alimentação N F apresentam a mesma estrutura das equações 3.1 a 3.3 com a adição do termo referente a corrente de alimentação F nos balanços de mols e energia: Balanço molar total no prato de alimentação: dm NF dt = F + L NF +1 + V NF 1 L NF V NF (3.16) Balanço molar por componente no prato de alimentação: d(m NF x NF ) = Fz dt F + L NF +1x NF +1 + V NF 1y NF 1 L NF x NF V NF y NF (3.17) Balanço de Energia no prato de alimentação: d(m NF h NF ) = Fh dt NF + L NF +1h NF +1 + V NF 1H NF 1 L NF h NF V NF H NF (3.18) onde, z F é a composição de um componente da mistura na corrente de alimentação que entra na coluna no estágio N F. 17

34 Os balanços referentes ao condensador (estágio N) e refervedor (estágio 1) apresentam equações semelhantes às equações dos estágios da coluna obtidos anteriormente, a única diferença está nos termos relativos à remoção e adição de calor nos balanços de energia do condensador e refervedor. Os balanços são mostrados a seguir: Balanço Molar total no refervedor (estágio 1) e base da coluna: dm 1 dt = L 2 V 1 B (3.19) Balanço molar por componente no refervedor (estágio 1) e base da coluna: d(m 1 x 1 ) dt = L 2 x 2 V 1 y 1 Bx B (3.20) Balanço de energia no refervedor e base da coluna: d(m 1 h 1 ) dt = L 2 h 2 V 1 h 1 Bh B + Q R (3.21) Balanço molar total no condensador (estágio N) e tambor de refluxo: d(m N ) dt = V N 1 L D D (3.22) Balanço molar por componente no condensador (estágio N) e tambor de refluxo: d(m N x N ) dt = V N 1 y N 1 L D x D Dx D (3.23) Balanço de energia no condensador: d(m N h N ) dt = V N 1 H N 1 L D h D Dh D Q C (3.24) 18

35 onde, Q R é a taxa de calor adicionado ao refervedor e Q C é a taxa de calor retirado do condensador. Os subscritos D e B representam as propriedades nas correntes de topo e calda da coluna. O termo L D nas equações do condensador representa a taxa de líquido que é bombeado de volta ao topo da coluna como refluxo. Esse termo é de suma importância na simulação da coluna, uma vez que está diretamente ligado com a razão de refluxo. As entalpias molares das correntes de produto h D e h B, assim como as demais entalpias dos estágios da coluna, devem ser fornecidas ao modelo através de banco de dados ou calculadas a partir de correlações termodinâmicas que relacionam a entalpia da mistura em função da concentração, temperatura e pressão do sistema. Além dos balanços mostrados anteriormente, equações de restrição das frações molares e condições de equilíbrio químico, mecânico e térmico devem ser considerados na modelagem de cada estágio: Equações de restrição das frações molares (N componentes): N x n n=1 = 1 (3.25) N y n = 1 (3.26) n=1 Equilíbrio químico, mecânico e térmico: f n L = f n V (3.27) P n L = P n V (3.28) T n L = T n V (3.29) 19

36 onde, f n L e f n V representam as fugacidades do componentes nas fases líquida e vapor em equilíbrio no estágio n. 3.3 Modelo de Variação da Pressão na Coluna Diferentes modelos de variação de pressão ao longo de colunas estão disponíveis na literatura, onde este deve ser escolhido de acordo com as propriedades da mistura que será separada, bem como das condições operacionais. Modelos onde a pressão da coluna é considerada constante são utilizadas com frequência, contudo, essa simplificação não é aplicável a todas as colunas, como por exemplo, nas colunas a vácuo. Em muitos casos, é comum se considerar uma queda de pressão de aproximadamente 0.1 psi (0.69 kpa) em cada prato da coluna quando se considera que apenas a pressão absoluta ao longo da coluna varia. Em modelos mais rigorosos em que há variação na pressão absoluta em cada prato, um modelo da hidrodinâmica do vapor deve ser considerado, e o problema se torna mais complexo. Nesse trabalho, o modelo de variação da queda de pressão ao longo da coluna será escolhido como sendo um modelo linear, ou seja, a queda de pressão ao longo da coluna será descrita por uma função linear. A pressão do condensador e do refervedor é considerada constante, fornecendo a seguinte relação: Perfil de pressão linear: P n = P n 1 + ( P D P B N P ) (3.30) onde, P B é a pressão no refervedor, P D é a pressão no condensador, n o número do prato e N P o número de pratos da coluna. 20

37 3.5 Modelo de Eficiência de Pratos da Coluna Um modelo mais realístico de colunas de destilação leva em consideração a eficiência dos pratos da coluna em questão. A eficiência do prato está relacionada com o grau de contato entre as fases líquida e vapor promovido por este, visto que quanto maior o contato interfásico, mais próximo a mistura estará do equilíbrio de fases. O desvio do equilíbrio de fases em cada estágio da coluna será modelado utilizando-se a expressão da eficiência de prato de Murphree, dado pela seguinte equação: Onde: EM V y n Eficiência de prato de Murphree; EM V = y n y n 1 y n y n 1 (3.19) Composição da fase vapor que deixa o estágio n da coluna; y n 1 Composição da fase vapor que entra no estágio n da coluna; y n y n Composição da fase vapor que deixa o estágio n da coluna; Composição da fase vapor em equilíbrio com o líquido no estágio n. A eficiência de Murphree pode assumir valores entre 0 e 1, sendo este último caso onde os pratos possuem 100% de eficiência e a mistura líquido-vapor está em equilíbrio de fases. Para pratos ineficientes (0 < EM V < 1), o vapor e o líquido estão apenas em equilíbrio térmico, mas não em equilíbrio de fases. 3.6 Modelo de Hidrodinâmica da Coluna A hidrodinâmica de uma coluna de destilação estuda o comportamento dinâmico das taxas de líquido e vapor que se deslocam verticalmente ao longo da coluna. Essas variáveis estão intimamente ligadas com as concentrações finais de saída da coluna e com a energia envolvida no processo. 21

38 Quando os calores de vaporização molar dos dois componentes da mistura são aproximadamente iguais, a quantidade de mols de vapor que condensa acaba sendo igual a quantidade de mols de líquido que vaporiza (LUYBEN, 1990). Quando a perda de calor e a variação de temperatura entre os pratos da coluna são desprezíveis, assume-se que o fluxo de vapor e líquido ao longo da coluna são constantes no estado estacionário. Essa simplificação é conhecida como fluxo equimolar. Para a modelagem dinâmica da coluna de destilação, geralmente se considera um modelo de hidrodinâmica de pratos para modelar a taxa de líquido que se desloca ao longo da coluna. A acumulação de vapor é comumente desprezada, fazendo com que a taxa de vapor em cada prato seja a mesma, como discutido anteriormente. V 1 = V 2 = V 3 = V 4 = = V N = V Para a hidrodinâmica do líquido, diversas equações que relacionam a taxa de líquido da coluna em função do acumulo de líquido nos pratos, bem como da geometria do prato são encontrados na literatura. Luyben (1990) apresenta uma relação simplificada que relaciona a taxa de líquido em função do acumulo pela seguinte expressão: F L = 3.33L w (h ow ) 3/2 (3.20) A equação acima é conhecida como formula simplificada de Francis, onde o termo F L indica a taxa de líquido sobre o vertedor, L w o comprimento do vertedor e h ow a altura do liquido sobre o vertedor. Como mencionado anteriormente, diversas equação hidráulicas mais rigorosas podem ser encontradas, levando em consideração não apenas a geometria e o acumulo do liquido, mas também considerando efeitos de densidade e composição. Neste trabalho será utilizada a consideração de fluxo equimolar. 22

39 4. MODELAGEM TERMODINÂMICA A modelagem termodinâmica da coluna diz respeito a forma como as propriedades termodinâmicas dos componentes da mistura foram calculadas. Os modelos de coeficiente de atividade, pressões de saturação e cálculo do ponto de bolha da mistura utilizada neste trabalho são apresentados neste capítulo. 4.1 Modelo de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) O modelo de equilíbrio líquido-vapor utilizado neste trabalho assume o comportamento da fase vapor como sendo ideal e o comportamento da fase líquida como real, ou seja, o coeficiente de fugacidade da mistura na formulação γ φ é tomado como sendo igual a 1, enquanto o coeficiente de fugacidade deve ser calculado. Como mencionado no capítulo 2, diversos métodos para o cálculo dos coeficientes de atividade estão disponíveis na literatura, os quais devem ser escolhidos de acordo com a aplicabilidade, disponibilidade de parâmetros e características dos componentes. O modelo escolhido para o cálculo dos coeficientes de atividade da água, etanol, glicerol e óleo de soja para este trabalho foi o método UNIQUAC. Esse modelo considera que a energia livre de Gibbs é composta de duas partes: A contribuição dos diferentes tamanhos e formas das moléculas e a contribuição energética devido a interação entre os componentes da mistura, chamadas de parte combinatorial e residual, respectivamente (WALAS, 1985). As equações utilizadas para o cálculo dos coeficientes de atividade para uma mistura multicomponente são: lnγ i = lnγ C R i + lnγ i (4.1) Parte combinatorial: Onde: lnγ C i = ln ( Φ i ) + Z x i 2 q iln ( θ i ) + l Φ i ( Φ i ) x i x j l j i N j=1 (4.2) 23

40 l = Z 2 (r i q i ) r i + 1 (4.3) θ i = x iq i N j=1 x j q j (4.4) Φ i = x ir i N j=1 x j r j (4.5) Z = 10 Parte Residual: N N lnγ R i = q i [1 ln ( θ i τ ji ) ( j=1 j=1 θ i τ ij )] θ k τ kj N k=1 (4.6) Onde: τ ij = exp [ a ij T ] (4.7) τ ji = exp [ a ji T ] (4.8) Os parâmetros de área, volume e interação das equações do método UNIQUAC para a água, etanol, glicerol e óleo de soja utilizados para o cálculo dos coeficientes de atividade neste trabalho foram obtidos por Veneral (2010) e podem ser encontrados nas Tabelas A3 e A4 no anexo A. 24

41 Os parâmetros de interação do método UNIQUAC foram estimados pela minimização da seguinte função objetivo: np F. O(T) = (T i calc T i exp ) 2 i (4.9) onde T i calc é a temperatura de bolha calculada, T i exp a temperatura de bolha experimental e np o número de pontos experimentais. 4.2 Modelagem do Óleo de Soja como Pseudo-Componente. O óleo de soja presente na mistura a ser processada na coluna é composto por uma mistura de ácidos graxos mostrados na tabela abaixo: Tabela Composição química e massa molar dos constituintes do óleo de soja. A massa molar do óleo de soja foi obtida por Veneral (2010) como sendo igual a g/mol, considerando o óleo como um pseudo-componente formado apenas pelos ácidos palmítico, stearico, oleico e linoleico. 25

42 4.3 Pressão de Saturação dos Componentes Os parâmetros da equação de Antoine para o cálculo das pressões de saturação dos componentes da mistura reacional de produção do biodiesel usados neste trabalho foram obtidos experimentalmente por Veneral (2010), onde seus valores podem ser encontrados nas Tabelas A1 e A2 no anexo A. O cálculo das pressões de saturação da água, etanol e glicerol é realizada utilizando-se a seguinte expressão: logp i Sat = A B T + C (4.10) Onde P Sat i é a pressão de saturação do componente i (Pa), T a temperatura do sistema (K) e A, B e C são os parâmetros ajustáveis da equação. A pressão de saturação do óleo de soja é calculada pela média das pressões de saturação dos ácidos palmítico, stearico, oleico e linoleico, ponderadas pelas respectivas frações molares no óleo: Sat logp Óleo N = x j P j Sat j=1 (4.11) Onde P Sat Óleo é a pressão de saturação do óleo de soja x j a fração molar dos ácidos graxos que constituem o óleo e P j Sat a suas respectivas pressões de saturação, calculadas pela equação (4.10). Os valores das constantes de Antoine para os ácidos palmítico, stearico, oleico e linoleico podem ser encontradas no anexo A. 26

43 4.4 Ponto de bolha da Mistura A temperatura e a composição da fase vapor em equilíbrio com a fase líquida é calculada por cálculo de pontos de bolha. Para a realização deste cálculo, é comum a utilização de procedimentos iterativos onde a pressão e a composição da fase líquida dos componentes da mistura devem ser fornecidas juntamente com as respectivas constantes de Antoine para o cálculo das pressões de saturação. Neste trabalho, a temperatura e a composição do ponto de bolha são obtidos através de um processo iterativo representado pelo diagrama de blocos da Figura 4.1 abaixo: Figura Diagrama de blocos para o cálculo do ponto de bolha. A sub-rotina computacional implementada em MATLAB para o cálculo dos pontos de bolha da mistura a ser processada pela coluna de destilação podem ser encontrados no anexo B. 27

44 5. RESULTADOS Neste capítulo são apresentados os resultados referentes a simulação da coluna de destilação para o processamento da mistura quaternária contendo os componentes reacionais da produção de biodiesel obtidos no trabalho. Inicialmente, os resultados referentes aos dados de equilíbrio líquido-vapor obtidos pelas sub-rotinas implementadas em MATLAB serão comparados com dados experimentais de diferentes sistemas para validação dos modelos. Em seguida, os resultados referentes a simulação do modelo de coluna de destilação desenvolvido neste trabalho são apresentados. 5.1 Equilíbrio Líquido-Vapor do Sistema Binário Água/Etanol Os dados de equilíbrio líquido-vapor obtidos pelas sub-rotinas computacionais implementadas em MATLAB para o sistema binário formado por água e etanol se mostraram em perfeito acordo com os dados disponíveis na literatura. A Figura 5.2 mostra um diagrama T xy gerado com dados calculados pelas sub-rotinas implementadas e outro gerado com dados experimentais, ambos a pressão atmosférica: Figura Diagrama Txy para o sistema etanol/água gerados com dados obtidos (a) computacionalmente (MATLAB) e (b) experimentalmente. 28

45 Como mencionado no capítulo 4, os dados calculados pelas sub-rotinas utilizam o método UNIQUAC para o cálculo dos coeficientes de atividade da fase líquida e comportamento ideal para a fase vapor. Como pode ser visto pela Figura 5.2, o modelo termodinâmico do sistema água/etanol representa com precisão o comportamento de equilíbrio da mistura. 5.2 Equilíbrio Líquido-Vapor de Sistemas Ternários Para validação dos modelos termodinâmicos de sistemas ternários, dados de temperatura de bolha para diferentes composições foram obtidos computacionalmente para os sistemas água/etanol/glicerol e água/glicerol/óleo de soja Sistema Água/Etanol/Glicerol Os dados de temperatura de equilíbrio para o sistema água/etanol/glicerol a diferentes pressões para uma composição mássica de 20 % água, 20 % etanol e 60 %% glicerol foram calculados pelas sub-rotinas implementadas em MATLAB. A comparação com valores obtidos experimentalmente é apresentada na Tabela 5.1 abaixo: Tabela Comparação dos dados de temperatura de equilíbrio do sistema água/etanol/glicerol. O maior erro absoluto encontrado nos valores das temperaturas de equilíbrio calculadas foi em torno de 1.5%, mostrando que o modelo termodinâmico de equilíbrio representa bem o comportamento termodinâmico de equilíbrio de fases do sistema ternário formado por 29

46 água/etanol/glicerol. A Figura 5.1 abaixo mostra o diagrama de Pressão de saturação versus Temperatura do ponto de bolha experimental e calculado para o sistema: Figura Diagrama de pressão de saturação versus temperatura do ponto de bolha apara o sistema água/etanol/glicerol experimental e calculado Sistema Óleo/Etanol/Glicerol O segundo caso analisado foi o do sistema composto pelo óleo de soja, etanol e glicerol, sendo o óleo de soja modelado como um pseudo-componente formado por quatro ácidos graxos, como mencionado no capítulo 4. Assim como no caso binário e ternário anterior, os dados de equilíbrio líquido e vapor foram calculados e comparados com os valores experimentais disponíveis em Veneral (2010). A Tabela 5.2 apresenta a comparação das temperaturas de equilíbrio calculadas e experimentais para diferentes valores de pressões para a mistura ternária óleo de soja, etanol e glicerol, com as frações mássicas tendo os valores de 0.025, 0.95 e 0.025, respectivamente: 30

47 Tabela Comparação dos dados de temperatura de equilíbrio do sistema óleo de soja/etanol/glicerol. De acordo com a Tabela acima, observa-se que mesmo depois de excluir quatro dos oito ácidos graxos constituintes do óleo de soja, o que representa em torno de 7% da composição total, os dados obtidos são praticamente idênticos aos valores experimentais, cujo maior erro relativo foi de 0.18% para a pressão de 200 mmhg. A partir desses resultados, fica evidente que os modelos termodinâmicos adotados para o cálculo das propriedades físicas, bem como a modelagem do óleo de soja como uma mistura de 4 ácidos graxos apenas, representam o comportamento de equilíbrio de fases para o sistema em estudo com excelente precisão. A Figura 5.2 a seguir mostra o diagrama pressão de saturação versus pressão de vapor experimental e calculado para o sistema: Figura Diagrama de pressão de saturação versus temperatura do ponto de bolha apara o sistema óleo de soja/etanol/glicerol experimental e calculado. 31

48 5.3 Simulação da Coluna de Destilação Multiestágios Os resultados anteriores mostraram que os modelos termodinâmicos adotados para os componentes presentes na reação de produção do biodiesel representam o comportamento de equilíbrio de fases de forma precisa se comparados com dados experimentais. Sabendo-se da concordância dos dados calculados com os valores experimentais para diferentes sistemas, a mistura quaternária formada por água, etanol, glicerol e óleo de soja pode ser considerada para compor a corrente de alimentação do modelo da coluna de destilação implementada em MATLAB, tendo seus dados de equilíbrio líquido-vapor modelados pelas mesmas sub-rotinas utilizadas para geração dos dados mostrados nos resultados anteriores. As simulações realizadas neste trabalho partirão de condições iniciais pré-definidas, ou seja, não será feito o estudo de partida da coluna. Os resultados serão obtidos pela modificação de variáveis do processo, tais como razão de refluxo, razão de boilup, número de estágios e valores das correntes de alimentação e produtos Dados de Entrada da Coluna Para iniciar a simulação do modelo de coluna proposto, faz-se necessário entrar com os dados referentes a condições iniciais, número de estágios da coluna, corrente de alimentação, número do estágio que receberá a corrente de alimentação, condição termodinâmica da alimentação, etc. As Tabelas a seguir mostram os dados de entrada da coluna de 12 estágios, bem como os dados do equipamento utilizados para a simulação: 32

49 Tabela Dimensões e variáveis da coluna de destilação. Tabela Variáveis de entrada para simulação do modelo de coluna desenvolvido. Como mostrado pelas tabelas acima, o sexto estágio da coluna receberá a corrente de alimentação, a qual entra na coluna na condição de ponto de bolha (q = 1) com uma composição de 30 % água, 30 % etanol, 15 % glicerol e 25 % de óleo de soja. A coluna opera a pressão atmosférica e com uma razão de refluxo e de boilup igual a 2 e 3, respectivamente. Para um tempo de simulação de 10h, as composições dos produtos de topo e de calda, bem como a variação da composição dos componentes com o tempo em estágios específicos da coluna são mostrados pela tabela e gráficos a seguir: Tabela Composição dos produtos de topo e calda da coluna após 10h. 33