4º Congresso Português de Argamassas e ETICS. Efeito da Incorporação de Resíduo da Indústria Petrolífera nas Propriedades Mecânicas de Argamassas

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1 4º Congresso Português de Argamassas e ETICS Efeito da Incorporação de Resíduo da Indústria Petrolífera nas Propriedades Mecânicas de Argamassas Carla Costa ISEL - Instituto Superior de Engenharia de Lisboa Portugal carlacosta@dec.isel.ipl.pt Rita Geada ISEL - Instituto Superior de Engenharia de Lisboa Portugal 3385@alunos.isel.pt Resumo: O presente artigo apresenta resultados preliminares de um projecto, em curso, no qual o objectivo final é investigar a viabilidade da utilização de um resíduo produzido na refinação do petróleo em materiais à base de cimento. Os valores do Índíce de Actividade - determinados com base nos valores da resistência à compressão de argamassas com substituição parcial de cimento pelo resíduo - mostraram que, ao fim de 7 dias de hidratação, o resíduo já apresenta actividade pozolânica em argamassas com incorporação de resíduo até 15%, e que esta actividade é também evidente nas argamassas com incorporação de 2% de resíduo ao fim de 28 dias de hidratação. Palavras chave: Resíduo catalítico de FCC; Argamassas; Materiais pozolânicos, Ecologia industrial. 1. INTRODUÇÃO A consciencialização de que o desenvolvimento sustentável, a longo prazo, está dependente da capacidade de abordar as questões económicas e ambientais de forma integrada promove a criação de sinergias na reciclagem de resíduos entre diferentes indústrias. O objectivo final é transformar um resíduo poluente de uma indústria num produto com valor acrescentado para outra. Neste contexto, está em curso no ISEL um projecto que visa a reutilização, em materiais à base de cimento, de um resíduo da unidade

2 de "cracking" catalítico em leito fluidizado (FCC, do inglês Fluid Catalytic Cracking ) produzido pela refinaria da empresa Petróleos de Portugal - PETROGAL S.A., em Sines. Desta sinergia, dever-se-ão gerar dividendos económicos e ambientais significativos para as duas indústrias, a petroquímica e a cimenteira. Nomeadamente, no caso da indústria petroquímica: (a) menor quantidade de resíduos gerada; (b) menor custos de gestão de resíduos; e (c) aumento dos lucros associados à transformação de um resíduo num produto com maior valor. Na perspectiva da indústria cimenteira, destacam-se: (a) menor extracção de recursos naturais nas pedreiras; (b) menor consumo energético e emissão de dióxido de carbono na produção de cimento; e (c) desenvolvimento de novos produtos com melhor desempenho. As refinarias de petróleo usam, actualmente, cerca de 5 ton/ano de catalisador de FCC, dos quais 2% são usados nas refinarias europeias [1]. Em Portugal, são gerados cerca de 6 ton/ano de resíduo catalítico de FCC [2]. Quando os catalisadores já não apresentam a necessária actividade catalítica têm que ser substituídos. Actualmente, a maior parte destes catalisadores exaustos são enviados para aterros sanitários, a solução ambientalmente menos favorável. A fase activa principal do catalisador de FCC é o zeólito-y que é um aluminossilicato com estrutura cristalina tri-dimensional, consistituída por túneis e cavidades, que confere ao catalisador elevada área superficial (interna e externa) específica [3]. Esta característica tem um contributo significativo na elevada afinidade que este material apresenta com a água [4]. A composição química exacta dos catalisadores de FCC é estabelecida em função do processo específico presente na refinaria em que vão ser usados e dos produtos refinados que se pretendem obter. O resíduo catalítico de FCC, quando entra em contacto com uma mistura de cimento e água reage com Ca(OH) 2 (um dos produtos da hidratação do cimento) [4-7] formando compostos químicos semelhantes aos produtos de hidratação do cimento e que apresentam propriedades ligantes. Esta reacção química designa-se reacção pozolânica. Estudos anteriores revelaram que argamassas nas quais ocorre a substituição parcial de cimento por resíduo catalítico de FCC até ao 15-2% (em massa) apresentam aumento na resistência mecânica à compressão, tanto a curto como a longo prazo [6, 8-]. O facto desta tendência não se verificar para percentagens de substituição superiores deve-se, provavelmente, às seguintes razões: (i) as argamassas de cimento com resíduo de FCC incorporado tornam-se menos trabalháveis [4] e consequentemente mais porosas; e (ii) mitigação de Ca(OH) 2 disponível (devido à diminuição da fracção mássica de cimento) que condiciona a extensão da reacção pozolânica. Verificou-se, ainda, que a resistência dos materiais à base de cimento aumenta significativamente com a diminuição do tamanho das partículas do catalisador de FCC [4, 11, 12]. Em termos de durabilidade, verificou-se que a substituição parcial de cimento por resíduo de FCC até % (em massa) não contribui para a degradação adicional dos materiais à base de cimento [5, 13]. Apesar das diversas vantagens associadas à incorporação de resíduo catalítico de FCC nos materiais à base de cimento, ainda subsiste uma extensa lacuna na compreensão dos mecanismos reaccionais entre o catalisador e os produtos da reacção de hidratação do cimento. O conhecimento fundamental que se pretende gerar no projecto em curso no ISEL contribuirá para a melhoria das formulações industriais dos materiais compósitos

3 catalisadores FCC/cimento com vista à utilização, no futuro, de forma eficiente e em larga escala do resíduo catalítico como material pozolânico. Este artigo apresenta resultados preliminaries de resistência mecânica de argamassas preparadas com cimento parcialmente substituido entre e 3% (em massa) por resíduo catalítico de FCC, bem como resultados da avaliação da actividade pozolânica deste resíduo recorrendo ao Índíce de Actividade (determinado com base nos valores da resistência mecânica à compressão). 2. PROGRAMA EXPERIMENTAL 2.1 Materiais Os materiais usados no programa experimental foram: cimento Portland comercial tipo CEM I 42,5 R (de acordo com a Norma Europeia EN [14]) produzido pela empresa CIMPOR Cimentos de Portugal.; areia siliciosa natural (de acordo com a Norma Europeia EN [15]) fornecida pela empresa SIFUCEL; superplastificante (Sp) SIKAPlast 898, fornecida pela SIKA PORTUGAL; resíduo catalítico oriundo da unidade de cracking catalítico (rfcc) que se encontra instalada na refinaria da PETROGAL em Sines, Portugal; e água desionizada. As composições químicas do cimento e do rfcc (Tabela 1) foram obtidas por espectroscopia de fluorescência de raios-x usando um equipamento da PANalytical, modelo Axios. A determinação das perdas ao fogo foram realizadas de acordo com a Norma Europeia EN [16]. A composição química do rfcc consiste, essencialmente, em SiO 2 e Al 2 O 3 que representam aproximadamente cerca de 92%, em massa, dos seus constituintes. Estes teores em sílica e alumina são típicos da composição química de outros materiais pozolânicos usados pela indústria do cimento. Tabela 1 Composição química do cimento e do rfcc usados Composto Composição química (% mássica) Cimento rfcc SiO Al 2 O Fe 2 O CaO MgO SO K 2 O 1..4 Na 2 O..68 Ti 2 O P 2 O 5..6 Mn 2 O.5. SrO.7. Perda ao Fogo Na Figura 1 apresenta-se o resultado da análise granulométrica por difracção a laser do cimento e do rfcc usando um equipamento da CILAS, modelo 64 LD. O d 5 e d 9 são

4 Volume Cumulativo (%) os valores de tamanho de partícula abaixo do qual se encontram, respectivamente, 5% e 9% (em volume) das partículas. O d 5 das partículas de cimento e de rfcc são 21.5 µm e 8. µm, respectivamente e o d 9 das partículas de cimento e de rfcc são 56. µm e µm, respectivamente CEM I 42.5R rfcc 1 Diâmetro de Partícula (µm) Figura 1 Distribuição (volumétrica) de tamanho das partículas do cimento CEM I 42.5 R e do resíduo catalítico de FCC (wfcc) 2.2 Preparação Argamassas e Métodos As argamassas foram preparadas usando razão mássica água, areia, ligante e superplastificante (A/a/l/Sp) de.5/3/1/.5, respectivamente. Os ligantes usados foram: (i) cimento comercial, usado como referência, e (ii) cimento parcialmente substituido por rfcc em percentagens mássicas que variaram entre 5 e 3%, com incremento de 5%. As designações adoptadas para as argamassas preparadas, bem como a composição do respectivo ligante, apresentam-se na Tabela 2. O procedimento de mistura das argamassas foi realizado de acordo com o explicitado na Norma Europeia EN [15] excepto no facto do superplastificante ser previamente adicionado à água antes da mistura. A consistência das argamassas no estado fresco foi avaliada recorrenco à mesa de espalhamento de acordo com o descrito na Norma Europeia EN 15-3 [17]. A moldagem dos provetes, a sua cura bem como a avaliação da resistência mecânica à flexão e à compressão das argamassas aos 2, 7, 28, 56 e 9 dias de hidratação foram realizados de acordo com a Norma Europeia EN [ 15].

5 Tabela 2 Designações adoptadas para as argamassas preparadas e respectivas composições do ligante Designações das Argamassas Composição Ligante (% mássica) Cimento 42,5 R rfcc C C95_rFCC C9_rFCC 9 C85_rFCC C8_rFCC2 8 2 C75_rFCC C7_rFCC RESULTADOS E DISCUSSÃO Na preparação das argamassas constatou-se que a fluidez destas diminuiu progressivamente com o aumento de resíduo de FCC incorporado. Este facto é atribuido à elevada área superficial especifica do resíduo [3] com afinidade para a água. Nas condições adoptadas na preparação das argamassas nomeadamente, no que respeita à quantidade de superplastificante adicionada à água de amassadura - verificou-se que até 2% (em massa) de substituição parcial de cimento por rfcc se produziam argamassas homogéneas, coesas e trabalháveis. Percentagens de substituição de cimento superiores ou seja, de 25 e 3%, deram origem a argamassas que, no estado fresco, se revelavam pouco homogéneas e, no estado endurecido, eram porosas e friáveis, o que se reflectiu numa dispersão muito elevada nos valores de resistência, aos quais não pode ser atribuído significado físico. Estes factos devem ser atribuídos à quantidade significativa de água absorvida pelo rfcc, não tendo ficado água disponivel em quantidade suficiente para a completa hidratação do cimento. Em consequência considerou-se que, naquelas condições, as percentagens de substituição parcial de cimento por resíduo catalítico de 25 e 3% (em mássica) não são viáveis e os respectivos resultados dos ensaios de consistência e mecânicos não foram considerados. 3.1 Consistência Os resultados da consistência avaliado pelo diâmetro do espalhamento - das argamassas com cimento parcialmente substituido entre e 2% (em massa) por rfcc apresentam-se na Tabela 3. Da análise deses resultados constata-se que o aumento do teor de cataliasdor exausto de FCC incorporado nas argamassas se traduz numa diminuição linear do valor de espalhamento e, consequentemente, da sua fluidez.

6 Resistência à Flexão (MPa) Tabela 3 Resultados de consistência avaliado pelo diâmetro do espalhamento (mm) da argamassa de referência e das argamassas com substituição parcial de 5,, 15 e 2% (em massa) de cimento por resíduo catalítico de FCC Argamassas C C95_rFCC5 C9_rFCC C85_rFCC15 C8_rFCC2 Consistência (mm) 3.2 Resistência à Flexão Os resultados dos ensaios de resistência mecânica à flexão obtidos nas argamassas com cimento parcialmente substituido entre e 2% (em massa) por rfcc estão apresentados na Tabela 4 e representados na Figura 2. Tabela 4 Resultados de resistência à flexão (MPa) da argamassa de referência e das argamassas com substituição parcial de 5,, 15 e 2% (em massa) de cimento por resíduo catalítico de FCC Tempo de Hidratação (dias) Argamassas C C95_rFCC5 C9_rFCC C85_rFCC15 C8_rFCC d 9 d 7 d 28 d 2 d Figura 2 Representação gráfica dos valores de resistência à flexão das argamassas com, 5,, 15, e 2% (em massa) de substituição parcial de cimento por resíduo catalítico de FCC aos 2, 7, 28, 56 e 9 dias de idade

7 Da análise dos resultados da resistência à flexão Tabela 4 e Figura 2 verifica-se que, para o mesmo tempo de hidratação, à medida que aumenta nas argamassas a percentagem de substituição de cimento por resíduo de FCC, diminui a sua resistência à flexão. Verifica-se, ainda, que até aos 9 dias de idade nenhuma das argamassas com incorporação de resíduo de FCC atinge o valor de resistência à flexão da argamassa de referência. Até aos % de incorporação de resíduo, a partir dos 56 dias de idade a resistência à flexão é superior a 9% do valor da resistência da argamassa de referência; quando o teor de incorporação de resíduo é 15%, o valor da resistência à flexão das argamassas é, tipicamente, 75 a 8% do valor da resistência à flexão da argamassa sem resíduo catalítico incorporado e quando o valor de resíduo incorporado é 2% a resistência à flexão destas argamassas é, tipicamente, inferior a 75% do valor da resistência da argamassa de referência. 3.3 Resistência à Compressão Os resultados dos ensaios de resistência mecânica à compresssão obtidos nas argamassas com cimento parcialmente substituido entre e 2% (em massa) por rfcc estão apresentados na Tabela 5 e representados na Figura 3. Tabela 5 Resultados de resistência à compressão (MPa) da argamassa de referência e das argamassas com substituição parcial de 5,, 15 e 2% (em massa) de cimento por resíduo catalítico de FCC Tempo de Hidratação (dias) Argamassas C C95_rFCC5 C9_rFCC C85_rFCC15 C8_rFCC Da análise dos valores que se apresentam na Tabela 5 (representados na Figura 3) observa-se que: Aos 2 dias de idade, os valores da resistência à compressão das argamassas com incorporação de rfcc: (i) são inferiores aos da argamassa de referência e (ii) diminuem com o aumento do teor de resíduo incorporado; Aos 7 dias de idade, os valores da resistência à compressão das argamassas com 5 e % de incorporação de rfcc já atingiram o valor da resistência da argamassa de referência com a mesma idade. Nesta idade, as argamassas com percentagens de substituição parcial de cimento por rfcc superiores apresentam resistências à compressão inferiores à resistência da argamassa de referência; A partir dos 28 dias de idade, os valores da resistência à compressão das argamassas com substituição de cimento por FCC até 15% são sensivelmente iguais à resistência da argamassa de referência, com a mesma idade; A argamassa com 2% de substituição parcial de cimento por rfcc não atinge, até aos 9 dias de idade, a resistência à compressão da argamassa de referência.

8 Resistência à Compressão (MPa) d 9d 7d 28d 2d Figura 3 Representação gráfica dos valores de resistência à compressão das argamassas com, 5,, 15, e 2% (em massa) de substituição de cimento por resíduo catalítico de FCC aos 2, 7, 28, 56 e 9 dias de idade Avaliação da Actividade Pozolânica De entre os diferentes métodos, referidos na literatura [18], para avaliar a actividade pozolânica recorreu-se à determinação do Índice de actividade (IA). Esta método indirecto de avaliação da actividade pozolânica baseia-se no cálculo proposto pela Norma Americana ASTM C311 [19]. De acordo com esta norma o Índice de Actividade pozolânica determina-se como sendo a razão entre o valor da resistência à compressão, aos 28 dias de idade, de uma argamassa com 2% de substituição de cimento por pozolana e o valor da resistência à compressão da argamassa de referência (sem incorporação de pozolana), com a mesma idade. Neste trabalho, considerou-se o Índice de Actividade (IA) como correspondendo à relação entre a resistência da argamassa produzida com uma dada percentagem de substituição de cimento por resíduo catalítico, para uma dada idade, e a resistência da argamassa de referência (sem substituição de cimento por resíduo) com a mesma idade ou seja, adoptou-se a seguinte expressão de cálculo: ndice de Actividade (IA) A (1) sendo: A, o valor médio da resistência mecânica à compressão da argamassa com uma dada percentagem de substituição de cimento por resíduo, para uma dada idade; B, o valor médio da resistência mecânica à compressão da argamassa de referência, com a mesma idade. Os valores do IA obtidos, para todas as idades, de cada uma das formulações das argamassas preparadas apresentam-se na Tabela 6.

9 Tabela 6 Valores obtidos para o Índice de Actividade das argamassas de com 5,, 15 e 2% (em massa) de substituição de cimento por resíduo catalítico de FCC Tempo de Hidratação (dias) Argamassas C C95_rFCC5 C9_rFCC C85_rFCC15 C8_rFCC Tendo em consideração o efeito de diluição, a substituição parcial de cimento por outro material dever-se-ia traduzir na diminuição da resistência à compressão das argamassas. No entanto, este efeito não se verifica nomeadamente, quando os materiais substitutos têm algum, ou ambos, dos seguintes contributos para as propriedades mecânicas: (i) efeito de filler que consiste no preenchimento de poros intergranulares (em consequência do substituto tornar a curva granulométrica dos agregados finos mais completa) traduzindo-se na densificação da matriz cimentícia das argamassas; ou, (ii) reacção pozolânica que consiste na formação de produtos cimentícios adicionais em resultado da reacção química do material substituto do cimento com o hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ) [2]. Uma vez que as partículas do catalisador de FCC, usadas neste trabalho, têm maior dimensão que as do cimento o seu efeito de filler não deve ser significativo (Figura 1) pelo que, o contributo físico do catalisador para o desenvolvimento da resistência mecânica nas argamassas, em que é incorporado, pode ser desprezado [19]. Consequentemente, o aumento da resistência mecânica nas argamassass com incorporação de rfcc, para além do valor expectável tendo em consideração o efeito de diluição, deverá ser atribuído, essencialmente, à actividade pozolânica das partículas de FCC. Na Figura 4 estão representados os valores de resistência à compressão que as argamassas com, 5,, 15, e 2% (em massa) de incorporação resíduo catalítico de FCC apresentam aos 2, 7, 28, 56 e 9 dias de idade bem como, os valores de resistência expectáveis tendo em conta o efeito de diluição. Estes valores mostram que o catalisador de FCC já apresenta actividade pozolânica relevante aos 7 dias de hidratação em argamassas com incorporação de resíduo catalítico até 15% (em massa). A pozolanidade é também evidente em argamassas com 2% de incorporação de rfcc após 28 dias de hidratação porque o valor de resistência é superior ao valor expectável se, apenas, fosse considerado o efeito de diluição. Adicionalmente constata-se, na análise dos valores incluídos na Tabela 6, que a reacção pozolânica decorre essencialmente durante os primeiros 28 dias de cura uma vez que a partir desta idade as argamassas apresentam valores de IA sensivelmente constantes.

10 Resistência à Compressão (MPa) Resistência à Compressão (MPa) Resistência à Compressão (MPa) Resistência à Compressão (MPa) Resistência à Compressão (MPa) dias dias dias dias dias Figura 4 Representação gráfica dos valores de resistência à compressão das argamassas com, 5,, 15, e 2% (em massa) de substituição de cimento por resíduo catalítico de FCC aos 2, 7, 28, 56 e 9 dias de idade (quadrados unidos com linha a cheio) e os valores de resistência expectáveis tendo em conta o efeito de diluição (losangulos unidos com linha a tracejado) 4. CONCLUSÕES Os resultados obtidos permitiram concluir que o resíduo exausto do catalisador de FCC, produzido pela empresa Petróleos de Portugal PETROGAL, S.A., quando incorporado em argamassas apresenta actividade pozolânica significativa, particularmente, para teores de substituição parcial de cimento até 15% (em massa). A desvantagem destes resíduos é a de que, concomitantemente, as argamassas perdem fluidez. Ainda assim, estes resíduos catalíticos são materais pozolânicos promissores cuja utilização, como adição no cimento, realizada de forma eficiente, e em larga escala, poderá gerar dividendos económicos e ambientais significativos para as duas indústrias envolvidas, a cimenteira e a petrolífera. 5. AGRADECIMENTOS As autoras agradecem à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) e à empresa Petróleos de Portugal - PETROGAL, S.A. o apoio financeiro disponibilizado no âmbito do projecto de investigação Ref.ª PTDC/ECM/113115/29.

11 As autoras agradecem, ainda, à Cimpor Tec Engenharia e Serviços Técnicos de Apoio ao Grupo, S.A, a realização dos ensaios de caracterização química e de determinação da distribuição do tamanho de partícula do resíduo usado neste trabalho e, em particular, ao Eng. João Pereira, Director do Laboratório Central do Grupor CIMPOR, pela discussão de alguns dos resultados obtidos. 6. REFERÊNCIAS [1] European Cracking Catalysts Producers Association (ECCPA), "FCC Equilibrium Catalyst (including FCC catalyst fines) finds safe reuse/rework outlets in Europe" (26). [2] Petróleos de Portugal Petrogal, S.A., informação de Dezembro 211. [3] Jiménez-García, G.; Quintana-Solórzano, R. ; Aguilar-López, R. ; Maya-Yescas, R., "Modelling Catalyst Deactivation by External Coke Deposition during Fluid Catalytic Cracking International Journal of Chemical Reactor Engineering 8 (2) S2 [4] Pacewska, B.; Wilinska, I.; Bukowska, M.; Nocun-Wczelik, W., "Effect of waste aluminosilicate material on cement ydration and properties of cement mortars." Cement and Concrete Research 32 (11) (22) [5] Pacewska, B.; Bukowska, M.; Wilinskaa, I.; Swat, M., "Modification of the properties of concrete by a new pozzolan--a waste catalyst from the catalytic process in a fluidized bed."cement and Concrete Research 32(1) (22) [6] Paya, J.; Monzo, J.; Borrachero, M. V.; Velázquez, S., "Evaluation of the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R). Thermogravimetric analysis studies on FC3RPortland cement pastes." Cement and Concrete Research 33(4) (23) [7] Pinto, C., P. Büchler, and J. Dweck, Pozzolanic properties of a residual FCC catalyst during the early stages of cement hydration, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 87(3) (27) [8] Wu, J.-H.; Wu, W.-L.; Hsu, K.-C., "The effect of waste oil-cracking catalyst on the compressive strength of cement pastes and mortars." Cement and Concrete Research 33(2) (23) [9] Chen, H.-L.; Tseng, Y.-S.; Hsu, K.-C.,"Spent FCC catalyst as a pozzolanic material for high performance mortars." Cement and Concrete Composites 26(6) (24) [] Zornoza, E. G. P.; Monzo, J.; Borrachero, M. V.; Paya, J. "Compatibility of fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R) with various types of cement." Advances in Cement Research 19(3) (27) [11] Paya, J.; Monzo, J.; Borrachero, M. V., "Fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R): An excellent mineral by-product for improving early-strength development of cement mixtures." Cement and Concrete Research 29(11) (1999) [12] Cherem da Cunha, A.; Lemos, M.S; Meth, S., Gonçalves, J. P., Dweck, J., A study of the particle size effect on the pozzolanic activity of an equilibrium catalyst. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 6 (211) [13] Zornoza, E.; Paya, J.; Garcés, P., "Chloride-induced corrosion of steel embedded in mortarscontaining fly ash and spent cracking catalyst." Corrosion Science 5(6) (28) [14] NP EN 197-1:21 Cimento-Parte 1: Composição, especificações e critérios de conformidade para cimentos correntes.

12 [15] NP EN 196-1:26 - Métodos de ensaio de cimentos - Parte 1: Determinação das resistências mecânicas. [16] NP EN 196-2: 26 - Métodos de ensaio de cimentos Parte 2 - Análise química de cimentos. [17] NP EN 15-3 : Methods of test for mortar for masonry - Part 3: Determination of consistence of fresh mortar (by flow table). [18] Donatello, S., Tyrer, M., Cheeseman, C.R., Comparison of test methods to assess pozzolanic activity. Cement and Concrete Composites, 32(2) (2) [19] ASTM C3, Standard Test Methods for Sampling and Testing Fly Ash or Natural Pozzolans for Use in Portland-Cement Concrete. [2] Cyr, M., Lawrence, P. and Ringot, E., Efficiency of mineral admixtures in mortars: Quantification of the physical and chemical effects of fine admixtures in relation with compressive strength. Cement and Concrete Research 36(2) (2 6)