EFEITO DE LONGOS TEMPOS DE AQUECIMENTO A 850 C SOBRE A RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO UNS S31803 EM MEIO ÁCIDO E MEIO AQUOSO CONTENDO CLORETO.

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1 EFEITO DE LONGOS TEMPOS DE AQUECIMENTO A 850 C SOBRE A RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO UNS S31803 EM MEIO ÁCIDO E MEIO AQUOSO CONTENDO CLORETO. Rodrigo Magnabosco Engenheiro Metalurgista EPUSP 1993, Mestre em Engenharia EPUSP 1996, Doutor em Engenharia EPUSP 2001, Professor do Departamento de Engenharia Mecânica do Centro Universitário UNIFEI: Av. Humberto A. Castelo Branco, São Bernardo do Campo - SP - BRASIL tel# r fax# rodrmagn@cci.fei.br Neusa Alonso-Falleiros Prof. Dr. do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP nealonso@usp.br 6º COTEQ Conferencia sobre Tecnologia de Equipamentos 22º CONBRASCORR Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do (s) autor (es)

2 SINOPSE O presente trabalho procura estudar o efeito de longos tempos de aquecimento a 850 C sobre a resistência à corrosão do aço inoxidável dúplex UNS S31803, ou SAF 2205, em soluções aquosas 0,5 M H 2 SO 4 e 3,5% NaCl. Para tanto, ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H 2 SO 4 e de polarização cíclica em 3,5% NaCl foram conduzidos em amostras do aço em estudo nas condições solubilizada (onde a estrutura é composta por ferrita e austenita) e envelhecida a 850 C por 5 e 100 horas, envelhecimento este que provoca formação de fase sigma. Foi constatado que a presença de fase sigma e de austenita secundária não altera o potencial de corrosão, nem o potencial de início da região transpassiva, do aço UNS S31803 em solução 0,5 M H 2 SO 4 ; nota-se contudo que a fase sigma, rica em cromo, é preferencialmente atacada em potenciais da região transpassiva. Em solução 3,5% NaCl, a presença de fase sigma, e de austenita secundária, não altera o potencial de corrosão do aço UNS S31803 nas condições de ensaio utilizadas neste estudo. Constatou-se que o potencialde pite do aço UNS S31803 nesta solução é reduzido pela presença de fase sigma e austenita secundária empobrecida em cromo e molibdênio; além disso, a morfologia da corrosão por pite do aço UNS S31803 envelhecido a 850ºC se dá como corrosão seletiva de fases ou regiões empobrecidas em cromo e molibdênio. Em solução 0,5 M H 2 SO 4, as amostras envelhecidas por 100 horas a 850 C tem curva de polarização semelhante à da amostra solubilizada, o que poderia sugerir restituição da resistência à corrosão, a despeito da presença de sigma. No entanto, o cálculo do parâmetro resistência de polarização para esta solução e o comportamento eletroquímico em solução 3,5% NaCl indicam que o aço UNS S31803 envelhecido a 850 C por 100 horas apresenta menor resistência à corrosão do que o aço na condição solubilizada. Palavras-chave : aços inoxidáveis dúplex, fase sigma, polarização potenciodinâmica, polarização potenciostática.

3 1. INTRODUÇÃO Da necessidade de se obter um aço inoxidável que combine as qualidades de aços ferríticos e austeníticos, particularmente grande resistência à corrosão aliada a altas resistência mecânica e tenacidade, surge os aços inoxidáveis dúplex, constituídos normalmente por frações volumétricas iguais de austenita e ferrita, através do correto balanço entre os elementos (1). Produzidos através de sistema AOD (descarburação por sopro combinado de oxigênio e argônio), apresentam muito baixo teor de carbono, e portanto são praticamente imunes a sensitização; além disso, desenvolvimentos recentes tornaram possível o aumento do teor de nitrogênio nos aços inoxidáveis, e particularmente nos dúplex, levando a aumentos consideráveis de resistência mecânica, tenacidade e resistência à corrosão (2). Dentre os aços inoxidáveis dúplex o aço UNS S31803, ou mais conhecido como SAF 2205, é freqüentemente utilizado em aplicações offshore, como evaporadores de água e tubos de circuitos hidráulicos (3); na indústria de óleo e gás como tubos para transporte de dióxido de carbono seco e úmido, nas indústrias químicas em geral e de geração de eletricidade (2); na indústria de papel e celulose, como evaporadores e torres para estocagem de pasta de papel (4); e tanques para transporte marítimo de produtos químicos corrosivos, de até 800 toneladas (5). Apresentando composição química típica 22% Cr - 5% Ni - 3% Mo - 0,15% N 0,02% C (2), tem limite de resistência à tração de 770 MPa, limite de escoamento próximo de 515 MPa (praticamente o dobro do encontrado em aços inoxidáveis austeníticos como os AISI 304 e 316 (2)) e alongamento em 50 mm superior a 32% (6). Além disso, sua resistência à corrosão supera a dos aços austeníticos, mesmo os de baixo teor de carbono (2,4). A estrutura típica é composta em média por 40 a 45% de ferrita e 55 a 60% de austenita, obtidas após solubilização entre 1000ºC e 1200ºC e resfriamento brusco (7). Estas propriedades dos aços inoxidáveis dúplex permitem construções onde se atinge grande economia de material e mão-de-obra (tanto fabril quanto de manutenção). NORDSTRÖM e RUNG (4) calculam que na construção de torre para estocagem de pasta de papel com 1500 m 3, se for utilizado somente aço inoxidável dúplex ao invés da usual combinação de aço carbono e aço inoxidável austenítico, a economia total na fabricação é no mínimo de 8%. No entanto, durante envelhecimento isotérmico, ou determinadas seqüências de tratamento térmico ou soldagem, pode ocorrer a precipitação de fases indesejáveis, que causam tanto redução de propriedades mecânicas quanto afetam a resistência à corrosão. Particularmente entre 700ºC e 900ºC, pode ocorrer a precipitação de nitretos de cromo e de fase sigma, esta última ou como produto da decomposição eutetóide da ferrita original, gerando também austenita secundária, ou através da precipitação a partir da austenita e ferrita presentes (7). O presente trabalho procura estudar o efeito de longos tempos de aquecimento a 850 C sobre a resistência à corrosão do aço inoxidável dúplex UNS S31803, ou SAF 2205, em soluções aquosas 0,5 M H 2 SO 4 e 3,5% NaCl, relacionando microestrutura e comportamento eletroquímico. 2. MATERIAL E MÉTODOS O material em estudo, de procedência sueca (Sandvik) e de uso comercial, foi adquirido como chapa laminada a quente de 3 mm de espessura, recebendo

4 posteriormente tratamento térmico de solubilização a 1120ºC por 30 minutos, atingindo dureza de 256 HB. A composição química do material pode ser constatada na Tabela 1. Tabela 1. Composição química (% em peso) do aço em estudo. Elemento Cr Ni Mo Mn Si V N C P S % em peso 22,2 5,7 2,98 1,60 0,44 0,07 0,161 0,016 0,020 0,001 A partir do material solubilizado, envelhecimento isotérmico a 850ºC foi conduzido por 5 e 100 horas, seguido de resfriamento em água. Os tratamentos foram conduzidos em forno tubular (com variação máxima de temperatura de 2ºC), sob corrente de nitrogênio puro (99,99% N 2 ) de 4 L/h para evitar oxidação excessiva da superfície e impedir a perda de nitrogênio das amostras. A eficiência deste procedimento foi comprovada através de análise do teor de nitrogênio das amostras após envelhecimento no IPT SP. As amostras de material, após os tratamentos térmicos, tiveram todas as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com o acabamento conferido por lixa de granulação 600 mesh. A seguir, as amostras foram embutidas em resina termofixa de cura a quente (baquelite), gerando corpos-de-prova metalográficos onde a superfície de observação corresponde a seção longitudinal da chapa, com relação à direção de laminação. A área exposta variou de 0,4 cm² a 0,6 cm². A seguir, os corpos-de-prova metalográficos sofreram lixamento até 600 mesh, para em seguida serem polidos utilizando pasta de diamante de granulação 6 µ m, 3 µ m e finalmente 1 µ m. Para a revelação da microestrutura utilizou-se o reativo de Behara modificado, cuja composição é 20 ml de ácido clorídrico, 80 ml de água destilada e deionizada e 1 g de metabissulfito de potássio; a esta solução de estoque, foram adicionados 2 g de bifluoreto de amônio, e o ataque pode então ser conduzido durante dois minutos de imersão. O ataque foi interrompido com água, e a superfície de observação seca através da evaporação de álcool etílico absoluto, auxiliada por jato de ar quente. Já para a identificação de fase sigma utilizou-se ataque eletrolítico seletivo com solução 10% de hidróxido de potássio, a 2 Vcc de diferença de potencial durante um minuto. Todas as amostras preparadas metalograficamente, e após os ensaios eletroquímicos que serão descritos a seguir, foram observadas num microscópio LEICA DMLM. A identificação das fases presentes utilizou, além de microscopia óptica, espectroscopia de raios-x na seção longitudinal das chapas. A radiação utilizada foi a Cu-Kα, num difratômetro PHILLIPS PW1710. Também foi utilizado microscópio eletrônico JEOL JXA-6400 para a obtenção de imagens de elétrons retroespalhados das amostras polidas, e análise semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) das fases presentes, como técnicas auxiliares de identificação das fases. Após os ensaios eletroquímicos, que serão descritos a seguir, foram obtidas imagens de elétrons secundários e retroespalhados, utilizando o mesmo equipamento. A fração volumétrica de ferrita (%α) foi determinada com o auxílio de um ferritoscópio FISCHER modelo MP3, calibrado com o auxílio de padrões, tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Vinte medições foram realizadas em cada uma das seis séries de amostras. Já a fração volumétrica de fase sigma (%σ) foi determinada por estereologia quantitativa: as amostras, após o ataque eletrolítico em hidróxido de potássio já descrito, foram submetidas a análise de imagens através do software QMetals, parte integrante do sistema de análise de imagens LEICA Q500/W, conectado ao microscópio LEICA DMLM anteriormente citado. Foram

5 analisados 40 campos por amostra, colhidos aleatoriamente. De posse destes dados, e desconsiderando a presença de outras fases que não ferrita, sigma ou austenita, estimou-se a fração volumétrica de austenita (%γ) através da relação descrita pela equação 1: % γ = % α - % σ (eq. 1) Para os ensaios de polarização potenciodinâmica foi utilizada solução 0,5 M de ácido sulfúrico; já os ensaios de polarização cíclica foram conduzidos em solução 3,5 % em peso de cloreto de sódio. Todas as soluções foram preparadas com reagentes padrão analítico e água destilada e deionizada, e foram utilizadas na condição naturalmente aerada. Após no máximo cinco ensaios as soluções eram descartadas, para evitar contaminações. Com o auxílio de um potenciostato PAR 273 da Princeton Applied Research, conectado a microcomputador controlado pelo programa Corrosion Measurement Software M-352 do mesmo fabricante, que realizou o controle do ensaio e coletou os resultados, pôde-se realizar a polarização potenciodinâmica das amostras. Imediatamente após o polimento até obter-se superfície com o acabamento propiciado por diamante de 1 µm de granulometria, as amostras foram secas com álcool etílico absoluto e jato de ar quente; em seguida, foram imersas na solução 0,5 M de ácido sulfúrico, naturalmente aerada, iniciando a polarização em tempo não superior a 6 segundos, partindo de 300 mv abaixo do potencial de circuito aberto (ou de corrosão) até mv ECS. No mesmo equipamento pôde-se realizar a polarização cíclica das amostras. Imediatamente após o lixamento até obter-se superfície com o acabamento propiciado por lixa 600 mesh, as amostras foram lavadas com água destilada e deionizada e secas com álcool etílico absoluto e jato de ar quente; em seguida, foram imersas na solução 3,5% de cloreto de sódio, naturalmente aerada, iniciando a polarização após 5 minutos de imersão a partir do potencial de circuito aberto (ou de corrosão), realizando varredura contínua e ascendente do potencia l, ocorrendo a reversão do sentido de varredura quando a densidade de corrente anódica atingia 10 - ³ A/cm²; o ensaio era encerrado quando se atingia potencial 200 mv abaixo do potencial de início. Ao final dos ensaios de polarização, os corpos-de-prova foram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os ensaios foram conduzidos com uma velocidade de varredura de 1 mv/s e repetidos no mínimo 20 vezes por amostra, para garantir reprodutibilidade estatística dos resultados. A temperatura de ensaio foi mantida em (22 ± 2) ºC. 3. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO As microestruturas típicas da amostra solubilizada e das amostras envelhecidas a 850 C por 5 e 100 horas estão representadas pelas Micrografias 1 e 2. Nota-se que ferrita e austenita estão em lamelas alternadas na amostra solubilizada (Micrografia 1(a)), e que após o envelhecimento por 5 horas (Micrografia 1(b)) há drástica redução da fração volumétrica de ferrita, consumida em decomposição eutetóide que gera sigma e austenita secundária, pobre em cromo e molibdênio, como já descrito no trabalho de MAGNABOSCO (8). Após 100 horas de envelhecimento a 850 C apenas sigma e austenita (inicial e secundária, originada na decomposição eutetóide da ferrita) são encontradas na microestrutura do material, com indícios também de formação de sigma a partir da

6 austenita (nota -se, na região indicada pela seta na Micrografia 2(a), formação de sigma no interior de lamela de austenita). A identificação das fases presentes foi confirmada por difração de raios-x (exemplos de difratogramas obtidos encontramse na Figura 1) e por análise semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) em microscópio eletrônico de varredura. Após o ataque eletrolítico em hidróxido de potássio, seletivo à fase sigma, foi possível a medição da fração volumétrica desta fase utilizando técnicas de estereologia quantitativa e análise de imagens, automatizadas pelo software QMetals, parte integrante do sistema de análise de imagens LEICA Q500/W. Exemplo da microestrutura revelada pelo ataque de hidróxido de potássio se encontra na Micrografia 2(b). Medidas magnéticas com o ferritoscópio permitiram a determinação da fração volumétrica de ferrita. Resumo das frações volumétricas dos microconstituintes encontra-se na Tabela 2. Tabela 2. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico Fração volumétrica (%) Tratamento térmico Ferrita Sigma Austenita Solubilização 40,9 ± 1,9 Não há 59,1 ± 1,9 850ºC / 5 h 1,6 ± 0,1 44,9 ± 2,3 53,5 ± 2,4 850ºC / 100 h Não há 50,8 ± 3,2 49,2 ± 3,2 Os resultados dos ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H 2 SO 4 podem ser resumidos pelas curvas da Figura 2. Verificou-se que a complexidade microestrutural das amostras não interferiu no potencial de corrosão (E*), que se manteve em aproximadamente 198 mv ECS ; a maior variação foi encontrada na amostra envelhecida por 5 horas, onde E* variou de 232 mv ECS a 106mV ECS. Pode-se ainda constatar que a densidade de corrente que marca o início da região transpassiva atinge seu valor máximo também na amostra envelhecida por 5 horas (43,1 µa/cm²), apesar do potencial para início da região transpassiva ter valor constante em torno de 900 mv ECS. Analisando apenas a forma das curvas de polarização poder-se-ia concluir em princípio que o envelhecimento por longos tempos a 850 C não afeta a resistência a corrosão do aço em estudo, dada a semelhança entre as mesmas (Figura 2). Todavia, o cálculo do valor de resistência de polarização (R p, que é inversamente proporcional à velocidade de corrosão) indica, para a amostra solubilizada, 20,2 kω.cm², em média duas vezes superior a das amostras que contém sigma (11,3 kω.cm²); tais fatos indicam que a presença desta fase aumenta a velocidade de corrosão do aço UNS S Além da diferença encontrada na resistência de polarização, fases ricas em cromo são preferencialmente atacadas em potenciais da região transpassiva após polarização em solução 0,5 M H 2 SO 4, como confirma a corrosão seletiva da ferrita na amostra solubilizada (Micrografia 3), e a corrosão seletiva de sigma nas amostras envelhecidas (Micrografias 4 e 5); nota-se o intenso ataque, principalmente à fase sigma, que ocorreu em potenciais da região transpassiva, uma vez que a observação de corpos-de-prova polarizados até o início desta região não apresentaram alteração superficial. A corrosão sele tiva das fases foi comprovada pela análise dos corpos-deprova após polarização por análise semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) em microscópio eletrônico de varredura. A polarização cíclica em solução 3,5% NaCl gerou curvas como as apresentadas na Figura 3; a partir delas, pode-se constatar que a presença de fase sigma ou fases

7 associadas (austenita secundária) não afetam o potencial de corrosão (E*), que está próximo de 263 mv ECS (Tabela 3). Tabela 3. Potenciais de corrosão (E*), de pite (E pite ), e de proteção (E prot ) na polarização cíclica em 3,5% NaCl. Tratamento Solubilizada 850ºC / 5 h 850ºC / 100 h E* (mv ECS) E pite (mv ECS ) -252 ± ± ± ± ± ± 21 E prot (mv ECS ) 988 ± ± ± 73 Após a polarização, em todas as amostras, é visível a formação de pites, como indicam as Micrografias 6 e 7. No entanto, o potencial de pite da amostra solubilizada (Tabela 3) é muito superior ao das amostras que contém fase sigma e austenita secundária, indicativo da menor resistência a formação de pites quando da presença de fase sigma e austenita secundária, pobre em cromo e molibdênio. Os potenciais de proteção das amostras que contém sigma e fases a esta associadas (como austenita secundária) também são menores que aqueles encontrados na amostra solubilizada (Tabela 3), mostrando o efeito maléfico do envelhecimento na resistência à corrosão por pite. A sugestão de que a corrosão por pite no aço em estudo está intimamente relacionada a microestrutura ganha força na observação das superfícies após a polarização cíclica, como mostram as Micrografias 6 e 7. É evidente nestes casos que o dano provocado pelos pites formados acompanha a morfologia observada nas microestruturas em questão. Tratar a formação destes pites, ou ao menos sua iniciação, como um fenômeno de corrosão seletiva é, portanto, aceitável. 4. CONCLUSÕES Do presente trabalho pode-se concluir que: 4.1 A presença de fase sigma e de austenita secundária não altera o potencial de corrosão, nem o potencial de início da região transpassiva, do aço UNS S31803 em solução 0,5 M H 2 SO 4. De modo semelhante, a presença destas fases também não altera o potencial de corrosão em solução 3,5% NaCl. 4.2 Na polarização do UNS S31803 em solução 0,5 M H 2 SO 4 a fase sigma é corroída em potenciais da região transpassiva. Na ausência desta fase, no caso de amostras solubilizadas, ocorre corrosão seletiva da ferrita. Assim, pode-se afirmar que fases ricas em cromo são preferencialmente atacadas em potenciais da região transpassiva neste sistema. 4.3 Em solução 0,5 M H 2 SO 4, amostras envelhecidas por 100 horas a 850 C tem curva de polarização semelhante à da amostra solubilizada. No entanto, isto não significa restituição da resistência à corrosão em meio ácido, pois a resistênc ia de polarização, apresentada nesta solução, indica que a amostra envelhecida por 100 horas apresenta maior velocidade de corrosão do que a amostra solubilizada. 4.4 O potencial de pite do aço UNS S31803 em solução 3,5% NaCl é reduzido pela presença de fase sigma e a corrosão por pite se dá como corrosão seletiva de fases ou regiões empobrecidas em cromo e molibdênio, como nas interfaces sigma / matriz.

8 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte na realização do trabalho, e às pesquisadoras do Centro Tecnológico da Marinha - CTMSP, Lea Sarita Montagna e Darlene Yuko Kobayashi-Ranzini, pelo auxílio com os procedimentos de microscopia eletrônica de varredura. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Potgieter J. H. e Cortie M. B., Determination of the microstructure and alloy element distribution in experimental duplex stainless steels, Materials characterization, , (2) Eckenrod J. J. e Pinnow K. E., Effects of chemical composition and thermal history on the properties of alloy 2205 duplex stainless steel, New developments in stainless steel technology, Detroit, 77-87, (3) Erbing M. L. e Groth H. L., Duplex- un alternativa all acciaio inossidabile 316 per il risparmio di peso in applicazioni offshore, L acciaio inossidabile, , (4) Nordström J. e Rung B., Bollitori e torri di stoccaggio di pasta per carta in acciai inossidabili duplex consentono risparmio di peso e di costi, L acciaio inossidabile, , (5) Leffler B., Alloy 2205 for marine chemical tankers, Materials performance, 60-3 (Abr) (6) Agarwal D. C., Duplex stainless steels The cost effective answer to corrosion problems of major industries, Key Eng. Mater., 2, v , , (7) Nilsson J. O., Super duplex stainless steels, Materials science and technology, , (Ago) (8) Magnabosco R., Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205), Tese (Doutorado em Engenharia), Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Universidade de São Paulo, 1995, 181 p. (a) (b) Figura 1. Espectros de difração de raios-x para (a) amostra solubilizada e (b) envelhecida a 850 C por 100 horas, com identificação dos picos das fases presentes.

9 Figura 2. Curvas de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H 2 SO 4 das amostras solubilizada e envelhecidas a 850 C por 5 e 100 horas. Figura 3. Curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl para o material estudado nas diversas condições de tratamento térmico. As setas em cinza indicam o sentido de polarização da amostra solubilizada, e os potenciais de corrosão (E*), de pite (E pite ), e de proteção (E prot ) para esta mesma amostra estão indicados. (a) (b) Micrografia 1.(a) Amostra solubilizada. Ferrita (escura) e austenita (cinza). (b) Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Ferrita (escura), austenita (cinza, notamse maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque). Nota-se grande redução da fração volumétrica de ferrita com o aumento do tempo de envelhecimento. A taque: Behara modificado.

10 (a) (b) Micrografia 2. (a) Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Austenita (cinza, notam -se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque, ocorrendo inclusive no interior da austenita na reg ião indicada pela seta). Ataque: Behara modificado. (b) Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH. Micrografia 3. Superfície da amostra solubilizada após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H 2 SO 4, imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a ferrita. a e g identificam ferrita e austenita respectivamente. Micrografia 4. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H 2 SO 4. Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma.

11 Micrografia 5. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H 2 SO 4, Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. Micrografia 6. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl. Imagem de elétrons retroespalhados. Micrografia 7. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl. Imagem de elétrons secundários.