Prof. Mat eus Andrade

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2 A Term oquím ic a t em c om o objet ivo o est udo das variaç ões de energia que ac om panham as reaç ões quím ic as. Não há reaç ão quím ic a que oc orra sem variaç ão de energia! A energia é c onservat iva. Não pode ser c riada ou dest ruída. Apenas t ransform ada!

3 As variaç ões de energia, nas reaç ões quím ic as, m anifest am -se sob a form a de c alor (geralm ent e) e luz liberada ou absorvida. A origem da energia envolvida num a reaç ão quím ic a dec orre, basic am ent e, de um novo arranjo para as ligaç ões quím ic as. O c ont eúdo de energia arm azenado, princ ipalm ent e na form a de ligaç ões é c ham ado de ENTALPIA (ent halpein, do grego = calor) e sim bolizado por H (heat ).

4 Classific aç ão das reaç ões t erm oquím ic as Em funç ão da energia envolvida as reaç ões podem ser de dois t ipos: I - Ex ot érm ic as: liberam energia. proc essos de c om bust ão, respiraç ão anim al. II - Endot érm ic as: absorvem energia. fot ossínt ese, c ozim ent o dos alim ent os.

5 Represent aç ões gráfic as (1) Com bust ão do et anol - ex ot érm ic a H 2 < H 1 CALOR LIBERADO DH = H 2 - H 1 DH < 0

6 Represent aç ões gráfic as (2) Fot ossínt ese - endot érm ic a H 2 > H 1 CALOR ABSORVIDO DH = H 2 - H 1 DH > 0

7 Com o pode ser m edido o c alor de reaç ão? Para reaç ões em m eio aquoso (ex.: neut ralizaç ões)ut ilizase um c alorím et ro, que nada m ais é do que um a garrafa t érm ic a (figura 1). Para reaç ões de c om bust ão ut iliza-se um a bom ba c alorim ét ric a (figura 2). figura 1 - c alorím et ro figura 2 - bom ba c alorim ét ric a Nos dois c asos o c alor é t ransferido para um a m assa de água e obt ido a part ir da ex pressão Q = m. c. D T

8 Equaç ões t erm oquím ic as (requisit os) 1. Equaç ão quím ic a ajust ada. 2. Indic aç ão dos est ados físic os e alot rópic os (quando for o c aso) dos c om ponent es. 3. Indic aç ão da ent alpia m olar, ist o é, por m ol de produt o form ado ou reagent e c onsum ido. 4. Indic aç ão das c ondiç ões de pressão e t em perat ura em que foi m edido o D H. D H 0 Ent alpia padrão: m edida à 25 0 C e 1 at m.

9 Est ados alot rópic os m ais c om uns Carbono Grafit e Diam ant e Enx ofre Rôm bic o Monoc línic o Rôm bic o e m onoc línic o = form as diferent es de c rist alizaç ão

10 Est ados alot rópic os m ais c om uns Fósforo Branc o Verm elho Ox igênio O 2 O 3 (ozônio)

11 Tipos de Ent alpias ou Calores de Reaç ão 1. Ent alpia de Mudanç a de Fase. 2. Ent alpia ou Calor de Form aç ão. 3. Ent alpia ou Calor de Dec om posiç ão. 4. Ent alpia de Com bust ão. 5. Ent alpia de Dissoluç ão. 6. Ent alpia de Neut ralizaç ão. 7. Ent alpia ou Energia de Ligaç ão.

12 Ent alpia de Mudanç a de Fase Corresponde à energia envolvida na m udanç a de est ado físic o ou c rist alino de um m ol de subst ânc ia sim ples ou c om post a. Ex em plos H 2 O (s) Ã H 2 O (l) DH 273 = + 6,011 k J /m ol H 2 O (l) Ã H 2 O (g) DH 298 = + 43,948 k J /m ol C (graf.) Ã C DH (diam.) 298 = + 1,885 k J /m ol S rôm bic o) Ã S DH (m onoc línic o) 298 = + 0,297 k J /m ol

13 Ent alpia de Form aç ão (DH f ) Corresponde à energia envolvida na form aç ão de um m ol de subst ânc ia a part ir de subst ânc ias sim ples, no est ado alot rópic o m ais c om um. Ex em plos H 2(g) + 1/2 O 2(g) Ã H 2 O (l) DH f = - 285,5 k J /m ol C (grafit e) + O 2(g) Ã CO 2(g) DH f = - 393,3 k J /m ol 1/2 N 2(g) + 1/2 O 2(g) Ã NO (g) DH f = + 45,9 k J /m ol Ent alpia de form aç ão de subst ânc ias sim ples é nula!

14 Ent alpia de Dec om posiç ão Pode ser c onsiderada c om o a ent alpia inversa à de form aç ão de um a subst ânc ia. Ex em plos H 2 O Ã H (l 2(g) + 1/2 O 2(g) ) DH = + 285,5 k J /m ol CO 2(g) Ã C (grafit e) + O 2(g) DH = + 393,3 k J /m ol NO Ã 1/2 N (g) 2(g) + 1/2 O 2(g) DH = - 45,9 k J /m ol Observe que ao invert er a equaç ão a variaç ão de ent alpia t roc a de sinal algébric o!

15 Ent alpia de Com bust ão Corresponde à energia liberada na reaç ão de 1 m ol de subst ânc ia (c om bust ível) c om O 2 puro (c om burent e). Se o c om bust ível for m at erial orgânic o (C,H e O) a c om bust ão pode ser de dois t ipos: I - Com plet a: os produt os são CO 2 e H 2 O. II - Inc om plet a: além dos produt os ac im a form a-se, t am bém, CO e/ou C (fuligem ).

16 Com bust ão c om plet a CHAMA AZUL CH 4 + 2O 2 Ã CO 2 + H 2 O DH = - 889,5 k J /m ol C 3 H 8 + 5O 2 Ã 3CO 2 + 4H 2 O DH = k J /m ol Na c om bust ão inc om plet a a c ham a é alaranjada. A c om bust ão do C t am bém é a form aç ão do CO 2! A c om bust ão inc om plet a origina m enor c alor liberado do que a c om bust ão c om plet a.

17 Ent alpia de Dissoluç ão Corresponde ao c alor liberado ou absorvido na dissoluç ão (às vezes seguida de dissoc iaç ão) de 1 m ol de subst ânc ia de t al m odo que pela adiç ão de quant idades c resc ent es de água, seja alc anç ado um lim it e a part ir do qual não há m ais liberaç ão ou absorç ão de c alor. Ex em plos H 2 SO 4(l) + aq (2 m ols) à H 2 SO 4(aq) DH = - 28,0 k J /m ol H 2 SO 4(l) + aq (100 m ols) à H 2 SO 4(aq) DH = - 84,4 k J /m ol NH 4 NO 3(s) + aq à NH 4+ NO - 3 (aq) DH = + 26,3k J /m ol

18 Ent alpia de Neut ralizaç ão Corresponde ao c alor liberado na form aç ão de 1 m ol de água, a part ir da neut ralizaç ão de 1 m ol de íons H + por 1 m ol de íons OH -, em soluç ão aquosa diluída. Ex em plos HCl + NaOH Ã NaCl + H 2 O DH - 58,0 k J /m ol HNO 3 + K OH Ã K NO 3 + H 2 O DH - 58,0 k J /m ol Na reaç ão de ác idos fort es c om bases fort es a variaç ão de ent alpia é aprox im adam ent e c onst ant e pois a reaç ão é sem pre: H + + OH - Ã H 2 O!

19 Ent alpia ou Energia de Ligaç ão É a quant idade de c alor absorvida na quebra de 6, ligaç ões de det erm inada espéc ie, supondo as subst ânc ias no est ado gasoso, à 25 0 C. A quebra de ligaç ões é sem pre um proc esso endot érm ic o enquant o a form aç ão de ligaç ões será sem pre ex ot érm ic o. Nos reagent es sem pre oc orrerá quebra de ligaç ões (DH > 0) e nos produt os oc orrerá form aç ão de ligaç ões (DH < 0).

20 Ex em plos de energias de ligaç ão

21 Cálc ulo de ent alpia a part ir das ligaç ões Calc ular a variaç ão de ent alpia na reaç ão: 2 H - H (g) + O = O (g) Ã 2 H - O - H (g) DH reagent es = , ,8 = ,8 k J DH produt os = - (4. 462,3) = ,2 k J A variaç ão de ent alpia da reaç ão será obt ida pela som a algébric a das ent alpias ac im a: D H reaç ão = DH reagent es + DH produt os D H reaç ão = ,8 + ( ,2) D H reaç ão = - 480,4 k J ou - 240,2 k J /m ol

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23 A Lei de Hess, t am bém c onhec ida c om o Lei da Som a dos Calores de Reaç ão, dem onst ra que a variaç ão de ent alpia de um a reaç ão quím ic a não depende do m odo ou c am inho c om o a m esm a é realizada e sim do est ado inic ial (reagent es) e est ado final (produt os).

24 A Lei de Hess pode ser dem onst rada a part ir do seguint e ex em plo: Cam inho 1 C (graf.) + O 2(g) Ã CO 2(g) DH 1 = - 393,4 k J Cam inho 2 C (graf.) + ½ O 2(g) Ã CO DH (g) 2 = - 280,6 k J CO (g) + ½ O 2(g) Ã CO DH 2(g) 3 = - 112,8 k J Som ando as duas equaç ões result a: C (graf.) + O 2(g) Ã CO DH 2(g) 1 = - 393,4 k J A ent alpia final será DH 2 + DH 3

25 Ex em plo Calc ular a variaç ão de ent alpia envolvida na c om bust ão de 1 m ol de CH 4 (g), ex pressa por: CH 4(g) + 2 O 2(g) Ã CO 2(g) + 2 H 2 O (l) sabendo que: 1) DH form aç ão CH 4(g) = - 74,82 k J /m ol 2) DH form aç ão CO 2(g) = - 393,4 k J /m ol 3) DH form aç ão H 2 O (l) = - 285,5 k J /m ol

26 Soluç ão Desenvolvendo as equaç ões relat ivas à form aç ão dos c om ponent es: 1. form aç ão do CH 4 C + 2 H 2 CH 4 DH 1 = - 74,82 k J /m ol 2. form aç ão do CO 2 C + O 2 CO 2 DH 2 = - 393,4 k J /m ol 3. form aç ão da H 2 O H 2 + ½ O 2 H 2 O DH 3 = - 285,5 k J /m ol

27 Soluç ão Aplic ando a Lei de Hess, para obt er a c om bust ão do CH 4 deverem os: a) invert er a equaç ão de form aç ão do CH 4 ; CH 4 Ã C + 2H 2 DH = + 74,82 k J b) ut ilizar da form a apresent ada a equaç ão de form aç ão do CO 2 ; C + O 2 Ã CO 2 DH = - 393,4 k J c ) ut ilizar a equaç ão de form aç ão da água m ult iplic ada por 2 (inc lusive a ent alpia) 2H 2 + O 2 Ã 2H 2 O DH = - 571,0 k J

28 Soluç ão 1) CH 4 Ã C + 2H 2 DH = + 74,82 k J 2) C + O 2 Ã CO 2 DH = - 393,4 k J 3) 2H 2 + O 2 Ã 2H 2 O DH = - 571,0 k J que som adas, result a CH 4(g) + 2 O 2(g) Ã CO 2(g) + 2 H 2 O (l) A variaç ão da ent alpia será: DH RQ = + 74,82 + (- 393,4) +(- 571,0) DH RQ = - 889,58 k J /m ol de CH 4 Esse m ét odo é c onhec ido c om o m ét odo das equaç ões t erm oquím ic as.

29 A Lei de Hess pode ser aplic ada usando o m ét odo da ent alpia final e inic ial, c onsiderando que a variaç ão de ent alpia de um a reaç ão quím ic a só depende do est ado de energia de reagent es e produt os. DH RQ = S n i (DH f ) produt os - S n i (DH f ) reagent es onde n i são os c oefic ient es est equiom ét ric os de reagent es e produt os da reaç ão.

30 Port ant o para a reaç ão: CH 4(g) + 2 O 2(g) Ã CO 2(g) + 2 H 2 O (l) A variaç ão de ent alpia será: DH RQ = [DH f (CO 2 ) + 2DH f (H 2 )] - [DH f (CH 4 ) + 0] DH RQ = [(- 393,4) + 2(- 285,5)] - (- 74,82) DH RQ = - 889,58 k J oule/m ol A Ent alpia de form aç ão do O 2 é nula. (subst ânc ia sim ples)

31 Aplic aç ões da Lei de Hess 1. Previsão de c alores de reaç ão, a part ir de ent alpias c onhec idas. 2. Det erm inaç ão do poder c alorífic o de c om - bust íveis aut om ot ivos e alim ent os. Ex em plos Oc t ano (gasolina) = 47,8 k J oule/gram a Et anol (álc ool c om um ) = 44,7 k J oule/gram a Met ano (GNV) = 49,0 k J oule/gram a Glic ose (c arbohidrat o) = 17,5 k J oule/gram a Lipídio (gorduras) = 38,6 k J oule/gram a

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