I AVALIAÇÃO DE METODOLOGIAS UTILIZADAS NA DETERMINAÇÃO DE CARBONO ORGÂNICO EM ÁGUAS BRUTA E TRATADA

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1 22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro Joinville - Santa Catarina I AVALIAÇÃO DE METODOLOGIAS UTILIZADAS NA DETERMINAÇÃO DE CARBONO ORGÂNICO EM ÁGUAS BRUTA E TRATADA Maria Iracema Rocha de Andrade(1) Estudante do Curso de Farmácia da Universidade Federal do Ceará (UFC), bolsista de Iniciação Científica do CNPq. Jaqueline Batista Pereira Estudante do Curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará Júlio César Trofino Bacharel em Química pela Universidade Federal de São Carlos, SHS-EESC - USP-São Carlos-SP. Valter Lúcio de Pádua Engenheiro Civil pela UFMG, mestre e doutor em Hidráulica e Saneamento pela EESC- USP, professor adjunto do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da UFMG, pesquisador PROFIX/CNPQ. Endereço(1): Rua 02, Número 322 Conjunto Vicente Arruda Bairro Itambé - Caucaia - Ceará - CEP: Brasil - Tel: (85) Fax: (85) iracema_andrade@yahoo.com.br RESUMO Uma das grandes preocupações que perfazem a questão da utilização do cloro no tratamento de água é o fato de ele estar associado, quando combinado com a matéria orgânica, à formação de subprodutos potencialmente carcinogênicos, como os trialometanos. Portanto, o monitoramento da quantidade de matéria orgânica presente na água é importante por questões de saúde pública. Neste trabalho são comparadas cinco metodologias para determinação direta e uma para determinação indireta de carbono

2 orgânico presente na água bruta e tratada, visando-se avaliar a reprodutibilidade e a precisão de cada método. Palavras-chaveS: Carbono Orgânico, Trialometano,Oxigênio Consumido INTRODUÇÃO A literatura descreve várias metodologias para a quantificação da matéria orgânica, descrevem-se a seguir as que foram utilizadas neste trabalho para a determinação do carbono orgânico dissolvido nas amostras de águas bruta e tratada. Absorbância ultravioleta no comprimento de onda de 254nm: Muitos compostos orgânicos presentes em águas naturais apresentam alto grau de aromaticidade, grande número de ligações duplas e triplas e grupos funcionais fenólicos e, pelo fato destes possuírem a capacidade de absorver radiação ultravioleta, a determinação da absorbância de uma amostra no comprimento de onda de 254nm torna-se um parâmetro potencial na determinação de carbono orgânico, podendo ser efetuada com a utilização de um espectrofotômetro. Na determinação, as amostras devem ser filtradas com o objetivo de controlar as variações que podem existir relacionadas à presença de partículas em suspensão. Assim, o resultado é relacionado com o carbono orgânico dissolvido (COD). É bom salientar que estudos já revelaram que esta medida pode variar de acordo com a qualidade da água, com a época do ano e entre águas bruta e tratada. Em relação aos interferentes, são citados na literatura que as partículas coloidais, ferro, nitrato, nitrito, brometo, ozônio, clorato, clorito, cloraminas e tiossulfato, interferem por também serem capazes de absorver a radiação a 254nm. O ajuste de ph antes da filtração é opcional, sendo que este deve ser efetuado posterioriormente, originando valores compreendidos no intervalo 4<pH<10, o que minimizaria erros. Oxigênio consumido: Essa é uma determinação indireta da quantidade de matéria orgânica de uma amostra através da oxidação por permanganato de potássio, que inclui apenas a matéria carbonatada, em detrimento a nitrogenada. Baseia-se na digestão da amostra com excesso de permanganato de potássio, em meio ácido, próximo do ponto de ebulição (80 a 90 C), durante um determinado intervalo de tempo de aproximadamente 15 minutos. O excesso de permanganato reage com um volume de oxalato, equivalente em volume de permanganato, e o excesso de oxalato é titulado com permanganato. Dentre os interferentes estão ferro, amônia, nitrato e cloretos em concentrações superiores a 1000mg/L. O método não se aplica a águas sulfurosas.

3 COT: Este método consiste basicamente na introdução das amostras em um Analisador de Carbono Orgânico Total. No presente estudo o carbono inorgânico foi previamente purgado. A principal desvantagem deste método refere-se ao custo do equipamento, que atualmente é da ordem de US$ ,00. Digestão com persulfato - espectrofotométrico: O carbono orgânico presente na amostra é digerido com o oxidante persulfato, em meio ácido, dando origem a dióxido de carbono. Durante a digestão ocorre a formação de ácido carbônico que em presença do reagente indicador contido na ampola provoca mudança na coloração do mesmo. Em seguida, este é colorimetricamente determinado através de espectrofotômetro em um comprimento de onda de 600 nm, utilizando um branco como referência. O meio é tamponado para garantir que a reação se processará em meio ácido. Os reagentes utilizados neste tipo de análise são importados. Método do dicromato (Consumo do oxidante): A quantidade da matéria orgânica é estimada por sua oxidabilidade em condição ácida. Ela é oxidada a CO2, enquanto o dicromato, CrO72-, é reduzido a Cr 3+. A oxidação realiza-se com excesso de dicromato de potássio, numa solução de ácido sulfúrico a 50%, entre 120 e 130 C. Mede-se o excesso de dicromato que não foi reduzido e calcula-se o equivalente-grama de dicromato utilizado na oxidação da matéria orgânica a CO2. A determinação do consumo de oxidante relaciona-se ao carbono orgânico através da calibração com uma substância orgânica bem definida, como exemplo a glicose. Após a digestão, o excesso de dicromato não reduzido é titulado utilizando sulfato ferroso amoniacal em condição ácida. Este método apresenta limitação para amostras contendo substâncias inorgânicas oxidáveis, tais como NO2- e Cl-. Assim, no caso de águas salobras e marinhas, uma fração do dicromato é consumida pela redução do Cl- em Cl2. Quando se trata de material particulado, reduz-se a interferência por uma digestão prévia em presença de H3 PO4 concentrado a 100 C, onde cloreto é eliminado sob forma de HCl que escapa para a atmosfera. Este método foi realizado de duas formas: em uma o carbono orgânico é determinado por Titulometria de Oxido-redução e, na outra, por Titulometria Potenciométrica. MATERIAIS E MÉTODOS Utilizou-se águas bruta e tratada previamente filtradas em membrana com abertura de 0,45µm, acidificadas e mantidas sob refrigera?ão. Um kit importado e o equipamento espectofotrômetro para a determinação denominada Digestão com persulfato. Um espectrofotrômetro com leitura na faixa do ultravioleta para a determinação da absorbância a 254 nm. No método do dicromato (consumo do oxidante) utilizou-se tubos de ensaio, autoclave, agitador magnético, buretas e eletrodo de referência de Ag/AgCl e indicador de Pt. O carbono orgânico dissolvido foi determinado diretamente em um analisador de carbono orgânico. O consumo de oxidante necessitou para sua determinação basicamente bico de Bunsen para aquecimento, erlenmeyers e buretas para a titulação.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Na tabela 1 estão expressos os resultados dos cinco métodos utilizados, bem como o valor médio, o desvio padrão e o coeficiente de variação de cada um. Foram feitas 5 réplicas de cada ensaio, à exceção da determinação de carbono orgânico da água tratada pelo método DIP, em que foram utilizadas três amostras. Com base nos resultados desta tabela, construiram-se os gráficos que estão representados nas Figuras 1 e 2, que expressam respectivamente os dados das águas bruta e tratada. Tabela 1 - Dados relativos às amostras analisadas Método Amostra MÉDIA DP CV(%) COD (mg C/L) 9,558 9,265 13,12 11,02 10,10

5 10,61 1,553 14,63 (Analisador) Tratada 8,925 8,887 8,55 8,528 8,666 8,711 0,186 2,134 ABS-254nm 0,188 0,184 0,178 0,198 0,190 0,188 0,007 3,946

6 Tratada 0,099 0,093 0,098 0,098 0,105 0,099 0,004 4,339 OC (mg C/L) 7,26 8,58 8,58 7,92 7,70 8,01 0,57 7,16 Tratada 5,50 6,05 7,70 6,05

7 6,38 6,34 0,83 13,03 DIP (mg C/L) 9,5 6,1 7,8 8,0 9,0 8,1 1,31 16,22 Tratada 9,1 9,3 7, ,7 0,8 9,3

8 Dpot. (mg C/L) 4,14 4,32 4,14 3,78 3,96 4,07 0,21 5,05 Tratada 3,96 3,78 3,78 4,14 4,86 4,10 0,45 10,92 Dtit.(mg C/L) 4,23 4,86 5,40

9 - 4,41 4,73 0,52 11,05 Tratada 5,02 4,59 4,32 4,86 5,40 4,84 0,41 8,52 NOTAS: COD (carbono orgânico dissolvido), DIP (digestão com persulfato), OC (oxigênio consumido), Dpot.(dicromato potenciométrico), Dtit.(dicromato titulométrico), DP (desviopadrão), CV (coeficiente de variação). Figura 2 Correlação entre COD e OC Na realização dos ensaios foram utilizadas cinco réplicas com o intuito de avaliar a reprodutibilidade dos métodos. No geral, o que se pôde observar através do coeficiente de variação é que o conjunto dos valores tende a uma homogeneidade.

10 Para a comparação dos métodos diretos, tomou-se como padrão a leitura que foi realizada em Analisador de Carbono Orgânico Total (Total Organic Carbon Analyzer).O método DIP, que foi realizado com a utilização de um kit importado, exibe os valores mais próximos ao padrão. Entretanto, o kit utilizado apresenta a desvantagem de ter um custo relativamente alto. Compreende-se que os valores de COD nas águas bruta e tratada apresentem valores próximos, uma vez que as amostras foram previamente filtradas em membrana com abertura de 0,45µm, acidificadas e mantidas sob refrigera?ão antes das análises, mas, para um mesmo método, a obtenção de valores de COD superiores na água tratada em reação a água bruta deve ser explicada como possível erro associado à análise. As duas metodologias que utilizam o dicromato de potássio como oxidante mostraram valores de COD inferiores às demais, confirmando que aquele oxidante tem menor poder de oxidação que o permanganato e o persulfato de potássio.o método do oxigênio consumido mostrou-se uma alternativa que deve ser considerada no monitoramento da qualidade da água, pois apresentou coeficiente de variação no intervalo de valores entre os demais métodos e resultados não muito discrepantes do observado no método considerado padrão. Destaca-se ainda a simplicidade da metodologia, o baixo custo e a não necessidade de equipamentos sofisticados para sua determinação. Em se tratando de determinação indireta, a leitura da ABS-254nm apresentou coeficiente de variação relativamente baixo, o que indica a boa reprodutibilidade do método. Contudo, enquanto a absorbância UV 254 nm da água tratada para a água bruta aumentou em cerca de 1,9 vezes, o COD medido no analisador de carbono aumentou aproximadamente 1,2 vezes, de modo que não se pode concluir que há uma correlação linear entre estes parâmetros, destaca-se também o custo relativamente alto dos espectrofotômetros para leitura da absorbância nos comprimentos de onda da faixa ultravioleta, o que praticamente inviabiliza seu emprego em sistemas de pequeno porte. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES A determinação de carbono orgânico em amostras de água pode ser empregada como parâmetro indireto da estimativa da formação de subprodutos indesejados da cloração. Em diversas localidades brasileiras encontram-se águas brutas cuja variação sazonal dos valores de turbidez, cor aparente e NMP de coliformes indicam que a água pode ser tratada por filtração direta. Contudo, tem-se observado que mesmo apresentando valores relativamente baixo destes parâmetros, as dosagens de coagulante podem ser superiores a 20 mg/l e inviabilizar aquela tecnologia de tratamento. Uma explicação para este fato pode estar associada à concentração elevada de carbono orgânico das águas captadas em açudes, em geral devido à presença de algas em grandes quantidades. Assim, recomenda-se a análise de COD para monitorar a qualidade da água e para definir a tecnologia de tratamento de água de uma ETA. Dentre os métodos estudados neste trabalho, a determinação do oxigênio consumido mostrou ser uma alternativa técnica e economicamente viável de ser implantada mesmo em sistemas de pequeno porte. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

11 CARMOUZE,J.P. O metabolismo dos ecossistemas aquáticos Fundamentos teóricos,métodos de estudo e análises químicas. Editora Blucher Ltda, FERREIRA,S.S.F. Remoção de compostos orgânicos precursores de subprodutos da desinfecção e seu impacto na formação de trihalometanos em águas de abastecimento. Engenharia Sanitária Ambiental, São Paulo, v.6, n.1 e 2, jan/março e abr/jun. JAMES,K.E. et al. Surrogate parameter for monioring organic matter and THM precursors. Journal AWWA,04/1985 Standard Methods for the examination of Water and Wasterwater. (1995). 19thed.Amer.Public Health Assoc.,Americ.Water Works Association,Water Polluition Control Federation,Washington,D.C.