II HIPOCLORITO GERADO ELETROLITICAMENTE IN LOCO: SUBPRODUTOS E AVALIAÇÃO DE SUA CAPACIDADE DESINFETANTE NO TRATAMENTO DE ÁGUAS

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1 II-18 - HIPOCLORITO GERADO ELETROLITICAMENTE IN LOCO: SUBPRODUTOS E AVALIAÇÃO DE SUA CAPACIDADE DESINFETANTE NO TRATAMENTO DE ÁGUAS Sérgio João de Luca (1) Ph.D. Professor Titular. Pesquisador CNPq IA. Orientador de Mestrado e Doutorado no Instituto de Pesquisas Hidráulicas e no Centro de Ecologia da UFRGS. Maria Alice Santanna Doutora em Físico-Química pela Universidade Federal de São Carlos - SP. Pesquisadora Visitante (CNPq) no Instituto de Pesquisas Hidráulicas da UFRGS. FOTOGRAFIA NÃO DISPONÍVEL Endereço (1) : Rua Marquês do Pombal, apto 91 - Porto Alegre - RS - CEP: Brasil - Tel: (51) / Fax: (51) dlk@vortex.ufrgs.br RESUMO Geradores eletrolíticos de desinfetantes clorados tem sido empregados em larga escala na América Latina. Produzem principalmente hipoclorito de sódio acompanhado de teores menores de dióxido de cloro, ozônio, cloritos, cloratos, singlets de oxigênio, etc. O trabalho apresenta resultados de testes de desinfecção de águas sintéticas e naturais, utilizando E. Coli como indicador de eficiência do processo. A eficácia de desinfecção é semelhante à do cloro gasoso ou de outros desinfetantes alternativos, e, para temperatura, ph e tempos de contato constantes, está determinada fundamentalmente pela dosagem do desinfetante, pois as variáveis cor, turbidez e densidade inicial de coliformes pouca influência tiveram no processo de desinfecção, a um nível de significância de 5%. PALAVRAS-CHAVE: Hipoclorito de Sódio, Subprodutos, Geração Eletrolítica, Desinfecção, Escherichia Coli. INTRODUÇÃO A geração eletroquímica de hipoclorito de sódio é uma das tecnologias alternativas disponíveis no mercado brasileiro para desinfecção de águas que pode ser utilizada para prover de água potável pequenas comunidades rurais isoladas e zonas marginalizadas nos grandes centros urbanos. O hipoclorito é produzido in loco em eletrolisadores de pequeno e médio porte e o sistema é adequado para aquelas situações em que se faz necessária a produção de pequenos volumes de solução de hipoclorito de forma não contínua. O presente trabalho tem dois objetivos principais: (a) determinar quais são e em que níveis estão presentes os subprodutos que se formam paralelamente à produção eletrolítica de hipoclorito num eletrolisador de comercial de pequeno porte, tais como cloratos e cloritos, os quais são potencialmente nocivos à saúde humana; (b) avaliar a capacidade desinfetante do hipoclorito de sódio assim produzido em testes de desinfecção de águas, utilizando coliformes fecais como organismo indicador, visando avaliar a influência das variáveis cor, turbidez, densidade inicial de coliformes e dosagem de hipoclorito no processo de desinfecção. MATERIAIS E MÉTODOS Para a produção de hipoclorito de sódio foi empregado um eletrolisador comercial de pequeno porte (capacidade para 5 L de solução), disponível no mercado brasileiro. O eletrolisador é alimentado com salmoura, a qual é preparada pela dissolução de cloreto de sódio em água. A fonte de corrente contínua do eletrolisador, que é ligada na rede elétrica, é responsável pela aplicação de uma baixa voltagem contínua nos eletrodos (3 a 4 Volts), o que desencadeia o processo de eletrólise, gerando Cl 2 no ânodo e H 2 no cátodo. No seio da solução ocorre a reação química do gás Cl 2 com íons hidroxila, gerando o íon hipoclorito (OCl - ). O ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 gás hidrogênio gerado no cátodo é liberado para a atmosfera, razão pela qual o eletrolisador deve estar situado em um lugar bem ventilado. Foram realizados vários testes de geração de hipoclorito com o eletrolisador, variando-se a concentração inicial da salmoura e acompanhando os produtos e subprodutos gerados ao longo do tempo de operação. Em cada um testes tomou-se amostras da solução ao longo do tempo de operação, nas quais analisou-se quantitativamente cloro livre, cloro combinado, cloraminas e clorito, empregando-se o método de titulometria com sulfato ferroso amoniacal usando DPD como indicador [1], e cloreto remanescente através de titulometria argentométrica [1]. Também analisou-se o íon clorato, empregando-se o método de titulação potenciométrica seqüencial, desenvolvido por Adam e Gordon [2], o qual possibilita determinar clorato, clorito e hipoclorito quando a amostra apresenta um grande excesso de hipoclorito. A avaliação da capacidade desinfetante do hipoclorito gerado eletroliticamente foi realizada através da determinação da densidade de coliformes fecais e totais pelo método Colilert. Inicialmente foram realizados alguns testes preliminares empregando-se amostras de água natural do Lago Guaíba, as quais foram coletadas na entrada da captação da Estação São João de Tratamento de Águas de Porto Alegre e que apresentaram coliformes totais da ordem de 1 4 NMP/1 ml e coliformes fecais da ordem de 1 3 NMP/1 ml. A seguir deu-se início a um estudo sistemático com amostras de água preparada em laboratório a partir de água destilada a qual adicionam-se sais em determinadas quantidades para imitar água natural do tipo "muito mole", segundo procedimento descrito no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater [1]. A água preparada em laboratório segundo esse método será denominada neste trabalho água sintética e tem a seguinte composição: Para cada 1 litro de água desionizada são adicionados: Bicarbonato de Sódio (NaHCO 3 ) 12,mg Sulfato de Cálcio Dihidratado (CaSO 4.2H 2 O) 7,5 mg Sulfato de Magnésio (MgSO 4 ) 7,5 mg Cloreto de Potássio (KCl),5mg Solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1,M 5, ml Solução de dihidrogenofosfato de potássio (KH 2 PO 4 ) 3 ml O experimento foi projetado com base no método estatístico de fatoriais fracionados visando investigar a influência de quatro variáveis (cor, turbidez, densidade inicial de coliformes fecais e dosagem de hipoclorito), em três níveis cada uma, na eficiência de desinfecção. Desse modo, as amostras estudadas situaram-se dentro de uma das três faixas de cor (-5, 5-1 e 1-15 unidades Pt-Co), três faixas de turbidez (-5, 1-3 e 6-7 NTU), com dosagem inicial de coliformes fecais em três ordens de grandeza: 1 3, 1 5 e 1 7 NMP/1 ml. As dosagens de hipoclorito testadas foram,5, 1, e 1,6 mg/l (como Cl 2 ). A dosagem de 1,6 mg/l é a utilizada pela maioria das secretarias estaduais de saúde no Brasil como medida de segurança para prevenção contra o cólera. Para acrescentar cor e turbidez foram adicionados, respectivamente, ácido húmico e argila montmorilonita. Após a adição de cor e turbidez (e antes da adição de coliformes e hipoclorito) o ph das amostras de água sintética situava-se entre 6,4 e 6,8 e a alcalinidade, entre 19 e 28 mg/l CaCO 3. A adição de coliformes fecais às amostras de água sintética foi feita através de inoculação a partir de uma cepa de laboratório de Escherichia Coli (Fundação André Toselo, Campinas, SP). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 1 - Geração Eletrolítica de Hipoclorito e Subprodutos Acompanhou-se a composição da solução no eletrolisador ao longo do processo de geração eletrolítica de hipoclorito em testes realizados partindo-se de salmoura inicial com distintas concentrações. Na Fig.1 são apresentados os resultados relativos à quantidade de cloro livre na solução ao longo do tempo de operação do gerador. Observa-se que após 6 a 8 h de funcionamento a concentração de cloro livre atinge um patamar e que o aumento da concentração inicial da salmoura provoca um aumento (não linear) da concentração final de cloro livre (hipoclorito) obtida. Paralelamente à análise de cloro livre, monitorou-se a presença de possíveis subprodutos da reação. Detectou-se a presença de pequenas quantidades de dióxido de cloro e de cloraminas, bem como de uma grande quantidade de cloreto remanescente. Cerca de 85% do cloreto inicial da salmoura permanece como tal no final do processo. No entanto, considerando-se as diluições que serão necessariamente feitas quando o hipoclorito for utilizado como desinfetante para o tratamento de águas, as quantidades detectadas desse subproduto estarão dentro do limite máximo recomendado pela Organização Mundial da Saúde. 1 Equivalentes como Cl 2 (g/l) Tempo de Operação (h) 7,5 g/l 15 g/l 3 g/l 6g/l 6 g/l 122,5 g/l Figura 1 - Concentração de hipoclorito de sódio (expressa em equivalentes de Cl 2 ) em função do tempo de operação do gerador eletrolítico para testes realizados partindo-se de distintas concentrações iniciais de NaCl.,2,16 Razão Molar NaOCl3/NaOC,12,8, Concentração de NaCl na Salmoura Inicial (g/l) Figura 2 - Razão molar entre as concentrações de clorato de sódio e hipoclorito de sódio nas soluções obtidas após 8 horas de operação do gerador em testes realizados partindo-se de distintas concentrações iniciais de NaCl. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 Por outro lado, merece mais atenção a possível presença dos íons clorito e clorato como subprodutos na solução de hipoclorito gerado eletroliticamente, já que testes de laboratório em ratos têm apontado o íon clorito como causador de anemia hemolítica e que alguns estudos sugerem que o íon clorato uma vez ingerido por mamíferos se transforma em clorito no trato digestivo [3]. Nos diversos testes realizados com a soluções de hipoclorito obtidas neste trabalho o íon clorito não foi detectado em nenhuma circunstância. O mesmo não ocorre com o íon clorato, o qual foi detectado em quantidades significativas nas soluções finais de hipoclorito. Considerando-se que a solução de hipoclorito obtida terá que ser diluída quando utilizada como desinfetante no tratamento de águas, de modo a fornecer as dosagens de cloro livre na faixa de,5 a 2, mg/l requeridas, convém analisar como se comporta a proporção clorato de sódio/hipoclorito de sódio na solução produzida nos distintos testes. A Fig. 2 apresenta a razão molar clorato/hipoclorito para testes realizados com distintas concentrações iniciais da salmoura. Observa-se que a pior situação ocorre com a salmoura menos concentrada (7,5 g/l de NaCl), resultando numa solução contendo 4 g/l de hipoclorito (como cloro livre) e 1 g/l de clorato de sódio. O emprego dessa solução para dosar 1,5 mg/l como cloro livre agregaria µg/l de clorato de sódio na água tratada. Na melhor situação, a solução com 8 g/l na salmoura inicial produz uma solução contendo 8 g/l de hipoclorito (como cloro livre) e,5 g/l de clorato de sódio, o que agregaria à água a ser tratada µg/l de clorato de sódio. Embora a OMS não tenha um padrão máximo recomendado para clorato em água tratada, o estado da Califórnia nos EUA recomenda que não seja ultrapassado o limite de 2 µg/l para o íon clorato. 2 - Testes de Desinfecção A segunda etapa deste trabalho consistiu em avaliar a capacidade do hipoclorito de sódio gerado eletroliticamente como desinfetante no tratamento de águas. Para isso coliformes totais e coliformes fecais foram utilizados como organismos indicadores para detecção da densidade bacteriana, pelo método Colilert Desinfecção em Água Natural Inicialmente foram feitos alguns testes utilizando o hipoclorito no tratamento de água natural. As Fig. 3 e 4 apresentam alguns desses resultados que foram obtidos com amostras de água coletadas no Lago Guaíba em que a taxa de desinfecção é expressa em log (N/No), sendo No e N, respectivamente, as densidades bacterianas inicial e final, após determinado tempo de contato com o desinfetante. Cinética de Desinfecção de Água Natural com Hipoclorito de Sódio (1,6 mg/l como Cl 2 ) y = -,48x R 2 =, log (N/No) -2-3 y = -,132x R 2 =,955 Coli Totais Coli Fecais Coli Totais Coli Fecais -4-5 Tempo (min) Figura 3 - Taxa de desinfecção em função do tempo de contato com hipoclorito de sódio (1,6 mg/l como Cl 2 ) em amostras de água natural do Lago Guaíba com as seguintes características: ph= 7,1, Turbidez = 26 NTU, Cor >1 unidades Pt-Co, Alcalinidade Total = 3 mg/l CaCO 3, Coliformes Totais = 1,3x1 5 NMP/1 ml, Coliformes Fecais = 8,6 x 1 3 NMP/1ml. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 Os resultados apresentados na Fig. 3 mostram que trata-se de uma cinética de primeira ordem com constantes de velocidade iguais a,94 min -1 e,34min -1, respectivamente para coliformes totais e fecais. A Fig. 4 mostra um que ocorre um aumento praticamente linear da eficiência de desinfecção com o aumento da concentração de hipoclorito para um tempo de contato fixo de 1min, o que também costuma ser observado para o cloro gasoso [4]. Desinfecção de Água Natural com Hipoclorito de Sódio (t=1 min),5 1 1,5 2 -,5 log (N/No) -1 Coli Totais Coli Fecais -1,5-2 Concentração de Hipoclorito (mg/l Cl 2 ) Figura 4 - Taxa de desinfecção em função da concentração de hipoclorito de sódio empregada em testes realizados com tempo de contato fixo de 1 min em amostras de água natural do Lago Guaíba com as seguintes características: ph= 7,1, Turbidez = 26 NTU, Cor >1 unidades Pt-Co, Alcalinidade Total = 3 mg/l CaCO 3, Coliformes Totais =6,33 x 1 4 NMP/1 ml, Coliformes Fecais = 1,73 x 1 3 NMP/1ml Desinfecção em Água Sintética As variáveis cor, turbidez e densidade inicial de coliformes podem influenciar a cinética de desinfecção. Para investigar essa possibilidade, foram realizados testes de desinfecção com hipoclorito em amostras de água sintética, preparadas em laboratório para apresentarem determinados valores de cor, turbidez de densidade de coliformes, visando possibilitar um tratamento estatístico dos dados que permita a avaliação dos efeitos de interação de umas variáveis sobre as outras. Fixando-se o tempo de contato em 1 min, foram realizados testes de desinfecção com dosagens de hipoclorito de,5, 1, e 1,6 mg/l (como Cl 2 ) em amostras de água sintética preparadas com determinadas características de cor e turbidez. O Quadro 1 mostra os resultados obtidos para um desses experimentos, em que foi empregada água com cor, turbidez e densidade de coliformes fecais situados nas faixas intermediárias estudadas. A eficiência de desinfecção é expressa em forma logarítmica como log (N/N o ), onde N o e N são respectivamente a quantidade de coliformes fecais determinadas antes e após 1 min da adição do desinfetante. Experimentos análogos foram feitos com amostras de água com 15 composições diferentes quanto a cor, turbidez e quantidade inicial de coliformes fecais, conforme já descrito no item referente à metodologia. Ao todo foram realizadas 82 determinações de coliformes fecais nessas amostras. O ph das amostras de água sintética após a adição de cor e turbidez e antes da adição de hipoclorito situou-se entre 5,7 e 6,5 e a alcalinidade, entre 19 a 28 mg/l (como CaCO 3 ). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5

6 Quadro 1 - Exemplo de resultado típico de teste de desinfecção de água sintética com hipoclorito de sódio com tempo de contato de 1 min. Características da água: cor = 5 unid. Pt-Co, turbidez = 25 NTU, quantidade inicial de coliformes fecais = 1 x 1 +5 NMP/1 ml, ph = 6,4, alcalinidade inicial = 244,4 mg/l como CaCO 3, temperatura = 18,5 o C. Dosagem de Hipoclorito (mg/l como Cl 2 ) Coliformes Fecais (NMP/1mL) Eficiência de Desinfecção Log (N/No) 1,E+5,,5 2,11E+4 -,68 1, 1,85E+3-1,73 1,6 2,28E+1-3,64 O conjunto dos dados obtidos foi analisado estatisticamente através do programa Sphinx pelo método de regressão múltipla, expressando-se a variável log (N/No), ou seja, a eficiência de desinfecção, em função das demais (dosagem de hipoclorito, cor, turbidez e quantidade inicial de coliformes). Os fatores de correlação obtidos são descritos no Quadro 2. Quadro 2 - Desinfecção de Água Sintética com Hipoclorito de Sódio (Tempo de Contato = 1 min) - Fatores de Correlação obtidos na Regressão Múltipla. -log (N/No) Log No Turbidez (NTU) Cor Cl 2 (mg/l) (Unid. Pt-Co) -log (N/No) 1. Log No,9 1. Turbidez (NTU) Cor (Unid. Pt-Co) Cl 2 (mg/l) Verifica-se que existe pouca influência da variáveis cor, turbidez e concentração inicial de coliformes na eficiência final de desinfecção e que esta depende quase que exclusivamente (R=,8) da dosagem do desinfetante, confirmando modelos determinísticos da literatura [4]. A equação abaixo representa o melhor ajuste obtido por regressão múltipla: log (N/No) = - 2,538 * Cl 2 (mg/l) -,12 *log No -,165 CONCLUSÕES A produção eletrolítica de hipoclorito in loco pode gerar subprodutos que, se não forem controlados, poderão prejudicar a potabilidade da água. Os resultados obtidos mostram que uma concentração de 8 g/l de NaCl na salmoura inicial corresponde à condição mais segura para geração do desinfetante, produzindo uma concentração final de hipoclorito de sódio de,8% em 8 horas. Os testes de desinfecção em água natural mostraram que o hipoclorito é tão eficiente quanto outros desinfetantes quando se avaliam, segundo a legislação brasileira, os organismos ativos. A análise estatística dos resultados obtidos nos testes de desinfecção com hipoclorito de sódio realizados em água preparada em laboratório (água sintética) revelou que existe grande correlação entre a dosagem utilizada de hipoclorito e a eficiência de desinfecção, independentemente da cor, turbidez e quantidade inicial de coliformes da água. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, APHA, AWWA e WPCF, 18 a Edição, Washington, Santanna, M. A., De Luca, S. J., 2, Subprodutos da Geração Eletrolítica de Desinfetante Clorado, Anais do IX Simpósio Luso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental, Porto Seguro, BA, Brasil. 3. Santanna, M. A., De Luca, S. J., 2, Side-products in a Small Commercial Hypochlorite Generator, Proceedings of the International Symposium on Sanitary and Environmental Engineering, Trento, Italy. 4. Development and Validation of Rational Design Methods of Disinfection, C. N. Hass, J. Joffe, U. Anmangandla e J. C. Hornberger, AWWA Research Foundation, Denver, AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, à Finep e à CEF pelo apoio financeiro (programa Prosab II, Tema 1), bem como às biólogas Alessandra E. Ferreira e Luciana P. Manoli (bolsistas do CNPq) pela execução das análises bacteriológicas e ao Eng. Sergio Gómez Vázquez e à aluna de Iniciação Científica (CNPq) Joziane O. Bulegon pela participação nas análises químicas. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 7