I USOS SANITÁRIOS E AMBIENTAIS E A PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DO ÍON FERRATO (VI)

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1 I USOS SANITÁRIOS E AMBIENTAIS E A PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DO ÍON FERRATO (VI) Sérgio João de Luca (1) PhD, Prof. Titular, IPH/UFRGS Ana Beatris S. de Deus PhD, RD/CNPQ Maria Alice Santana Quim/ATs/CNPQ Éverton R. Régio Quim/ATs/CNPQ Endereço (1) : Rua Marquês do Pombal 327 / Porto Alegre / RS. CEP RESUMO O ion ferrato (VI) tem se revelado um eficiente desinfetante alternativo para o pré-tratamento de águas de abastecimento, sem a formação de subprodutos clorados ou de aldeídos da ozonização. Simultaneamente, o composto reduz-se a complexos hidroxo férricos com excelentes propriedades coagulantes. Tanto o ferrato de sódio quanto o ferrato de potássio podem ser sintetizados por via úmida ou por via eletrolítica. Para aplicações "in situ", tem-se aconselhado a via eletrolítica, a partir de eletrodo de ferro gusa, em reator compartimentado por uma membrana semi-permeável, em meio básico, NaOH, 10 mol / L. O trabalho apresenta as principais variáveis de processo investigadas na otimização laboratorial da geração eletrolítica de ferrato de sódio e estabelece as melhores condições de produção deste composto, de forte apelo e potenciais usos sanitários e ambientais. PALAVRAS-CHAVE: Desinfetante, ion ferrato, subprodutos INTRODUÇÃO O ion ferrato(vi), por ser um forte oxidante, tem sido testado como desinfetante alternativo de águas (De Luca, 2000), efluentes e lodos, para o controle de odores em meio líquido e gasoso, para precipitação de ferro e manganês em substituição à cloração e para a desinfeção de efluentes industriais mistos (De Luca et al., 1983, De Luca et. al., 1992). O potencial padrão de redução do ion ferrato(vi) é de 2,20 V em meio básico. A sua ação desinfetante ocorre pela oxidação da molécula da água gerando radicais peróxidos, elétrons hidratados e oxidrilas, "singlets" de oxigênio, compostos altamente oxidantes. O processo de desinfecção de águas de abastecimento, com este ion, pode ser descrito por uma cinética de segunda ordem, sendo K CT = 2 x 10-4 min.nmp/100 ml para coliformes totais e K CF = 3,7 x 10-3 min. NMP / 100 ml para E. coli ( De Luca, 2000). O quadro 1 apresenta um comparativo entre a eficiência desinfetante do hipoclorito (USEPA, 1999) e do ferrato (VI) de potássio no pré-tratamento de águas brutas de Estações de Tratamento de Água (ETA) que abastecem Porto Alegre/RS. O hipoclorito de sódio se mostrou um pouco mais eficiente que o ferrato para curtos tempos de detenção. Para processos com tempos maiores que trinta minutos, a eficiência é equivalente, pois o ferrato (VI) necessita de maiores tempos de contato. A grande vantagem do ferrato é a de não formar subprodutos clorados (White and Franklin, 1998) e, simultaneamente, se reduzir a ferro (III), um coagulante por excelência, removendo concomitantemente turbidez, cor e fosfatos. Avaliações mostraram que o composto não forma subprodutos positivos ao teste de AMES de mutagenicidade (De Luca, 1983) no tratamento de água. O poder oxidante do ion ferrato (VI) é maior do que o do ion permanganato, sendo capaz de oxidar as espécies reduzidas de enxofre a sulfato, amônia a nitrato, hipoclorito a cloreto bem como álcoois a aldeídos ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 O ion ferrato (VI) tem sido estudado quanto à sua capacidade de remover contaminantes em efluentes, como por exemplo, compostos reduzidos de enxofre, metais pesados e radionucleotídeos. O estado final de oxidação do ferro em ph neutro ou básico é +3, formando Fe(OH) 3 e seus complexos. Quadro 1 - Hipoclorito vs. Ferrato (VI). Eficiências Médias na Pré-Desinfecção de Águas Brutas. Dosagem: 1,6 mg /L; Tempo de Contato: 10 min; Temperatura: Ambiente Água Bruta de ETAs Ferrato ( VI ) Hipoclorito Porto Alegre / RS Coli Total Coli Fecal Coli Total Coli Fecal São João -1,5-1,9-1,5-1,4 Menino Deus -1,8-2,0-2,6-2,9 Belém Novo -2, ,8-3,3 Barragem Lomba do Sabão -2,6-2,1-3,7-2,3 O hidróxido férrico apresenta-se como gel que tende a precipitar-se, carregando consigo outros íons, sendo bem conhecido como um coagulante para matéria húmica e colóides em geral. O forte poder oxidante deste ion também tem sido sugerido para tratar águas e efluentes contaminados por compostos orgânicos refratários e por poluentes prioritários do ar e da água. A GERAÇÃO ELETROLÍTICA DO FERRATO DE SÓDIO O oxidante foi obtido em uma célula eletrolítica com suas câmaras separadas por uma membrana. A equação química entre o cátodo e o ânodo é : Fe NaOH + 2H 2 O Na 2 FeO 4 + 3H 2 (1) A câmara anódica é alimentada com uma solução alcalina e um reagente que forneça ferro. A câmara catódica é preenchida com a mesma solução alcalina. A operação procedeu em períodos de 20 a 200 minutos e à temperatura de 30 a 50 o C. A membrana deve ser impermeável a gases e líquidos, ionicamente condutora e quimicamente estável. O método utilizado para análise de ferrato foi a titulação potenciométrica com arsenito (Vogel, 1959), o qual, por ser mais rápido e prático do que o tradicional método do cromito (Schreyer, et al., 1950), é mais adequado do que este último para o monitoramento da concentração de ferrato obtida no gerador eletrolítico. Visando-se otimizar o processo de eletrosíntese de ferrato, investigou-se qual a influência da composição do material do ânodo, dos processos de pré-tratamento do ânodo, da natureza e da concentração do eletrólito, da circulação ou não do eletrólito, bem como da adição de certos sais ao eletrólito e sua eficiência na eletrosíntese. Assim como a cloração "in situ", a produção deste oxidante-desinfetante "in situ" pode ser empregada no tratamento de água e efluentes e gasosos de pequenas comunidades e indústrias. EFICIÊNCIA DO DESINFECTANTE FERRATO Foram realizados testes com os desinfetante ferrato de potássio, hipoclorito de sódio e hidróxido de sódio em estação piloto utilizando os efluentes domésticos tratados das ETEs Esmeralda/UASB DMAE; Serraria/Lagoas de estabilização DMAE; Sapucaia do Sul/Lodos Ativados CORSAN e Campus da UFRGS/RSB UFRGS/IPH. Tendo por finalidade avaliar a remoção da densidade de coliformes totais e fecais, foram adicionados ao efluente tratado destas ETEs, dosagens de 6 e 13 mg/l de hipoclorito de sódio e hidróxido de sódio, e de 8 e 15 mg/l de ferrato de potássio a cada um dos efluentes amostrados. Os quadros 2 e 3 apresentam os resultados obtidos quando do emprego do desinfetante hipoclorito de sódio, do hidróxido de sódio e do ferrato de potássio na redução da densidade de coliformes totais e fecais nas ETEs Serraria, Sapucaia e Esmeralda. No quadro 2 pode ser observado que para o hipoclorito de sódio, para uma dosagem de 6 e 13 mg/l, a redução na densidade de coliformes atingiu níveis de 99,999 % independentemente do efluente e de tempo de ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 contato com o desinfetante. No caso do hidróxido de sódio para as mesmas concentrações, 6 e 13 mg/l, não se verifica um decréscimo na densidade de coliformes tão eficiente, tanto para coliforme total como fecal. Para menores tempos de detenção têm-se remoções de coliformes inferiores aos outros desinfetantes testados. Com relação ao ferrato de potássio (quadro 3) e hipoclorito de sódio a remoção da densidade de coliformes independe da dosagem e do tempo de detenção. Quadro 2 Densidade de coliformes totais e fecais após o uso dos desinfetantes hipoclorito de sódio e hidróxido de sódio para diferentes tempo de detenção. Amostras de Efluentes Amostra Dosagem 6 mg/l de Dosagem 13 mg/l de Tratados das ETEs Tratada NaOH 10 M HOCl NaOH 10 M HOCl Coliformes (NMP/100 ml) ETE Serraria Td 1 CT 1,90 x ,00 x ,00 x ,00 x 10 1 ETE Serraria Td 1 CF 1,62 x 10 6 <1 <1 1,64 x 10 3 <1 ETE Serraria Td 3 CT 1,90 x ,60 x ,00 x ,00 x 10 1 ETE Serraria Td 3 CF 1,62 x ,19 x 10 3 <1 <1 <1 ETE Sapucaia Td 2A CT 3,75 x ,10 x ,32 x 10 6 <1 ETE Sapucaia Td 2A CF 4,15 x ,00 x 10 3 <1 3,86 x 10 3 <1 ETE Sapucaia Td 2B CT 3,75 x ,07 x ,10 x 10 5 <1 ETE Sapucaia Td 2B CF 4,15 x ,95 x 10 6 <1 <1 <1 ETE Esmeralda Td 1 CT 4,50 x ,10 x ,66 x ETE Esmeralda Td 1 CF 3,55 x ,00 x 10 4 <1 4,10 x 10 3 <1 ETE Esmeralda Td 3 CT 4,50 x ,57 x ,10 x ETE Esmeralda Td 3 CF 3,55 x ,77 x 10 4 <1 1,00 x 10 4 <1 Obs.: Td 1 (110 min.) = 10,8 L/min; Td 2A =T 2B (43 min.) = 20 L/min; Td 3 (22 min.)= 40 L/min; CT = Coliforme Total; CF = Coliforme fecal. Quadro 3 Densidade de coliformes totais e fecais após o uso do desinfetante ferrato de potássio. Efluentes Tratados das ETEs Dosagem de K 2 FeO 4 Amostra Tratada 8 mg/l 15 mg/l ETE Serraria Td 1 CT 1,0x10 3 <1 <1 ETE Serraria Td 1 CF 2,0x10 1 <1 <1 ETE Serraria Td 3 CT 1,0x10 3 <1 <1 ETE Serraria Td 3 CF 2,0x10 1 <1 <1 ETE Sapucaia Td 2A CT 4,8x10 6 8,05x10 2 5,1x10 2 ETE Sapucaia Td 2A CF 5,2x10 5 <1 2,0x10 1 ETE Sapucaia Td 2B CT 4,8x10 6 4,87x10 2 4,1x10 2 ETE Sapucaia Td 2B CF 5,2x10 5 <1 1,0x10 1 ETE Esmeralda Td 1 CT 5,2x10 6 <1 <1 ETE Esmeralda Td 1 CF 1,0x10 6 <1 <1 ETE Esmeralda Td 3 CT 5,2x10 6 3,1x10 2 <1 ETE Esmeralda Td 3 CF 1,0x10 6 <1 <1 Obs.: Td 1 (110 min.) = 10,8 L/min; Td 2A =T 2B (43 min.) = 20 L/min; Td 3 (22 min.)= 40 L/min; CT = Coliforme Total; CF = Coliforme fecal. Considerando-se a remoção via hipoclorito de sódio e ferrato de potássio têm-se que a primeira é mais eficiente na redução de coliformes que a segunda, no entanto, deve-se ter em conta os subprodutos gerados em ambos processos. A menor eficiência de remoção empregando-se o ferrato de potássio foi no efluente Serraria, tanto para o tempo de contato de 22 ou 110 minutos, de 95 %, valor este bastante significativo uma vez que o principal subproduto é o ferro. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 Testes de Toxidez Foram feitos testes para avaliar a toxidez dos efluentes tratados com ferrato de potássio e hidróxido de sódio 10 M utilizando-se o peixe da espécie Pimephales promelas ( Fathead minnow ) (Standard Methods, 1998). No quadro 4 pode ser verificado que para hipoclorito de sódio, o teste revelou toxicidade aguada, ou seja, os peixes morreram num período máximo de 96 horas, independendo da dosagem e tempo de contato com o desinfetante. Para o ferrato de potássio, o efluente da ETE Sapucaia sofrem redução no efeito tóxico para as duas concentrações testadas deste desinfetante. Provavelmente o ferrato tenha reagido com alguma substância de efeito tóxico contida no efluente, melhorando a qualidade do efluente para a biota aquática. Quadro 4 - Efeito observado nos testes de toxicidade crônica com Pimephales promelas, avaliando a ação do ferrato de potássio e o hidróxido de sódio. Efluentes Tratados das ETEs Amostra Dosagem de K 2 FeO 4 Dosagem de NaOH 10 M Tratada 8 mg/l 15 mg/l eq. 8 mg/l eq. 15 mg/l ETE Serraria Td 1 TA TA TA TA TA ETE Serraria - Td 3 TA TA TA TA TA ETE Sapucaia Td 2A TA SE SE TA TA ETE Sapucaia - Td 2B TA EA SE TA TA ETE Esmeralda - Td 1 TA TA TA TA TA ETE Esmeralda - Td 3 TA TA TA TA TA Obs.: Td 1 (110 min.) = 10,8 L/min; Td 2A =Td 2B (43 min.) = 20 L/min; Td 3 (22 min.)= 40 L/min TA = Toxidez Aguda ( 96 horas); EA = Efeito Agudo (7 dias, 95%); SE = Sem efeito; (7 dias, > 95%) CONCLUSÕES GERAIS Os testes realizados com a célula eletroquímica, na geração eletrolítica de ferrato, levaram às seguintes conclusões: A natureza do material do ânodo é crucial para a eficácia da geração eletrolítica. Dentre as ligas ferrocarbono investigadas (aço 1020, ferro fundido cinzento, ferro fundido nodular e ferro gusa) a que apresentou melhor desempenho foi a de ferro gusa, cujo teor de carbono era o mais elevado (3,7 a 3,9% de C) e cuja análise metalográfica revelou a presença de veios de grafite. Quanto à natureza do eletrólito, investigou-se KOH e NaOH, tendo-se concluído que, com KOH, a eficiência do processo de geração eletrolítica de ferrato é muito inferior àquela obtida com NaOH. A razão da forte influência do cátion (K + ou Na + ) presente no eletrólito deve estar ligada à natureza do filme de passivação formado sobre o ânodo, que no caso do Na + deve ser mais vulnerável, facilitando a transpassivação, isto é, levando à dissolução do ferro através desse filme, fenômeno responsável pela presença do ânion ferrato em solução. Por outro lado, tendo-se o NaOH como eletrólito obtém-se boa eficiência para o processo de geração eletrolítica de ferrato. Foram investigadas diferentes concentrações de NaOH, na faixa de 1 M a 14 mol/l, e constatou-se que o rendimento do processo aumenta com o aumento da concentração de NaOH até 8 mol/l ou 10 mol/l, voltando a diminuir para a concentração de 14 mol/l. A ausência de circulação leva a um rendimento do processo inferior àquele que se obtém com o eletrólito circulante. A eficiência do processo de eletrosíntese é aumentada se o ânodo for submetido a um pré-tratamento que consiste em submetê-lo a decapagem durante 10 minutos em HCl 10% (e posteriormente lavá-lo abundantemente com água), antes de ter iniciado o processo de eletrosíntese. O conjunto dos resultados obtidos revelou que a geração eletrolítica de ferrato pode ser realizada com boa eficiência em solução fortemente alcalina de NaOH chegando-se a se obter 20 g/l de NaFeO 4, em NaOH 10 mol/l, após 7 horas de operação da célula com ânodo de ferro gusa. Com relação ao poder sanitário, verifica-se que o desinfetante ferrato de potássio possui uma eficiência de remoção na densidade de coliformes totais e fecais nos efluentes tratados na faixa de 95 a 99,99 %, ao passo que com o hipoclorito de sódio este valor é próximo a 100% em todas as amostras. No entanto, deve-se considerar os subprodutos gerados por cada um desses desinfetantes, no caso do ferrato bem menos danosos ao meio ambiente. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AWWA, APHA, WEF, The Standard Methods De Luca, S. J., Smallwood, C. e Chao, A C.. Ames Test of Ferrate Treated Water. Journ. Env. Eng. Div., ASCE, v. 109, 5, p De Luca, S.J., Cantelli, M. and De Luca, M. Ferrate vs Traditional Coagulants in the Treatment of Combined Industrial Wastes. Water Science and Technology. v. 26, p De Luca. Relatório Final de Pesquisa MCT/FINEP/CNPQ/CEF/PROSAB II, Tema 1. Rio de Janeiro J. M. Schreyer, G. W. Thompson e L. T. Ockerman, "Ferrate Oxidimetry: Oxidation of Arsenite with Potassium Ferrate (VI) " Anal. Chem., 22 (5), , USEPA. Alternative Disinfectants and Oxidants Guidance Manual, Washington Vogel, A Text-book of Quantitative Inorganic Analysis Theory and Pratice 2 nd Edition, London, p White, D. A and Franklin, G. S.. A Preliminary Investigation into the Use of Sodium Ferrate in Water Treatment, Env. Tech., v. 19, p ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5