OS EFEITOS DA PRÉ-OXIDAÇÃO DA ÁGUA BRUTA EM ETA DE PEQUENO PORTE NA PRODUÇÃO DE ÁGUAS DE ABASTECIMENTO

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1 OS EFEITOS DA PRÉ-OXIDAÇÃO DA ÁGUA BRUTA EM ETA DE PEQUENO PORTE NA PRODUÇÃO DE ÁGUAS DE ABASTECIMENTO Tsunao Matsumoto (1) Engenheiro Civil Mestre e Doutor em Hidráulica e Saneamento EESC - USP Departamento de Engenharia Civil da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira - FEIS/UNESP Décio Dias Cesco Engenheiro Civil, Especialização em Sistemas de Informação e Engenharia Sanitária. Gerente do Setor da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo Sabesp. Mestrando em Engenharia Civil Recursos Hídricos e Tecnologias Ambientais Departamento de Engenharia Civil - Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira FEIS/UNESP Endereço (1) : Alameda Bahia CEP Ilha Solteira SP Fone - (18) tsunao@dec.feis.unesp.br RESUMO A cloração das águas em presença da matéria orgânica natural (MON) provoca a formação de subprodutos entre eles o trihalometanos (THMs) cujos principais são o clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e o bromofórmio. No início da década de 1970, descobriu-se a carcinogenicidade do clorofórmio através de bioensaio realizado pelo National Cancer Institute. No Brasil (2004) o valor máximo para os THMs foi fixado em 100 µg/l na água para consumo humano, de acordo com a Portaria nº. 518 do Ministério da Saúde. O presente estudo busca identificar a formação de THMs, gerados à partir da reação do cloro com a MON, avaliando-se a formação na Estação de Tratamento de Água (ETA) de Presidente Epitácio SP em escala real, com aplicação do cloro na pré-oxidação e após a redução das concentrações da MON pelas etapas do processo de tratamento: coagulação, floculação, decantação e filtração. O coagulante foi mudado de cloreto férrico para cloreto de poli alumínio (PAC). A quantificação de THM está sendo realizada pelas técnicas de cromatografia gasosa e da MON através de leitura a 254 nm em espectrofotômetro UV-VIS. Palavras-Chave: trihalometanos, formação de subprodutos, pré-oxidação, cloração. INTRODUÇÃO O tratamento da água implica na aplicação de substâncias químicas que podem afetar a saúde daqueles que a utilizam. O cloro é o agente de desinfecção mais usado, pois em qualquer dos seus diversos compostos, destrói ou inativa os organismos causadores de enfermidades, sendo que esta ação se dá à temperatura ambiente e em tempo relativamente curto (MEYER, 1994). A aplicação do cloro é simples e a determinação de sua concentração na água é fácil, sendo relativamente seguro seu manuseio e ingestão nas dosagens normalmente adotadas para desinfecção da água. Normalmente, existe grande quantidade de matéria orgânica natural (MON) na água bruta captada em mananciais superficiais. Esta pode reagir com o cloro livre levando à formação de diversos subprodutos, entre eles os THMs. Na Tabela 1 estão agrupados os principais subprodutos que têm sido identificados nas águas potáveis previamente cloradas, conforme apresentado por Singer (1993).

2 Tabela 1 Principais subprodutos decorrentes da cloração de água. Trihalometanos Clorofórmio Bromodiclorometano Dibromoclorometano Bromofórmio Haletos de cianogênio Cloreto de cianogênio Brometo de cianogênio Halopicrinas Cloropicrina Bromopicrina Hidratos de cloral MX [3-cloro-4-(diclorometil)-5- hidroxi-2(5h)-furanona] Ácidos haloacéticos Ácido monocloroacético Ácido dicloroacético Ácido tricloroacético Ácido monobromoacético Ácido dibromoacético Ácido bromocloroacético Haloacetonitrilas Dicloroacetonitrilas Tricloroacetonitrila Dibromoacetronitrila Tribromoacetonitrila Bromocloroacetonitrila Halocetonas, haloaldeídos Halofenóis Fonte: SINGER (1993) No início da década de 1970, descobriu-se a carcinogenicidade do clorofórmio por meio de bioensaio realizado pelo National Cancer Institute (SINGER, 1993). O resultado positivo para este bioensaio levou ao estudo de um valor limite de concentração máxima aceitável para estes compostos. A Agência de Proteção Ambiental (Enviromental Protection Agency EPA) dos Estados Unidos em 1979 aconselhou que o limite máximo para a soma das concentrações dos THMs (clorofórmio + bromodiclorometano + dibromoclorometano + bromofórmio) deveria ser de 100 µg/l na água para consumo humano, valor este mantido no Brasil (2004) pela Portaria nº. 518 do Ministério da Saúde. A EPA em 2000 fixou o valor máximo para o total de THMs em 80 µg/l. Desde a sua constatação, tornou-se claro que os THMs são apenas alguns dos subprodutos resultantes da cloração. Entretanto, como aparecem em concentrações maiores que os demais, sua presença funciona como um indicador da existência destes subprodutos. Portanto, o controle dos THMs na água de abastecimento poderá auxiliar a reduzir os níveis de outros compostos originários da cloração. O controle da concentração de THMs na água tratada, é possível por 03 caminhos sem se perder de vista a preservação da eficiência do processo de desinfecção: - o uso de desinfetantes alternativos que não contenham cloro livre; - a remoção da MON antes da aplicação de cloro no processo; - a remoção de THMs e outros subprodutos da desinfecção após a sua formação. A melhor alternativa considerando a facilidade de trabalhar com o mesmo desinfetante e os custos altos em remover os THMs depois de formados é a remoção da MON antes da aplicação do cloro. Considerado nesta análise que o tratamento de água dispõe das etapas de coagulação, floculação, decantação e filtração que removem MON e, que o ponto de aplicação de cloro pode ser mudado para a etapa do processo onde a quantidade de MON foi reduzida. Sais de alumínio e ferro são freqüentemente utilizados como coagulantes no tratamento físicoquímico de água, e são efetivos na desestabilização de uma grande quantidade de partículas que conferem impurezas na água, incluindo as de origem coloidal e substâncias orgânicas dissolvidas. Na ETA em estudo houve a mudança do coagulante cloreto férrico (FeCl 3 ) para Cloreto de Poli Alumínio ou Hidroxi Cloreto de Alumínio (PAC) e, análise comparativa será feita para avaliar qual o coagulante foi mais efetivo na remoção da MON.

3 A determinação da MON pode ser feita através de parâmetros indiretos como o carbono orgânico total (COT), absorbância da radiação ultravioleta no comprimento de onda 254 nm (UV254) e absorbância específica que é a relação entre UV254 e COT. Ferreira Filho (2001) avaliou estes parâmetros, usando as águas que abastecem a ETA-ABV na cidade de São Paulo SP e, fez correlações com os valores obtidos no estudo e observou que há correlação entre COT e UV254, conforme Figura 1, ou seja através do parâmetro UV254 é possível fazer a projeção do COT. A facilidade e custos da determinação do parâmetro UV254 em relação ao COT, tornam este parâmetro mais simples de ser utilizado. Figura 1 Remoção de COT em função do UV254 Fonte: Ferreira Filho (2001) No estudo de Andreola (2005) na ETA de Maringá Pr, através de determinações de COT e UV254 para avaliação da quantidade de MON que é retida nas etapas do processo da ETA, a correlação entre COT e UV254 também foi encontrada. No estudo foi correlacionada a quantidade de MON através dos parâmetros COT e UV254 com a formação de THMs em cada etapa do processo de tratamento. O presente trabalho encontra-se em andamento, investigando a formação de THMs na Estação de Tratamento de Água do município de Presidente Epitácio-SP, operada pela Sabesp e os valores que chegam até a rede de abastecimento e quais os pontos mais representativos. Para a verificação destes efeitos, tem-se realizados ensaios para determinação das quantidades da MON através do parâmetro UV254 na água bruta e filtrada para quantificar a parcela retida no processo e avaliar a formação de THMs com a aplicação do cloro antes (pré-cloração) e após remoção da MON com a mudança do ponto de aplicação do cloro. OBJETIVOS O Objetivo deste trabalho é avaliar a formação de THMs na produção de água na ETA de Presidente Epitácio-SP, tendo neste objetivo que: Identificar e quantificar a formação de THMs presentes na água a partir da oxidação da MON pelo cloro livre como agente pré-oxidante; Quantificar a quantidade da MON retida no processo de tratamento com coagulação, floculação, decantação e filtração através do parâmetro UV254 em espectrofotômetro UV-VIS;

4 Quantificar a formação de THM na ETA sem aplicação da pré-oxidação com cloro com o coagulante PAC; Avaliar e comparar os valores obtidos com o histórico da formação de THMs na ETA e na rede (avaliando a mudança do coagulante e os pontos da rede mais representativos). METODOLOGIA Descrição da ETA A ETA em estudo é de pequeno porte e a captação está no rio Paraná, cujas águas foram represadas com a formação da Usina Hidrelétrica de Porto Primavera em Rosana SP, conforme Figura 2. Figura 2 Rio Paraná e a ETA de Presidente Epitácio SP Fonte: Agape Imagens (2005) A ETA, do tipo convencional, tem vazão de 140L/s, dispõe de canal de chegada onde ocorre a mistura rápida, 04 floculadores, canal de água floculada, 03 decantadores com módulos verticais, 06 filtros descendentes de areia e carvão antracito, reservatório de água filtrada para lavagem dos filtros e, 02 reservatórios semi-enterrados com capacidade de 3.000m 3 de água tratada. Parâmetros e métodos utilizados Os principais métodos utilizados para a realização das análises dos parâmetros de interesse foram: THMs: análise realizada em Cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrofotômetro de Massa e Purge & Trap; Cor aparente através de determinação com colorímetro de bancada da Digimed; Turbidez através de determinação com equipamento da Hach online; ph para a água bruta através de equipamento de bancada da Digimed e do efluente da ETA com equipamento da Hach online; Cloro residual com equipamento da Hach online e método colorimétrico de bancada. MON através de leitura a 254nm (UV-VIS) em Espectrofotômetro Micronal B382.

5 A freqüência das análises dos parâmetros THM e UV254 no período do estudo é mensal e, os demais parâmetros de 2 horas conforme estabelece a Portaria 518 e faz parte da rotina da operação da ETA. O histórico levantado quanto aos valores de THMs tem freqüência trimestral de acordo com a referida Portaria. RESULTADOS OBTIDOS Os resultados obtidos até o momento, como mostra a Tabela 2, demonstram que há formação de THMs com a aplicação de cloro na pré-oxidação e com mudança da aplicação após a água filtrada, como citado por Singer (1993). Tabela 2 Valores de cor, turbidez e ph da água bruta e de THMs no efluente da ETA e na rede com os 02 coagulantes e com e sem a pré-oxidação com cloro. Água Bruta Coagulante (ppm) THM (µg/l) Cloro Data Cor (uc) Turbidez (NTU) ph FeCl 3 PAC Efluente Rede pré (ppm) pós (ppm) 14/04/ ,2 7, ,0 49,0 3,8 2,3 21/08/ ,0 7,3 6 14,0 2,5 1,6 13/10/ ,0 7,3 8 24,5 34,0 2,7 1,8 07/04/ ,0 7, ,7 34,0 3,5 2,1 07/07/ ,0 7, ,0 2,9 2,0 06/10/ ,0 7, ,0 29,0 2,4 1,6 05/01/ ,0 7, ,0 41,0 3,0 1,9 08/04/ ,0 7, ,0 38,0 3,7 1,8 04/07/ ,0 7, ,0 25,0 2,4 1,6 06/01/ ,0 7,7 6 20,0 30,0 2,6 1,5 09/02/ ,0 7,5 5 25,0 40,0 3,0 1,6 08/03/ ,0 7, ,0 51,0 3,4 1,8 05/04/ ,0 7,3 10 5,4 58,0-2,1 03/05/ ,0 7,3 12 3,0 32,2-1,9 05/06/ ,0 7,4 8 3,0 29,8-1,5 03/07/ ,0 7,4 6 2,0 29,2-1,3 Os valores de cor na Tabela 2 referem-se à cor aparente. Os parâmetros cor e turbidez da água bruta muito importantes para definições do tratamento, indicam presença de matéria orgânica com material em suspensão e, não apresentam correlação direta com a formação de THMs. O parâmetro ph não tem como verificar sua influência na formação de THMs pela pouca variação verificada na escala real da ETA. A formação de THM na rede apresentou valores maiores que na ETA o que demonstra que a reação do cloro com a MON é uma reação lenta (MEYER, 1994). Neste aspecto o ponto mais representativo da rede é o ponto mais distante da ETA (7,8km) que foi mudado à partir das coletas de abril/2006, pois as coletas anteriores eram feitas em pontos aleatórios da rede e cujas distâncias em média tinham entre 2,8 e 3,8km, demonstrando que quanto maior o tempo de reação maior é a formação de THMs. A mudança do coagulante de cloreto férrico para o PAC não trouxe mudanças significativas na remoção da MON através da avaliação da formação dos THMs na saída da ETA. Os valores com o PAC apresentam valores menores de THMs na ausência da pré-oxidação com cloro, ou seja com a aplicação do cloro na água filtrada.

6 A aplicação do cloro na pré-oxidação provocou uma maior formação de THM na ETA em razão da maior quantidade de MON medida em UV254 existente na água bruta do que na água filtrada, conforme apresentado na Tabela 3. Esta remoção da MON nas etapas do processo de tratamento é maior (80%) quando há maior quantidade de MON na água bruta e, esta remoção foi menor (64%) quando há menor quantidade de MON, consequentemente no período de estiagem. A passagem da MON não retida na ETA para a rede e na presença do cloro residual, favorece a continuação da formação de THM, verificando nas pontas de rede valores maiores que as encontradas na saída da ETA. Tabela 3 Características da Água Bruta e valores de MON em UV 254 nm na ETA e Rede Água Bruta UV- 254 nm (cm -1 ) Data Cor (uc) Turbidez (NTU) ph A.Bruta Filtrada Efluente %Ret. ETA Rede 05/04/ ,3 0,145 0,035 0,029 80,00 0,021 03/05/ ,3 0,098 0,026 0,022 77,55 0,021 05/06/ ,4 0,075 0,025 0,020 73,33 0,017 03/07/ ,4 0,053 0,022 0,019 64,15 0,015 03/08/ ,4 0,042 0,012 0,011 73,81 0,013 Correlação entre a quantidade de MON através do parâmetro UV254 e a formação de THM A partir dos resultados da quantidade de MON medidos em UV254 e THMs no efluente da ETA, foi feita a correlação com uso da planilha eletrônica (Excel) conforme Figura 3, onde o coeficiente de correlação R 2 =0,9538, demonstra uma boa correlação, podendo através de determinações do parâmetro UV254 ser projetada a formação de THMs no efluente da ETA, por meio da equação: THM=313,11*(UV254) 3,6951 se os demais parâmetros envolvidos na operação da ETA forem mantidos. THM (µg/l) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0,018 0,020 0,022 0,024 0,026 0,028 0,030 Absorbância UV254 (cm -1 ) Figura 3 Correlação entre a MON (UV254) e a formação de THM A Portaria nº.518, (Ministério da Saúde (2004)) estabelece que na saída da ETA, a água deve conter um teor mínimo de cloro residual livre de 0,5mg/L, após ter permanecido em contato com o cloro por um período mínimo de 30 minutos, nos reservatórios de contato e deverá ser mantido um residual mínimo de 0,2mg/L na rede. Os valores de THMs encontrados até o momento estão de acordo com a Portaria cujo teor máximo deve ser inferior a 100µg/L.

7 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES As análises de MON através do UV254 mostram que o sistema de tratamento remove entre 64% e 80% da quantidade de MON no sistema de tratamento e, certa quantidade é carreada para a rede de distribuição, podendo reagir com o cloro residual livre existente na rede, proporcionando o aumento dos níveis de THMs na rede. Verificou-se a tendência do valor de THM, à partir da ETA, de aumentar gradativamente, devido às quantidades de cloro residual disponíveis na rede, matéria orgânica oriunda do manancial de abastecimento não retido na ETA e devido à reação de formação ser lenta do THM. Nesse contexto, pode-se concluir que a tendência é o aumento lento e progressivo em THM na água, até a residência do usuário, demonstrado com a mudança do ponto de amostragem para um local mais distante da ETA. Os resultados da formação de THM com a mudança do ponto de aplicação de cloro na água filtrada foram menores e, as determinações da quantidade de MON através do parâmetro UV254 proporcionam condições para que os operadores da ETA possam trabalhar com maior segurança para manter os valores de THMs dentro do limite da Portaria 518/04 que é de 100µg/L. Outro aspecto que pode contribuir para a redução de THMs é manter os residuais de cloro na saída da ETA em valores mais próximos dos 0,5mg/L, fato não verificado nas condições atuais de operação da ETA em virtude das condições das redes de distribuição apresentarem problemas de oxidação e incrustações. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ANDREOLA, R. et. al. Análise da formação de trialometanos em uma estação de tratamento de água com base nas quantidades máxima e mínima de matéria orgânica presentes na água innatura. 23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental - ABES, Campo Grande, p BRASIL. Normas e padrão de potabilidade das águas destinadas ao consumo humano. Portaria nº. 518 de 25 de março de 2004, Brasília, p FERREIRA FILHO, S. S. Remoção de compostos orgânicos precursores de subprodutos da desinfecção e seu impacto na formação de trihalometanos em águas de abastecimento. Engenharia Sanitária e Ambiental. Rio de Janeiro, 2001, v.6, n.2, p MEYER, S. T. O uso de cloro na desinfecção de águas, a formação de trihalometanos e os riscos potenciais à saúde pública. Cad Saúde Pública, 1994,p SINGER, P. C. Control of disinfection by-products in drinking water. Journal of Environmental Engineering, American Society of Civil Engineers, 1994, p

8 XXX CONGRESO DE LA ASOCIACIÓN INTERAMERICANA DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL (AIDIS) FORMULARIO PARA INSCRIPCIÓN DE TRABAJO ACEPTADO Número de Registro (igual al del resumen): BR02271/Oral/02 Agua Potable F2 1. TÍTULO DEL TRABAJO Os Efeitos da Pré-Oxidação da Água Bruta em ETA de Pequeno Porte na Produção de Águas de Abastecimento FORMA DE PRESENTACIÓN ACEPTADA (decisión de AIDIS) Exposición Oral [ X ] Exposición Cartel (póster) [ ] Autor(es) Señalar con * al principal 2. Institución o Empresa 1. Tsunao Matsumoto* Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira - UNESP 2. Décio Dias Cesco Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira - UNESP Equipos disponibles para presentación oral: Proyector de Transparencias (filminas o acetatos), un proyector de data (PowerPoint) y la pantalla. DIRECCIÓN PARA CORRESPONDENCIA (autor principal) Nombre: Tsunao Matsumoto Institución o Empresa: Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira - UNESP Dirección: Alameda Bahia, 550 Colonia: Centro Código Postal: Ciudad/Urb.:Ilha Solteira Estado: São Paulo País: Brasil Teléfono: FAX: tsunao@dec.feis.unesp.br 3. COMPROMISOS DE LOS AUTORES Las instrucciones para la preparación del trabajo completo fueron seguidas por los autores para trabajos orales y para carteles (pósters). [ X ] Sí [ ] No Al menos uno de los autores se compromete a asistir al Congreso con inscripción pagada. De no hacerlo antes del 30 de septiembre de 2006, el trabajo será retirado del programa y del disco compacto (Memorias del Congreso). Se requiere realizar el trámite y pago de inscripción antes de esa fecha. Firma(s) de los autor(es) Lugar: Ilha Solteira Fecha: 13/09/2006 Utilizar el formulario (F2) para cada trabajo aceptado. Anexarlo al texto del trabajo y enviar ambos documentos (en un solo archivo electrónico - Word) al Comité Técnico del XXX Congreso de AIDIS (aidis2006@personas.com.uy), antes del 16 de septiembre de 2006

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