AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO EM SOLO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS OXIDEGRADÁVEIS

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1 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO EM SOLO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS OXIDEGRADÁVEIS Luciana P. Mazur 1, Fernando de Amaral 1, Roseany V. V. Lopes 3, Andréa L. S. Schneider 1, Ana P. T. Pezzin 2 * 1 Universidade da Região de Joinville UNIVILLE, Departamento de Engenharia Ambiental, Joinville SC, Brasil 2* Universidade da Região de Joinville UNIVILLE, Mestrado de Engenharia de Processos, Joinville SC, Brasil anapezzin@yahoo.com.br 3 Universidade de Brasília - UnB, Instituto de Química, Brasília DF, Brasil O esgotamento dos recursos naturais, juntamente com o crescimento dos centros urbanos vem causando sério impacto ao meio ambiente. Os plásticos de origem petroquímica possuem taxas de degradação muito baixas, e quando descartados de maneira incorreta acabam colocando em risco o equilíbrio ambiental dos ecossistemas. Como alternativa ao problema surgem os polímeros oxidegradáveis, baseados em poliolefinas tradicionais, acrescidas de aditivos que favorecem a oxidação. Mas, acredita-se que vestígios dos polímeros oxidegradáveis possam manter-se na natureza após a degradação, e há possibilidades de que estes sejam tóxicos. O presente trabalho avaliou a degradação em solo de sacolas oxidegradáveis, segundo a norma ASTM G160 98, as amostras foram avaliadas por análises visual, TG/DTG, DSC e FTIR. Os resultados das análises realizadas não demonstraram nenhuma variação significativa em relação ao tempo de degradação. Este resultado pode ser explicado, pois as amostras não sofreram exposição à radiação, responsável pelo primeiro estágio de degradação dos polímeros oxidegradáveis. Palavras-chave: biodegradação em solo, embalagens oxidegradáveis, polietileno de alta densidade, aditivo pródegradante. Evaluation of soil degradation of oxodegradable plastic packaging. Depletion of natural resources together with the growth of urban centers is causing serious impacts to the environment. The petrochemical plastics have very low degradation rates, and when discarded incorrectly, affect the environmental balance of ecosystems. Alternatively, the use of oxodegradable polymers to solve this problem. This polymers is based on traditional polyolefins containing additives to promote oxidation. However, it is believed that fragments of oxodegradable polymers can remain in the environment, and there are possibilities that they are toxic. This study evaluated the soil biodegradation of oxodegradable packings according to ASTM G and the samples were evaluated by visual analysis, TG / DTG, DSC and FTIR. The results of tests carried out have shown no significant variation in the time of degradation. This result can be explained because the samples have not been exposed to radiation, for the first stage of degradation of polymers oxodegradable. Keywords: biodegradation in soil, oxodegradable packings, high density polyethylene, pro-degradant additive. Introdução A utilização exagerada dos recursos natural, aliado ao crescimento dos centros urbanos, vem ocasionando sérios danos ao meio ambiente. O aumento na geração e a alteração no padrão qualitativo do lixo urbano estão entre os principais problemas ambientais vividos no mundo contemporâneo. Nessa conjuntura, o crescente número de embalagens não degradáveis é responsável por significativa parcela deste impacto, problema agravado pela falta de locais destinados à disposição adequada de resíduos [1]. Até pouco tempo era interessante descobrir materiais cada vez mais duráveis e dentre eles estavam os plásticos, com uma gama de aplicações muito grande devido a suas propriedades,

2 versatilidade e baixo custo. O uso exagerado de materiais plásticos para diversas aplicações traz como conseqüência o aumento da quantidade de resíduos plásticos descartados no meio ambiente [2]. Os plásticos petroquímicos apresentam taxas extremamente baixas de degradação, podendo originar problemas sérios à manutenção do equilíbrio ambiental. Esse lixo pode acarretar em problemas que colocam em risco as relações ambientais existentes em ecossistemas terrestres e aquáticos. Para a minimização destes problemas são procuradas alternativas para a substituição dos polímeros convencionais em algumas aplicações, por materiais menos agressivos ao meio ambiente. Uma das soluções encontradas é a utilização de polímeros biodegradáveis [3]. Dentre as alternativas na gama de plásticos degradáveis existentes, surgiram os oxidegradáveis. A alternativa por este tipo de polímero gerou polêmica, pois em algumas cidades e estados brasileiros, adotou-se a obrigatoriedade da utilização de sacolas oxidegradáveis em supermercados e estabelecimentos comerciais. Este tipo de plástico degradável possui como base as poliolefinas tradicionais (polietileno, polipropileno, poliestireno), com adição de um aditivo, que acelera a oxidação de olefinas, fazendo-o fragmentar-se em moléculas menores, estas sujeitas de serem umedecidas por água [4]. Porém, há suspeitas de que esses aditivos possam ser nocivos ao meio ambiente, visto que contem metais de transição em sua composição, tais como, o dibutil ditiocarbamato de ferro (ou de níquel ou de molibdênio), o aminoalquilferroceno, o esterarato de cobalto, o estearato de manganês, o acetilacetonato de cobalto, geralmente acrescentados de 1 a 3% em massa. Estes aditivos são tóxicos em diferentes níveis, sendo o menos tóxico deles o estearato de manganês. Os principais fornecedores destes produtos, cuja composição varia permanentemente, mantêm sigilo absoluto sobre a real composição das misturas e, assim, mantêm as suas suspeitas quando sua toxicidade [5]. Há a preocupação de que após a degradação inicial do material, os fragmentos do polímero resultante, em virtude de sua hidrofobicidade e tamanho reduzido, possam acabar agindo como carriers, atraindo e transportando substâncias químicas tóxicas, sendo carreados pela chuva, alcançando rios e lençóis freáticos, ou até mesmo liberando componentes tóxicos aos alimentos acondicionados [6]. Contestando essas informações, a RES Brasil, empresa brasileira autorizada pela Symphony a representar e licenciar produtos com o aditivo pró-oxidante d2w, assegura que os produtos aditivados possuem diversas vantagens, desde a inalteração no processo de fabricação, até a variedade de aplicação e a destinação final. A RES Brasil diz ainda que oxidegradáveis passaram por teste e foram certificados como biodegradáveis e seguros para o contato com alimentos. E que quando descartados não necessitam de usinas de compostagem, não produzindo metano em sua biodegradação [7].

3 Nesta conjuntura, o presente trabalho tem como objetivo principal, avaliar o comportamento e a degradação de sacolas oxidegradáveis, contendo o aditivo pró-oxidante d2w, quando submetidas à biodegradação em solo compostado, conforme a norma ASTM G por um período de 4 meses. Experimental O preparo do solo e os ensaios de biodegradação em solo realizados neste trabalho seguiram a metodologia do teste soil burial e foram executados com base na norma ASTM G Foram utilizadas como amostras, sacolas de polietileno de alta densidade (PEAD) com aditivos pró-degradantes d2w, com espessura de 10 μm, distribuídas no comércio de Joinville. Preparação do solo O solo foi preparado com partes iguais de solo fértil (com baixo teor de argila), esterco de cavalo e areia de praia (42 mesh). A massa total da terra seca foi de 15 kg. Após a mistura, a terra foi peneirada com uma peneira de 4 mesh. A terra foi envelhecida por três meses e reexaminada duas vezes por mês monitorando-se o ph (6,5 a 7,5) e a umidade (20 a 30%). O ph do solo foi monitorado nesse período e mantido entre 6,5 e 7,5 mediante adição de calcário ou enxofre, respectivamente para aumentar ou abaixar o ph. Após os três meses, foi realizado um controle de viabilidade que consistiu em enterrar um pano de algodão (400 a 475g/m 3 ) e medir a resistência à tração após cinco dias. Havendo perda de 50% dessa propriedade, a terra é considerada própria para uso. Após obtenção de resultado positivo nesse teste, a terra foi acondicionada em copos de Becker de 1L com cerca de 17 cm de altura, que foram utilizados nos testes de biodegradação. Ensaio de biodegradação Amostras da sacola foram submetidas aos ensaios de biodegradação em solo. Para tanto, foram utilizados copos de Becker contendo a amostra cortada no tamanho 5 x 5 cm. A umidade do solo foi mantida entre 20 e 30%, com base na massa seca do solo. A água perdida durante o experimento devido à evaporação foi recolocada sem deformar o solo. Os copos de Becker foram inseridos em um ambiente capaz de manter a temperatura em ºC e a umidade entre 85 e 95%.

4 Após 45, 60, 90 e 180 dias, as amostras foram removidas dos frascos, cuidadosamente lavadas em água destilada, secas em estufa a vácuo a 30ºC por 24 horas e guardadas ao abrigo da luz e umidade excessiva. Caracterização das amostras Com intuito de identificar as alterações das propriedades térmicas e estruturais, as amostras antes e após o ensaio de degradação foram analisadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG) e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). As curvas TG foram obtidas em uma termobalança TGA-50/Shimadzu. Amostras com cerca de 6,0 mg foram inseridas em um porta-amostra de platina sob atmosfera de He e aquecidas de 25 até 600ºC a 10ºC min -1. As curvas DSC foram obtidas em um DSC-50/Shimadzu em atmosfera de He. Cerca de 6,0 mg de amostra foram utilizados em célula de alumínio fechada, resfriadas com N 2 líquido a -150 C e então aquecidas até 250ºC a uma taxa de 10 ºC min-1. Foram feitas duas varreduras para cada amostra, sendo a segunda correspondente à curva que foi utilizada para análise. Os filmes foram submetidos à análise em um espectrômetro FTIR Michelson Bomem Hartmann & Braun na região de 400 a 4000 cm- 1, série MB-100, com resolução de 4 cm -1. Através dos espectros de FTIR foi possível obter o índice de carbonila. O CO i foi calculado com a razão entre a densidade ótica da banda de absorção em 1716 cm -1 (pico da carbonila) e a densidade ótica da banda de absorção de 1463 cm -1 (deformação angular fora do plano do CH 2 ). As amostras foram analisadas visualmente a fim de observar mudanças no aspecto superficial do polímero, bem como variações em sua cor. Resultados e Discussão A Figura 1 ilustra o efeito das embalagens oxidegradáveis submetidas ao ensaio de biodegradação em solo. Como se pode observar, não ocorreu nenhum tipo de mudança visual após 180 dias ensaio. O método de análise visual não prova a presença de um processo de biodegradação, mas este parâmetro pode ser utilizado como uma primeira indicação de qualquer ataque microbiano [8].

5 Figura 1: Análise visual das sacolas oxidegradáveis em função do tempo de biodegradação em solo. A Figura 2 mostra as curvas TG e DTG das amostras em função do tempo de biodegradação em solo e a tabela 1 relaciona os dados determinados a partir destas curvas. Para a amostra sem degradação, observa-se apenas um estágio de perda de massa com temperatura de início de degradação extrapolada (T onset ) igual a 452 C, temperatura onde a degradação é máxima (T máx ) igual a 482 C e 85% de perda de massa. Para as amostras degradadas por 45 e 60 dias, ocorreram pequenas variações não significativas na T onset e T máx, enquanto para a amostra enterrada por 90 e 180 dias houve um pequeno decréscimo de 4 C na T onset.

6 Figura 2. Curvas a) TG e b) DTG antes e após a degradação em solo. Tabela 1. Dados obtidos a partir das curvas TG e DTG em função do tempo de biodegradação em solo. Amostra T onset (ºC) T máx (ºC) % perda de massa Sem Degradação dias dias dias dias As curvas de DSC das amostras em função do tempo de biodegradação em solo estão demonstradas na Figura 3 e a Tabela 2 relaciona os dados determinados a partir destas curvas. Observa-se um decréscimo na temperatura de fusão do PE, de 8ºC após 180 dias de degradação. A entalpia de fusão manteve-se praticamente constante e consequentemente o grau de cristalinidade também se manteve constante. Figura 3. Curvas de DSC em função do tempo de biodegradação em solo em 45 dias, 90 dias e 180 dias.

7 Tabela 2. Dados obtidos a partir das curvas DSC em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado. Amostra T m (ºC) Sem Degradação dias dias dias 127 A Figura 4 apresenta os espectros de FTIR em função do tempo de biodegradação em solo. Como é possível observar não ocorreu nenhuma alteração nos espectros, mesmo após 180 dias de degradação. A partir dos dados de FTIR foi calculado o Índice de Carbonila (CO i ). Os grupos carbonila são encontrados na maioria dos produtos de degradação do polietileno, podendo ser utilizada para monitorar o avanço da degradação do material [9]. Com isso, as determinações do Índice de Carbonila foram usadas para determinar a degradação oxidativa das amostras de embalagens plásticas oxidegradáveis. Porém como não houve aparecimento do pico de carbonila em 1716 cm -1, o índice de carbonila se manteve em zero para todos os tempos. Figura 4. Espectros de FTIR em função do tempo de biodegradação em solo. O primeiro estágio de degradação dos polímeros oxidegradáveis ocorre quando este é convertido, pela ação de oxigênio, temperatura ou radiação ultravioleta em fragmentos moleculares menores, no segundo estágio esses fragmentos, podem ser bioassimilados pelos microrganismos

8 presentes no solo, completando assim a degradação do material [10]. Entretanto, como a amostra foi enterrada sem sofrer exposição à radiação, explica-se porque não ocorreu a degradação do material. Conclusões Neste trabalho, o efeito da biodegradação em solo sobre as amostras de sacolas oxidegradáveis foi acompanhado por análise visual, TG/DTG, DSC e FTIR. A análise visual não mostrou nenhum tipo de indício de biodegradação, tais como descoloração, fissuras ou rachaduras e formação de colônias características do início da biodegradação. As análises de TG/DTG também não mostraram variações significativas para as amostras. Embora não tenha ocorrido variação no grau de cristalinidade, os resultados de DSC demonstraram um decréscimo de 8ºC na temperatura de fusão após 180 dias de degradação. Pelos espectros de FTIR, não se observou o aparecimento da banda de carbonila em 1716 cm -1, referente à oxidação do PE, confirmando os resultado da análise visual e TG/DTG, de que não houve degradação do material. Este resultado pode ser explicado pois as amostras não sofreram exposição prévia à radiação solar. Agradecimentos Os autores agradem a FAP/UNIVILLE e CNPq pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. R. M. R. Lima; E. R. Filho in: 3 Congresso Brasileiro de Gestão e Desenvolvimento de Produto, Florianópolis, S. M. M. Franchetti; J. C. Marconato Química Nova, 2006, 29, D. S. Rosa; D. F. Penteado; M.R. Calil Ciência & Tecnologia, 2000, 15, Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental - CETEA. Parecer Técnico: Projeto de Lei n.º 534 de São Paulo, Disponível em: < 5. L. P. Mazur; E. C. Muniz; M. C. F. Garcia; A. L. S. Schneider; A. P. T. Pezzin in 18º Congresso Brasileiro de Ciência dos Materiais, Porto de Galinhas, 2008, M. Azevedo Anuário Brasileiro do Plástico, 2008, 1, RES Brasil. Plásticos Oxi-biodegradáveis. Agosto, diapositivos: color. Disponível em: < >. 8. A. Shah; F. Hasan; A. Hameed ; S. Ahmed Biotechnology Advances, 2008, 26, E. Chiellini; A. Corti; S. D Antone; R. Baciu Polymer Degradation and Stability. 2006, 91, G.J.M. Fechine; D. S. Rosa; M. L. Rezende; N. Demarquette Polymer Engineering and Science, 2009, 49, 123.